專利名稱：二元金屬硫化物在可充鎂電池中的應用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二元金屬硫化物在可充鎂電池電池中的應用方法，尤其涉及二元金屬硫化物在可充鎂電池正極材料中的應用方法，屬于可充鎂電池領域。
背景技術：
隨著人類對能源需求的日益增長和對社會經濟可持續(xù)發(fā)展要求的不斷提高，高性能、低成本的綠色電源越來越受到人們的重視，其中以鋰離子電池為代表的二次電池越來越廣泛的被研究和應用。然而，由于鋰的強活潑性，鋰二次電池用于大容量儲電時，難以保證安全問題。金屬鎂的離子半徑、化學性質和鋰相似；與鋰相比，鎂雖然電極電位較高(鋰 為-3. 03V，鎂為-2. 37V (酸性)、-2. 69V (堿性))、理論比容量較低(鋰為3862mAh · g'鎂為2205mAh · g—1)，但儲量豐富、價格低廉、易加工處理，以鎂作為負極的可充鎂電池能夠解決鋰電池大容量儲電時的安全性問題，因此以鎂作為負極的可充鎂電池成為了一種新型電池體系的研究熱點。以色列科學家Aurbach等人的研究成果表明，可充鎂電池在價格和安全上具有顯著的優(yōu)勢，是一種極具發(fā)展性的綠色環(huán)保電池，有望成為新一代高容量、大輸出功率的動力電池體系，使價格低廉、使用安全的大型動力電池真正走入人們的生活(AurbachD,Lu Z,Schechter A,et al. Prototype systems for rechargeable magnesiumbatteries. Nature, 2000,407 :724-727)。然而，由于Mg2+的離子半徑小、電荷密度大，溶劑化現象，Mg2+很難嵌入到一般的基質材料中；而且Mg2+在嵌入材料中的移動也較困難(LeviE，Gofer Y，Aurbach D. On the way to rechargeable Mg batteries Thechallenge ofnew cathode materials. Chemistry of Materials，2010，22 :860-868)。目前適用于可充鎂電池的正極材料較少，D. Aurbach等人研究的Cheverel相硫化物Mo6S8是一種較好的Mg2+嵌/脫材料，其理論容量為122mAh/g，以Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃溶液作為電解液，其實際放電容量可達到100mAh/g左右，放電電壓平臺在1.2V和
I.OV(vs. Mg)左右，循環(huán)次數可達 2000 次。(Levi D, Lancry E, Gizbar H, et. al. Kineticand thermodynamic studies of Mg2+and Li+ioninsertion into the Mo6S8chevrelphase. J. Electrochem. Soc.，2004，151 (7) A1044-A1051)，但制備條件苛刻，合成過程需用三種元素(銅、鑰、硫)的化合物在真空或氫氣氣氛下高溫(1000°C )長時間(60h)合成，且銅元素需要在過程中浙出，步驟繁瑣。二元金屬硫化物電極材料種類繁多，它們一般具有較大的理論比容量和能量密度，并且導電性好，價廉易得，化學性質穩(wěn)定，安全無污染。由于僅含兩種元素，二元金屬硫化物的合成較為簡單，可用常見的機械研磨法、高溫固相法、電化學沉積、液相合成等方法合成。

發(fā)明內容
有鑒于現有技術的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種制備簡單、原料豐富、價格低廉、以二元金屬硫化物為正極材料的可充鎂電池及制備方法。
為了實現上述目的，本發(fā)明提供了一種二元金屬硫化物在可充鎂電池中的應用方法。具體地，本發(fā)明采用二元金屬硫化物作為可充鎂電池的正極材料，其目的在于拓寬二元金屬硫化物在電池中的應用，以及提高可充鎂電池的性能。一方面，本發(fā)明提供一種二元金屬硫化物在可充鎂電池中的應用，在該可充鎂電池中，二元金屬硫化物作為可充鎂電池的正極材料。其中，二元金屬硫化物優(yōu)選為硫化鎳、硫化猛、硫化鉆、硫化鐵、硫化錫、硫化鶴、硫化鋒、硫化f凡中的一種。另一方面，本發(fā)明還提供了一種二元金屬硫化物在可充鎂電池中的應用方法，包括如下步驟步驟一、將二元金屬硫化物研細；
步驟二、將導電劑和粘結劑加入到步驟一的二元金屬硫化物中，攪拌均勻后涂覆在集流體上；步驟三、將步驟二的集流體置于烘箱中烘干后，用直徑10 16mm的沖頭沖成極片，在O. 5 2MPa的壓力下壓片后，放入真空烘箱中干燥，得到正極；步驟四、將步驟三制得的正極轉移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負極，加入O. 2
O.5mol · Γ1的電解液，組裝成可充鎂電池。在本發(fā)明的較佳實施方式中，二元金屬硫化物、導電劑、粘結劑的質量份數分別為
6.7 9. O 份、O. 6 I. 8 份、04 I. 5 份。在本發(fā)明的具體實施方式
中，導電劑優(yōu)選為乙炔黑。在本發(fā)明的另一較佳實施方式中，步驟3中的烘箱溫度為60 100°C，真空烘箱溫度為80 120°C，干燥時間為3 5小時。進一步地，其中，集流體選自銅箔、鋁箔、不銹鋼和泡沫鎳中的一種。進一步地，其中，粘結劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡膠中的一種。進一步地，其中，電解液選自Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃溶液和(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃溶液中的一種。本發(fā)明采用二元金屬硫化物作為可充鎂電池的正極材料。二元金屬硫化物在放電時，生成嵌鎂化合物或硫化鎂；充電時，嵌鎂化合物或者硫化鎂中的鎂脫出，重新生成二元金屬硫化物，從而實現了與鎂的可逆反應。Mo6S8是目前可充鎂電池較為理想的材料，但其制備比較困難，需要在真空或氫氣氣氛高溫(ΙΟΟΟ )長時間(60h)合成，合成后需進一步浙去多余的銅元素。傳統(tǒng)的Cheverel相硫化物Mo6S8中，鎂的可逆嵌脫主要在由Mo6S8原子簇形成的三維孔道結構進行。與Cheverel相硫化物Mo6S8中Mg2+的插入與脫出不同,本發(fā)明中的二元金屬硫化物與鎂的反應主要依靠嵌鎂化合物或硫化鎂的生成與分解進行。二元金屬硫化物的合成僅需要兩種元素，步驟簡單，可用簡單的液相法在低溫下合稱，不需高溫煅燒，合成后可直接使用，制備時間短，且原料豐富、價格低廉，易于大批量的生產。經本發(fā)明方法制備的可充鎂電池具有制備簡單、價格便宜，在大型儲能電池上有很大的優(yōu)勢，作為一種綠色能源有很好的應用前景。以下將結合附圖對本發(fā)明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。


圖I是本發(fā)明的實施例I中以硫化鎳作為可充鎂電池正極材料的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為O. 05V · S—1 ；圖2是本發(fā)明的實施例I中以硫化鎳作為可充鎂電池正極材料的充放電曲線，電流密度為I. 534mA · g—1 ；圖3是本發(fā)明的實施例2中以硫化錳作為可充鎂電池正極材料的放電曲線，電流密度為2mAh · g'
具體實施例方式下面實施例是對本發(fā)明作進一步地詳細說明，實施例是在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述實施例。 實施例中使用的粘結劑為電池粘結劑用的聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作溶劑，濃度為O. 02g-mr1.實施例I將硫化鎳研細，在7. 5份硫化鎳中加入I. 5份乙炔黑作為導電劑，I份聚偏氟乙烯，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在IMPa的壓力下壓片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小時，得到正極片，再轉移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負極，O. 25mol -T1的Mg (AlCl2BuEt)2/四氫呋喃為電解液，制成扣式可充鎂電池?？凼娇沙滏V電池的循環(huán)伏安曲線如圖I所示，可以看出，硫化鎳具有電化學活性。充放電測試結果如圖2所示，測試充放電電流密度為I. 534mA · g'放電容量為51. 2mAh · g_\放電電壓為I. IV。該實施例以硫化鎳為正極材料制備的可充鎂電池經過改性后可進一步提高其放電容量，使之能提供比對比例I中以Mo6S8為正極材料制備的可充鎂電池高的放電容量。實施例2 將硫化錳研細，在7. 5份硫化錳中加入I. 5份乙炔黑作為導電劑，I份聚偏氟乙烯，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在IMPa的壓力下壓片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小時，得到正極片，再轉移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負極，O. 25mol -T1的Mg (AlCl2BuEt)2/四氫呋喃為電解液，制成扣式可充鎂電池。該扣式可充鎂電池的放電測試結果如圖3所示，測試放電電流密度為2mA · g_S放電容量為39. 2mAh · g'實施例3將硫化錫研細，在7. 5份硫化錫中加入I. 5份乙炔黑作為導電劑，I份聚偏氟乙烯，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在IMPa的壓力下壓片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小時，得到正極片，再轉移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負極，O. 25mol -T1的Mg (AlCl2BuEt)2/四氫呋喃為電解液，制成扣式可充鎂電池。該扣式可充鎂電池的放電容量可達到IOOmAh · g'與對比例I相比，該實施例以硫化錫為正極材料制備的可充鎂電池可提供比對比例I中以Mo6S8為正極材料制備的可充鎂電池高的放電容量。實施例4將硫化鶴研細，在7. 5份硫化鶴中加入I. 5份乙塊黑作為導電劑，I份聚偏氣乙稀，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在壓力為IMPa的壓力下壓片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小時，得到正極片，再轉移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負極，O. 25mol -T 1的Mg (AlCl2BuEt)2/四氫呋喃為電解液，制成扣式可充鎂電池。該扣式可充鎂電池的放電容量可達到80mAh · g—1。對比例I將Mo6S8研細，在7. 5份Mo6S8中加入I. 5份乙炔黑作為導電劑，I份聚偏氟乙烯，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度80°C的烘箱中烘干后，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在壓力為IMPa的壓力下壓片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小時，得到正極片，再轉移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負極，O. 25mol -T1的Mg (AlCl2BuEt)2/四氫呋喃為電解液，制成扣式可充鎂電池。該扣式可充鎂電池的放電容量為80mAh · g_\其放電電壓平臺分別在I. 2V和
I.0V。以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創(chuàng)造性勞動就可以根據本發(fā)明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發(fā)明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種二元金屬硫化物在可充鎂電池中的應用方法，其特征在于，二元金屬硫化物為可充鎂電池的正極材料，所述二元金屬硫化物選自硫化鎳、硫化錳、硫化鈷、硫化鐵、硫化錫、硫化鶴、硫化鋒、硫化f凡中的一種。
2.—種二元金屬硫化物在可充鎂電池中的應用方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、將二元金屬硫化物研細； 步驟二、將導電劑和粘結劑加入到步驟一所述的二元金屬硫化物中，攪拌均勻后涂覆在集流體上； 步驟三、將步驟二所述的集流體置于烘箱中烘干后，用直徑10 16mm的沖頭沖成極片，在0. 5 2MPa的壓力下壓片后，放入真空烘箱中干燥，得到正極； 步驟四、將步驟三制得的正極轉移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負極，加入0. 2 0.5mol L—1的電解液，組裝成可充鎂電池。
3.如權利要求2所述的應用方法，其中，所述二元金屬硫化物、所述導電劑、所述粘結劑的質量份數分別為6. 7 9. 0份、0. 6 I. 8份、0. 4 I. 5份。
4.如權利要求2所述的應用方法，其中，步驟三中的烘箱溫度為60 100°C。
5.如權利要求2所述的應用方法，其中，步驟三中的干燥溫度為80 120°C，所述干燥時間為3 5小時。
6.如權利要求2所述的應用方法，其中，步驟二中的導電劑為乙炔黑。
7.如權利要求2所述的應用方法，其中，集流體為選自銅箔、鋁箔、不銹鋼和泡沫鎳中的一種。
8.如權利要求2所述的應用方法，其中，步驟二中的粘結劑為選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡膠中的一種。
9.如權利要求2所述的應用方法，其中，步驟四中的電解液為選自Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃溶液和(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃溶液中的一種。
10.如權利要求2-9任一所述的應用方法制備得到的可充電鎂電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了二元金屬硫化物在可充鎂電池中的應用方法，其中二元金屬硫化物包括硫化鎳、硫化錳、硫化鈷、硫化鐵、硫化錫、硫化鎢、硫化鋅、硫化釩等。本發(fā)明制備以二元金屬硫化物為正極材料的可充鎂電池的具體步驟包括將二元金屬硫化物研細；將導電劑和粘結劑加入二元金屬硫化物中，攪拌均勻后涂覆在集流體上；將集流體置于烘箱中烘干后，用沖頭沖成極片，壓片后，放入真空烘箱中干燥，得到正極；以金屬鎂為負極，加入電解液，組裝成可充鎂電池。經本發(fā)明方法制備的可充鎂電池具有制備簡單、原料豐富、價格低廉、易于大批量生產的優(yōu)點，在大型儲能電池上有很大的優(yōu)勢，作為一種綠色能源有很好的應用前景。
文檔編號H01M10/054GK102969501SQ201210470169
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權日2012年11月19日
發(fā)明者努麗燕娜, 陳強, 卞沛文, 楊軍, 王久林 申請人:上海交通大學