發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及從催化快速熱解工藝產(chǎn)物流出物中回收一氧化碳的改進(jìn)的方法。

發(fā)明背景

對旅游和消費(fèi)品的需求推動(dòng)了通常從深層地下得到的化石燃料如煤和油的不斷增長的消耗。通過采礦和鉆探提取化石燃料已常常伴有環(huán)境和政治成本。此外，隨著越來越多的可用的化石燃料資源正被用盡；這已經(jīng)導(dǎo)致尋求更昂貴的提取技術(shù)如壓裂和深海鉆探。此外，化石燃料的消耗造成更高水平的通常為一氧化碳形式的大氣碳。

為了減少這些問題，已經(jīng)在將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和其他有用的化學(xué)品方面做出了大量的努力。與化石燃料不同，生物質(zhì)是可再生的和碳中和的；即生物質(zhì)衍生的燃料和化學(xué)品不導(dǎo)致增加的大氣碳，因?yàn)樯镔|(zhì)的生長消耗大氣碳。

絕大多數(shù)對生物質(zhì)的工作已經(jīng)包括了轉(zhuǎn)化精煉的生物質(zhì)(包括植物油、淀粉和糖)；然而，因?yàn)檫@些類型的精煉的生物質(zhì)可以供選擇地作為食物被消耗，因此甚至具有更大利用度的是轉(zhuǎn)化非食物生物質(zhì)如農(nóng)業(yè)廢物(甘蔗渣、稻草、玉米秸稈、玉米殼等)，能源作物(如柳枝稷和鋸齒草)，樹木和森林廢物，如木屑和鋸屑，來自造紙廠的廢物，塑料廢物，再循環(huán)塑料或藻類，以及有時(shí)被稱為作為纖維素生物質(zhì)的。生物質(zhì)通常包括三種主要組分：木質(zhì)素、半纖維素和纖維素。

由于原料的特性，由生物質(zhì)產(chǎn)生燃料和化學(xué)品需要不同于常規(guī)的石油基轉(zhuǎn)化方法的專門的轉(zhuǎn)化方法。高溫、固體進(jìn)料、高的水濃度、不尋常的分離和含氧副產(chǎn)物是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的部分特征，這不同于在石油提質(zhì)中遇到的那些。因此，盡管大量的努力，但還存在許多必須克服的挑戰(zhàn)以有效地由生物質(zhì)生產(chǎn)化學(xué)品或燃料。

各種生物質(zhì)衍生的聚合物材料如木質(zhì)素、纖維素和半纖維素可以被熱解以產(chǎn)生芳族化合物、烯烴、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、水和其他產(chǎn)物的混合物。特別期望的熱解的形式被稱為催化快速熱解(cfp)，其包括在催化流化床反應(yīng)器中將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生芳香族化合物、烯烴和各種其他物質(zhì)的混合物。所述芳香族化合物包括苯、甲苯、二甲苯(統(tǒng)稱為btx)，和萘，以及其他芳族化合物。所述烯烴包括乙烯、丙烯和較少量的較高分子量的烯烴。co是可以由生物質(zhì)產(chǎn)生的另一種有價(jià)值的產(chǎn)物。

來自cfp工藝的粗流出物是復(fù)雜的混合物，其包含芳族化合物、烯烴、含氧化合物、鏈烷烴、h2、ch4、co、co2、水、炭、灰分、焦炭、催化劑粉末和許多其他化合物。從該復(fù)雜的混合物中分離和回收不同的組分存在尚未滿意解決的挑戰(zhàn)。從這樣的復(fù)雜的粗流出物混合物中回收co沒有被報(bào)道。

在美國專利no.6,342,091中，描述了在高壓下操作的從工業(yè)氣體中移除co2、硫化合物、水和芳族化合物以及更高級(jí)脂肪族烴的方法。使用了至少一種嗎啉衍生物作為吸收劑，和使用了吸收蒸氣作為汽提氣以從吸收溶劑中移除co2和其他物質(zhì)。該方法沒有涉及催化熱解產(chǎn)物混合物或使用選擇性溶劑。在美國專利no.7,982,077中，描述了使用胺吸收劑從來自高壓加氫和加氫脫氧工藝的富鏈烷烴產(chǎn)物流中分離co2和含硫物質(zhì)的方法。該方法沒有回收co流。在美國專利公開no.2009/0077868a1中，描述了使用胺吸收劑和硫化合物的再循環(huán)從來自高壓加氫和加氫脫氧過程的富鏈烷烴產(chǎn)物中分離co2和含硫物質(zhì)的方法。該方法沒有涉及回收co。美國專利no.8,535,613描述了用于通過將合成氣中的co轉(zhuǎn)化成co2以及通過使用用于物理吸收的溶劑將合成氣中含有的h2s移除來從合成氣中分離酸性氣體、co2和h2s的設(shè)備。沒有嘗試co回收。在美國專利公開no.2009/0133437a1中，描述了通過一系列低溫分離從包含氫氣、co、甲烷和更重組分的流中分離富co流的方法。該方法沒有使用溶劑。

在美國專利公開no.2014/0107306a1中，描述了用于生物質(zhì)熱解和將至少一種熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成另一種化學(xué)化合物的方法和設(shè)備。該方法包括將含烴材料送入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)在足以產(chǎn)生一種或多種熱解產(chǎn)物的反應(yīng)條件下將含烴材料的至少一部分熱解，使熱解產(chǎn)物的至少一部分進(jìn)行催化反應(yīng)，將烴產(chǎn)物的至少一部分分離，以及使烴產(chǎn)物的一部分反應(yīng)以產(chǎn)生化學(xué)中間體。在該方法中沒有回收富co的流。

在美國專利no.8,277,643、美國專利公開no.2012/0203042a1和美國專利公開no.2013/0060070a1中(各自通過引用并入本文)，描述了適用于cfp的設(shè)備和方法。在所述方法中沒有回收富co的流。類似地，美國專利公開no.2013/00324772a1描述了可以包括將反應(yīng)產(chǎn)物的氣體餾分送至蒸氣回收系統(tǒng)的方法，但是在該方法中沒有回收富co的流。

鑒于目前的商業(yè)化實(shí)踐和本領(lǐng)域的公開內(nèi)容，需要一種從催化熱解過程的產(chǎn)物流出物中分離和回收co的簡單經(jīng)濟(jì)的方法。本發(fā)明提供了這樣的方法。

發(fā)明概述

本發(fā)明的各個(gè)方面包括提高的有用產(chǎn)物的產(chǎn)率，改進(jìn)的能量效率，特別期望的產(chǎn)物的分離和回收，以及減少的排放物。本發(fā)明在通過將cfp工藝的產(chǎn)物的至少一部分分離和回收成不同的相餾分，以及回收co來從cfp工藝產(chǎn)物流出物中回收co的經(jīng)濟(jì)改進(jìn)的方法中提供了這些方面。本發(fā)明的方法的實(shí)施方案包括以下步驟：a)提供由cfp過程產(chǎn)生的第一氣相流，所述第一氣相流在無水和無固體的基礎(chǔ)上，包含25至80％的co和至少15％的co2，b)將步驟a)的第一氣相流與溶劑混合以得到混合相流，所述溶劑對co2的吸收能力是所述溶劑對co的吸收能力的至少5倍，c)將步驟b)的混合相流分離成包含co的第二氣相流和液相流，以及d)從步驟c)的第二氣相流中回收產(chǎn)物流，所述產(chǎn)物流具有比步驟a)的第一氣相流更高的co的濃度和更低的co2的濃度。

本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案包括步驟a)的第一氣相流通過以下步驟產(chǎn)生：在-5至100℃，如10至100℃，例如40至80℃的條件下用水使來自cfp過程的產(chǎn)物流出物流驟冷以產(chǎn)生驟冷流，所述產(chǎn)物流出物流在無水和無固體的基礎(chǔ)上，包含至少20％的co，以及處理驟冷流以將其分離成第一氣相流和液相流。所述驟冷流處理步驟包括在100至8000kpa，例如600至2000kpa的條件下壓縮驟冷流，和在-30至60℃，例如5至30℃的條件下冷卻被壓縮流。

本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案還包括以下步驟：e)進(jìn)一步分離步驟c)的液相流以形成包含co2的第三氣相流，和f)從步驟e)的第三氣相流中回收包含至少50％co2，如例如50至99％的co2的第二產(chǎn)物流。

本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案包括在步驟e)和f)之后的另外的步驟：g)將步驟f)的第二產(chǎn)物流的至少一部分再循環(huán)到產(chǎn)生步驟a)的第一氣相流的cfp工藝。

附圖的簡要說明

圖1是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成芳族化合物和co的方法的示意圖。

圖2是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成芳族化合物和co的方法的示意圖。

圖3是本發(fā)明的方法實(shí)施方案的示意圖。

圖4是本發(fā)明的方法實(shí)施方案的示意圖。

發(fā)明詳述

作為關(guān)于以上的大量研究的結(jié)果，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)我們可以通過經(jīng)由一系列連續(xù)步驟將cfp工藝的產(chǎn)物的至少一部分分離和回收成不同相餾分，和回收co，而從cfp工藝產(chǎn)物流出物中經(jīng)濟(jì)且有效地回收co。

本發(fā)明改進(jìn)的方法包括以下步驟：a)提供由cfp工藝產(chǎn)生的第一氣相流，所述第一氣相流在無水和無固體的基礎(chǔ)上，包含25至80％的co和至少15％的co2，b)將步驟a)的第一氣相流與溶劑混合以得到混合相流，所述溶劑對co2的吸收能力是所述溶劑對co的吸收能力的至少5倍，c)將步驟b)的混合相流分離成包含co的第二氣相流和液相流，以及d)從步驟c)的第二氣相流中回收產(chǎn)物流，所述產(chǎn)物流具有比步驟a)的第一氣相流更高的co的濃度和更低的co2的濃度；任選隨后的步驟：e)進(jìn)一步分離步驟c)的液相流以形成包含co2的第三氣相流，和f)從步驟e)的第三氣相流中回收包含至少50％的co2的第二產(chǎn)物流；任選隨后的步驟：g)將步驟f)的第二產(chǎn)物流的至少一部分再循環(huán)到產(chǎn)生步驟a)的包含co第一氣相流的cfp工藝。

如本文所用的，術(shù)語“芳族化合物”或“芳香族化合物”是指包含一個(gè)或多個(gè)諸如例如單芳族環(huán)體系(例如芐基、苯基等)和稠合多環(huán)芳族環(huán)體系(例如萘基、1,2,3,4-四氫萘基等)之類的芳族基團(tuán)的烴化合物或化合物。芳族化合物的實(shí)施例包括但不限于，苯、甲苯、茚滿、茚、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、三甲基苯(例如1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯等)、乙基苯、苯乙烯、異丙基苯、正丙基苯、二甲苯(例如對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯)、萘、甲基萘(例如1-甲基萘)、蒽、9,10-二甲基蒽、芘、菲、二甲基萘(例如1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,5-二甲基萘等)、乙基萘、二氫化茚(hydrindene)、甲基二氫化茚、和二甲基二氫化茚。在一些實(shí)施方案中還可以產(chǎn)生單環(huán)和/或更高級(jí)環(huán)芳族化合物。芳族化合物還可以包括含有雜原子取代基的單環(huán)和多環(huán)化合物，即苯酚、甲酚、苯并呋喃、苯胺、吲哚等。

如本文所用的，術(shù)語“生物質(zhì)”具有其在本領(lǐng)域中常規(guī)的含義并且是指任何可再生的能量或化學(xué)品有機(jī)來源。其主要組分可以是：(1)樹木(木材)和所有其他植物；(2)農(nóng)業(yè)產(chǎn)品和廢物(玉米、水果、垃圾青貯飼料等)；(3)藻類和其他海洋植物；(4)新陳代謝廢物(糞便、污水)，以及(5)纖維素城市廢物。例如在huber,g.w等人，“synthesisoftransportationfuelsfrombiomass:chemistry,catalysts,andengineering,”chem.rev.106,(2006),第4044-4098頁中描述了生物質(zhì)材料的實(shí)例。

生物質(zhì)常規(guī)被定義為可以轉(zhuǎn)化用作燃料或用于工業(yè)生產(chǎn)的活的或剛死亡的生物材料。作為生物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)是該材料應(yīng)當(dāng)最近正參與碳循環(huán)使得在燃燒過程中碳的釋放沒有導(dǎo)致在合理短的一段時(shí)間內(nèi)平均的凈增加(由于這個(gè)原因，化石燃料如泥煤、褐煤和煤炭不被認(rèn)為是根據(jù)該定義的生物質(zhì)，因?yàn)樗鼈儼L期以來沒有參與碳循環(huán)的碳，使得它們的燃燒導(dǎo)致大氣二氧化碳的凈增加)。最常見地，生物質(zhì)是指為了用作生物燃料而種植的植物物質(zhì)，但是其還可以包括用于產(chǎn)生纖維、化學(xué)品或熱的植物或動(dòng)物物質(zhì)。生物質(zhì)還可以包括可以作為燃料燃燒或轉(zhuǎn)化成化學(xué)品的可生物降解的廢物或副產(chǎn)物，包括城市廢物、綠色廢物(可生物降解的廢物包括花園或公園廢物，如草或花修剪和樹籬修整)，農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物包括動(dòng)物糞便，食物加工廢物，污水污泥，以及來自木漿的黑液或藻類。生物質(zhì)不包括已經(jīng)通過地質(zhì)過程轉(zhuǎn)化成諸如煤、油頁巖或石油之類的物質(zhì)的有機(jī)材料。生物質(zhì)廣泛和通常地生長自植物，包括芒屬植物、大戟屬植物、向日葵屬植物、柳枝稷、大麻、玉米(玉蜀黍)、楊樹、柳樹、甘蔗和油棕櫚(棕櫚油)，其中根、莖、葉、種皮及果實(shí)全部潛在可用。用于引入處理單元的原材料的加工可以根據(jù)單元的需求和生物質(zhì)的形式而變化。

如本文所用的，術(shù)語“烯烴”或“烯烴化合物”(亦稱烯烴)具有其在本領(lǐng)域中常規(guī)的含義，并且是指含有一對或多對通過雙鍵連接的碳原子的任何不飽和烴。烯烴包括環(huán)狀和無環(huán)(脂肪族)烯烴二者，其中雙鍵分別位于形成環(huán)狀(閉合環(huán))或開鏈基團(tuán)的一部分的碳原子之間。此外，烯烴可以包含任何合適數(shù)量的雙鍵(例如單烯烴、二烯烴、三烯烴等)。烯烴化合物的實(shí)例包括但不限于乙烯、丙烯、丙二烯(丙二烯)、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯(2-甲基丙烯)、丁二烯和異戊二烯等。環(huán)狀烯烴的實(shí)例包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)庚烯等。芳族化合物如甲苯不被認(rèn)為是烯烴；然而，包含芳族結(jié)構(gòu)部分的烯烴被認(rèn)為是烯烴，例如丙烯酸芐基酯或苯乙烯。

如本文所用的，術(shù)語“含氧化合物”包括在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)氧原子的任何有機(jī)化合物，如醇(例如甲醇、乙醇等)，酸(例如乙酸、丙酸等)，醛(例如甲醛、乙醛等)，酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等)，醚(例如二甲基醚、二乙基醚等)，包含取代基的含氧芳族化合物(例如苯酚、甲酚、苯甲酸等)，環(huán)狀醚、酸、醛和酯(例如呋喃、糠醛等)等。

如本文所用的，術(shù)語“熱解”和“使…熱解”具有其在本領(lǐng)域中常規(guī)含義，并且是指化合物例如固體含烴物質(zhì)通過熱，優(yōu)選在不加入或者不存在氧的情況下，轉(zhuǎn)化成一種或多種其他物質(zhì)例如揮發(fā)性有機(jī)化合物、氣體和焦炭。優(yōu)選地，在熱解反應(yīng)室中存在的氧的體積分?jǐn)?shù)是0.5％或更小。熱解可以在使用或不使用催化劑的情況下發(fā)生?！按呋療峤狻笔侵冈诖呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行的熱解，并且可以包括如在下文中更詳細(xì)描述的步驟。包括在催化流化床反應(yīng)器中生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生芳族化合物、烯烴和各種其他物質(zhì)的混合物的催化快速熱解(cfp)是特別有利的熱解工藝。例如在huber,g.w.等人,“synthesisoftransportationfuelsfrombiomass:chemistry,catalysts,andengineering,”chem.rev.106,(2006),第4044-4098頁中概述了催化熱解過程的實(shí)例，該文獻(xiàn)通過引用并入本文。

如本文所用的，術(shù)語組分的“回收率”是存在于一個(gè)或多個(gè)回收產(chǎn)物流中的該組分相比于存在于反應(yīng)器流出物流中的該組分的量的分?jǐn)?shù)(或百分?jǐn)?shù))。例如，如果10克的“a”存在于反應(yīng)器流出物中，8.5克的“a”存在于回收產(chǎn)物流中，那么“a”的回收率是8.5/10或0.85(85％)。除非另外說明，本文中提供的所有百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

可用于cfp工藝中的催化劑包括含有根據(jù)孔徑(例如通常與沸石相關(guān)的孔徑和介孔)選擇的內(nèi)孔隙率的那些，例如平均孔徑為小于約例如小于約如小于約或更小。在一些實(shí)施方案中，可以使用平均孔徑為約5至約的催化劑。在一些實(shí)施方案中，可以使用平均孔徑在約5.5和約之間，或在約5.9至約之間的催化劑。在一些實(shí)施方案中，可以使用平均孔徑在約7至約之間，或在約7.2至之間的催化劑。

在cfp工藝的優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑可以選自天然存在的沸石、合成沸石及其組合。在某些實(shí)施方案中，催化劑可以具有如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的zsm-5結(jié)構(gòu)。任選地，這樣的催化劑可以包含酸性中心。其他類型的沸石催化劑包括具有鎂堿沸石、y沸石、β沸石、絲光沸石、mcm-22、zsm-23、zsm-57、suz-4、eu-1、zsm-11、sapo-31、ssz-23等結(jié)構(gòu)的那些。在其他實(shí)施方案中，可以使用非沸石催化劑；例如wox/zro2、磷酸鋁等。在一些實(shí)施方案中，催化劑可以包括金屬和/或金屬氧化物。合適的金屬和/或氧化物包括例如鎳、鈀、鉑、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、銅、鎵，和/或任何其氧化物等。在一些實(shí)施方案中，可以包括選自稀土元素，即57-71號(hào)元素，鈰、鋯或其氧化物或其組合的促進(jìn)劑元素以改變催化劑的活性或結(jié)構(gòu)。此外，在一些情況下，可以選擇催化劑的性質(zhì)(例如孔結(jié)構(gòu)、酸性中心的類型和/或數(shù)量等)以選擇性的產(chǎn)生期望的產(chǎn)物。

適用于cfp工藝的設(shè)備和工藝條件的實(shí)例描述于美國專利8,277,643和美國專利公開2013/0060070a1中，其各自通過引用并入本文。用于生物質(zhì)的cfp的條件可以包括以下特征的一個(gè)或組合(所述特征不意在限制本發(fā)明的更寬泛的方面)：沸石催化劑如具有zsm-5結(jié)構(gòu)的沸石催化劑；包含選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鉑、鈀、銀、磷、鈉、鉀、鎂、鈣、鎢、鋯、鈰、鑭及其組合的金屬的沸石催化劑；流化床、循環(huán)床或提升管反應(yīng)器；在300至1000℃范圍內(nèi)的操作溫度；以及0.1至40的固體催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比。

更特別地參見圖1，其闡明了使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成芳族化合物(例如btx)、co和其他組分(例如c9⁺)，由此提供了可用于本發(fā)明方法步驟a)中的第一氣相流的cfp工藝。通過切削、干燥、研磨或其他方法，或者這些的某種組合將生物質(zhì)引入階段10并在其中準(zhǔn)備。將準(zhǔn)備好的生物質(zhì)與催化劑和再循環(huán)氣或輸送流體一起引入到cfp反應(yīng)器100中。所述cfp反應(yīng)器是流化床催化反應(yīng)器，其通過再循環(huán)氣或其他流體或者再循環(huán)氣和另一種流體的一部分流化。在一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器20中，將來自cfp反應(yīng)器100的產(chǎn)物流與流體流攜帶的催化劑、礦物質(zhì)或炭的一些分離。在催化劑再生系統(tǒng)50中，使來自旋風(fēng)分離器的催化劑和從反應(yīng)器(沒有顯示)中移除的其他催化劑再生，在催化劑再生系統(tǒng)50中使焦炭和炭燃燒，并使再生的催化劑返回到反應(yīng)器100中。將粗流體產(chǎn)物流送至產(chǎn)物回收系統(tǒng)30，在產(chǎn)物回收系統(tǒng)30中使流體產(chǎn)物流驟冷，將重質(zhì)液體產(chǎn)物如萘、含氧化合物、水、炭、焦炭、灰分、催化劑粉末和其他可用的產(chǎn)物回收并與包含co、co2、ch4、h2、輕質(zhì)烯烴和鏈烷烴，以及苯、甲苯和二甲苯的氣相流分離。在分離步驟40中，將btx、co、co2和其他產(chǎn)物的粗混合物分離成不同餾分，從而產(chǎn)生含co的流，苯、甲苯和二甲苯的不同餾分，以及包含co2、ch4、h2、輕質(zhì)烯烴和鏈烷烴的氣體流。將含co2的氣體流的一部分排出，可以任選將含co2的氣體物流的一部分再循環(huán)用于cfp反應(yīng)器100中。

cfp反應(yīng)器100可以在300至1000℃的溫度下操作，來自反應(yīng)器100的產(chǎn)物流通常處于300至620℃，如400至575℃，例如500至550℃的溫度和100kpa至1500kpa，如200kpa至1000kpa，例如300kpa至700kpa的壓力(以絕對壓力表示的壓力)下。來自反應(yīng)器100的粗產(chǎn)物流包含芳族化合物、烯烴、含氧化合物、鏈烷烴、h2、ch4、co、co2、水、炭、灰分、焦炭、催化劑粉末和許多其他組分。該粗產(chǎn)物流可以包含20至60％，如25至55％，例如30至50％的co；10至50％，如15至40％，例如20至35％的co2；0.1至10％，如0.2至5％，例如0.3至1.0％的h2；2至15％，如3至10％，例如4至8％的ch4；2至40％，如3至35％，例如4至30％的btx；0.1至10％，如0.2至5％，例如0.3至3％的含氧化合物；以及1至15％，如2至10％，例如3至6％c2-c4的烯烴。該粗產(chǎn)物流可以包含蒸氣混合物，其中co和co2的和是30至90％，如40至85％，例如50至80％。這些值是基于無水和無固體的。

更特別地參見圖2，其闡明了使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和驟冷與回收系統(tǒng)，由此提供了可用于本申請方法的步驟a)中的第一氣相流的cfp工藝。在圖2中，cfp反應(yīng)器100在高溫下產(chǎn)生產(chǎn)物流10，在熱交換器110中將該產(chǎn)物流10冷卻，經(jīng)由管線11送至驟冷系統(tǒng)120。使粗產(chǎn)物流出物通過至少一個(gè)旋風(fēng)分離器(沒有顯示，參見圖1)，該至少一個(gè)旋風(fēng)分離器將混合物中絕大多數(shù)固體移除。在一個(gè)選項(xiàng)中，文丘里洗滌器(沒有顯示)置于驟冷系統(tǒng)120的上游以移除額外的顆粒，所述顆粒包括炭、焦炭、催化劑和灰分。驟冷系統(tǒng)120使由管線18提供的水的流與氣體產(chǎn)物流接觸。該驟冷水可以包含通過生物質(zhì)的熱解和催化轉(zhuǎn)化得到的反應(yīng)產(chǎn)物水。來自驟冷系統(tǒng)120的產(chǎn)物流包括：濃縮流，其包含水和含有c9⁺芳族化合物、含氧化合物和其他化合物的有機(jī)物以及固體，和氣體/蒸氣產(chǎn)物流，其包含苯、甲苯、二甲苯、co、co2、ch4、n2、h2、c2-c4烯烴和鏈烷烴，以及其他化合物。使來自驟冷系統(tǒng)120的氣體/蒸氣產(chǎn)物流經(jīng)由管線12傳到壓縮器130，經(jīng)由管線13傳到熱交換器131。熱交換器131使該流冷卻并使可回收的烴產(chǎn)物如苯、甲苯和二甲苯濃縮。該冷卻和濃縮可以任選通過氣體冷卻、水冷卻或冷凍水冷卻的交換器或者這些的某種組合進(jìn)行。使經(jīng)壓縮和冷卻的產(chǎn)物流傳到3相分離器140。將來自分離器140的氣體流14，可用于本發(fā)明方法的步驟a)中的第一氣相流的至少一部分送至選擇性吸收器190，在選擇性吸收器190中用下文中更詳細(xì)描述的溶劑清洗該氣體流，選擇性吸收器190選擇性吸收co2、芳族化合物和其他烴，使co、h2和ch4作為氣體經(jīng)由流24傳送?？梢詫怏w流14的其余部分再循環(huán)到cfp反應(yīng)器，或者將其用于該過程中或排出。將包含co2、芳族化合物和其他烴的溶劑加熱(沒有顯示)以釋放co2、芳族化合物和其他烴并形成貧溶劑，將該貧溶劑再循環(huán)到吸收器190。將co2、芳族化合物和其他烴的蒸氣混合物任選經(jīng)由流23送入吸收器150，在吸收器150中用混合的二甲苯清洗該氣體以從該氣體混合物中回收btx，所述混合的二甲苯包含從btx分離得到的吸收液體流22或從該工藝中回收的其他液體流。將來自吸收器150的液體產(chǎn)物任選經(jīng)由流15與經(jīng)由流20來自分離器140的液相結(jié)合，可以將結(jié)合的產(chǎn)物流送至btx分離單元200。供選擇地，可以將來自分離器140和分離器150的液體流分開送至分離系統(tǒng)中(沒有顯示)的蒸餾單元。可以將來自吸收器150的包含輕質(zhì)組分和固定氣體(co2、c2-c4烯烴和烷烴等)的氣體流5部分地送回反應(yīng)器100，以使催化劑流化并提供反應(yīng)性烯烴來源，所述反應(yīng)性烯烴可以在生物質(zhì)的存在下反應(yīng)以產(chǎn)生額外的芳族化合物產(chǎn)物?？梢詫⒊^反應(yīng)器流化和烯烴反應(yīng)需求的任何氣體用于其他處理需求，燃燒或排出。將來自相分離器140的含水流送至水排出流。將來自驟冷系統(tǒng)120的水和高沸點(diǎn)組分經(jīng)由管線16送至水/有機(jī)物分離器170。將來自分離器170的包含c9⁺芳族化合物的有機(jī)相(流19)通過泵172泵送至貯罐，或者可以將一部分用于該工藝中。將來自分離器170的水相(流17)通過泵171泵送，可以使流17的一部分通過任選的空氣冷卻器180、熱交換器181，并再循環(huán)至驟冷系統(tǒng)120?？梢詫⑦^濾器(沒有顯示)置于分離器170之后或者在流程圖中的其他位置，以將顆粒、炭和催化劑粉末從有機(jī)物和水流中移除。將水的殘余部分從該系統(tǒng)中排出，送至水處理裝置或用于其他方面。

在驟冷系統(tǒng)中用水驟冷可以在-5至200℃，如10至100℃，例如40至80℃的溫度和150至1500kpa，例如300至700kpa的壓力的條件下進(jìn)行。驟冷流處理步驟包括：在100至8000kpa，例如600至2000kpa的條件下壓縮驟冷流，和在-30至60℃，例如5至30℃的條件下將被壓縮流冷卻。

更特別地參見圖3，其闡明了將co從離開圖2中的驟冷單元120的蒸氣流中分離的分離方案的實(shí)施方案。將經(jīng)壓縮和冷卻的驟冷塔頂流分離成液體和蒸氣相。將含水相送至水處理裝置。將有機(jī)液體相傳送至btx分離和初步純化系統(tǒng)(沒有顯示)。將來自相分離器140的氣相流14，可用于本發(fā)明方法的步驟a)中的第一氣相流傳送至選擇性吸收器190中。在選擇性吸收器190中，使蒸氣與在下文中更具體描述的選擇性溶劑接觸，該選擇性溶劑選擇性地吸收co2、h2s、c2⁺鏈烷烴和烯烴、芳族化合物以及其他物質(zhì)，而基本上不吸收co、h2、ch4和n2。清洗后的流出物氣相流24富有co，將其傳送以進(jìn)一步純化，或者在沒有進(jìn)一步處理的情況下使用或出售。將具有吸收的co2、芳族化合物、烯烴和其他物質(zhì)的吸收劑溶劑經(jīng)由流26傳送至閃蒸罐191中，在閃蒸罐191中將包含co2、c2⁺鏈烷烴和烯烴、芳族化合物以及其他物質(zhì)的吸收的蒸氣解吸成氣相。將來自閃蒸罐191的氣相任選經(jīng)由流23送入二甲苯吸收器150中，將經(jīng)由流25的貧溶劑在壓縮器192中壓縮，在熱交換器193中冷卻，使其返回至選擇性吸收器190。

更特別地參見圖4，其闡明了將co從離開圖2中的驟冷單元120的蒸氣流中分離的分離方案的實(shí)施方案。將經(jīng)壓縮和冷卻的驟冷塔頂流分離成液體和蒸氣相。將含水相送至水處理裝置或用于其他方面。將有機(jī)液體相傳送至btx分離和初步純化系統(tǒng)(沒有顯示)。將來自相分離器140的氣相流14，可用于本發(fā)明方法的步驟a)中的第一氣相流傳送至選擇性吸收器390中。在選擇性吸收器390中，蒸氣與在下文中更具體描述的選擇性溶劑接觸，該選擇性溶劑選擇性地吸收co2、c2⁺鏈烷烴和烯烴、芳族化合物以及其他物質(zhì)，而基本上不吸收co、h2、ch4和n2。來自選擇性吸收器390的清洗后的流出物氣相流24富有co，將其傳送以進(jìn)一步純化，或者在沒有進(jìn)一步處理的情況下使用或出售。將具有吸收的co2、芳族化合物、烯烴和其他物質(zhì)的吸收劑溶劑傳送至閃蒸罐391中，在閃蒸罐391中將包含co2、c2⁺鏈烷烴和烯烴、芳族化合物以及其他物質(zhì)的吸收的蒸氣解吸并經(jīng)由氣相流31從閃蒸罐391抽出。任選存在多個(gè)串聯(lián)的閃蒸罐?？梢詫㈤W蒸罐391中釋放的氣相流31送入二甲苯吸收器150中(也參見圖3)，或者可以將其與另一個(gè)蒸氣流結(jié)合用作用于cfp反應(yīng)器100的循環(huán)或流化氣體(參見圖1或2)，或者將其排出。將包含co2、c2⁺鏈烷烴和烯烴、芳族化合物和其他物質(zhì)的溶劑流32在熱交換器393中加熱并送入溶劑汽提單元395。在溶劑汽提塔中，將包含co2、c2⁺鏈烷烴和烯烴、芳族化合物以及其他物質(zhì)的溶解的物質(zhì)的一部分釋放到氣相流33中，將汽提的溶劑經(jīng)由流37傳送至混合器396，在混合器396中將其與蒸汽混合，使蒸氣返回至溶劑汽提塔395。將蒸氣流33任選壓縮、在熱交換器397中冷卻和濃縮，傳送至相分離器340。可以使來自相分離器340的主要包含co2和c2⁺鏈烷烴以及烯烴的氣相流35部分地返回cfp過程作為循環(huán)氣體、流化氣體，或者用于其他目的，或者排出。將在相分離器340中濃縮的包含芳族化合物和其他物質(zhì)的有機(jī)液相流34任選傳送至二甲苯吸收器150用于進(jìn)一步純化，或者可以將其直接傳送至產(chǎn)物純化系統(tǒng)(沒有顯示)，或者可以將其用于該工藝中的別處，或者排出。使來自相分離器340的含水相流36返回至溶劑汽提塔395。將來自混合器396的貧溶劑流38在壓縮器392中壓縮，在熱交換器393中通過相對于流32熱交換冷卻，任選在壓縮器394中壓縮并送回至選擇性吸收器390。

在本發(fā)明的方法中需要的溶劑必須對在與co和h2的混合物中對co2、芳族化合物和烯烴吸收具有選擇性。該需要的溶劑對co2的吸收能力是該溶劑對co的吸收能力的至少5倍，或至少10倍。這樣的溶劑的實(shí)例包括二烷基氨基甲酸二烷基銨、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚丙二醇二甲基醚(ppgdme)及其組合。陶氏化學(xué)公司及其附屬公司出售的是通式[ch3-o-(ch2-ch2-o)n-ch3]的聚乙二醇的二甲基醚或其混合物，其中n在3至10的范圍內(nèi)。公開的的主要用途是通過物理吸附(而不是胺溶劑典型的化學(xué)反應(yīng))從不同氣流中移除酸性氣體和其他污染物。該方法的優(yōu)勢是使物理溶劑如再生所需的能量顯著小于使化學(xué)(胺)溶劑再生所需的能量。此外，因?yàn)?imgfile="bda0001279202800000135.gif"wi="230"he="71"img-content="drawing"img-format="gif"orientation="portrait"inline="no"/>的酸性氣體移除能力僅取決于物理吸附，因此可以實(shí)現(xiàn)與胺相比高得多的在溶劑中吸收的酸性氣體的量。在表1中給出了相對于ch4，對不同組分的相對吸收能力。表1中的數(shù)據(jù)來自“usingphysicalsolventinmultipleapplications”-jackmcjannett-dow-digitalrefining2012(http://www.digitalrefining.com/data/articles/file/1312419751.pdf)。

表1

可以通過使用選擇性吸收器190或390分離的圖2、3和4的氣相流14，其包含co、co2、h2、n2、ch4、c2h6、乙烯、丙烯、芳族化合物和其他物質(zhì)。在本發(fā)明方法中可以有效分離的氣相流14的組合物包含25至80％，如35至70％，例如40至65％的co。氣相流14包含至少15％，或15至60％，如20至50％，例如25至45％的co2。氣相流14還包含0.1至10％，如0.2至8％，例如0.5至6％的乙烯；0.1至5％，如0.5至4％，例如0.8至3％的丙烯；0.1至20％，如0.2至10％，例如0.5至5％的氫氣；1至25％，如3至20％，例如5至15％的甲烷；以及0.1至20％，如0.2至10％，例如0.5至5％的芳族化合物。這些值是基于無水和無固體的。

來自圖2的分離器170的流17包含水產(chǎn)物或再循環(huán)流或二者。流17在無固體的基礎(chǔ)上包含至少85％，或85至99.8％的水；至多10％，或0.1至10％，如0.5至5％，例如1至3％的芳族化合物；至多10％，或0.05至10％，如0.1至5％，例如0.5至2％的含氧化合物，至多2％，或0.0001至2％，如0.0005至1％，例如0.001至0.1％的btx。

來自圖2的分離器170的流19包含c9⁺芳族化合物。流19在無固體的基礎(chǔ)上包含至少60％，或60至99.8％，如80至99.8％，例如90至99.8％的芳族化合物；至少70％，或70至99％，如75至95％，例如80至90％的c9⁺芳族化合物；至少40％，或40至90％，如50至80％，例如60至70％的萘；至少40％，或40至90％，如50至80％，例如60至70％的多環(huán)芳族化合物；至多25％，或1至25％，例如5至20％單環(huán)芳族化合物；至多25％，或0.1至25％，如1至15％，例如2至10％的含氧化合物；至多5％，或0.001至5％，如0.01至3％，例如0.05至1.5％的水。

來自圖2的相分離器140的流20包含苯、甲苯和二甲苯(統(tǒng)稱為btx)。流20在無固體的基礎(chǔ)上包含至少50％，或50至99％，如65至99％，例如75至95％的btx。流20的水含量是至多10％，或0.01至10％，如0.05至5％，例如0.10至1％。流20的含氧化合物含量是至多5％，或0.01至5％，如0.03至2％，例如0.05至1％。

來自圖2、3和4的選擇性吸收器190或390的流24包含比流14更高濃度的co和更低濃度的co2。流24在無水和無固體的基礎(chǔ)上，包含至少40％，或至少75％，或40至99％，如60至97％，例如70至95％的co；和至多1％，或至多0.01％，或0.00005至1％，如0.00015至0.1％，例如0.00020至0.01％的co2，其中co的濃度高于流14的co的濃度，co2的濃度低于流14的co2的濃度。例如，在特定的情況下，如果在流14中co和co2的濃度分別是50％和35％，則它們在流24中可以分別是90％和0.0003％。

本發(fā)明的改進(jìn)的方法的步驟可以在取決于工藝流的組成和不同產(chǎn)物的期望的回收率的溫度、壓力和流量的條件下進(jìn)行。例如，選擇性溶劑吸收器190或390的壓力可以在100kpa至10,000kpa(1至100bara)，如200kpa至5,000kpa(2至50bara)，例如500kpa至2,000kpa(5至20bara)的范圍內(nèi)。在選擇性吸收器190或390中的溫度可以在-10至100℃，如0至50℃，例如3至25℃的范圍內(nèi)。

用于通過減壓從溶劑中回收蒸氣的圖3或4的閃蒸罐191或391可以在100kpa至1,000kpa(1至10bara)，如120kpa至500kpa(1.2至5bara)，例如150kpa至200kpa(1.5至2bara)的壓力下操作。閃蒸罐191或391的溫度可以是10至250℃，如50至150℃，例如75至125℃。這些條件可以在該范圍內(nèi)調(diào)節(jié)以優(yōu)化該方法的成本和效率。

圖4的溶劑汽提塔395可以在100至300℃，如150至275℃，例如200至250℃下操作。溶劑汽提塔395的壓力可以在100kpa至1,500kpa(1至15bara)，如100kpa至1,000kpa(1至10bara)，例如120kpa至500kpa(1.2至5bara)，或150kpa至300kpa(1.5至3bara)的范圍內(nèi)。這些條件可以在該范圍內(nèi)調(diào)節(jié)以優(yōu)化該方法的成本和效率。

本發(fā)明要求的單元操作新的布置和過程條件有利于從生物質(zhì)提質(zhì)過程中回收有價(jià)值的co。這降低了在芳族化合物分離方案中必須分離的蒸氣的體積，由此降低了設(shè)備的尺寸和成本并改進(jìn)了效率。這還降低了再循環(huán)至該工藝的氣體的體積，由此提供了增強(qiáng)的工藝靈活性。該創(chuàng)造性的方法提高了在氣流中可用于再循環(huán)的co2和烯烴的濃度，由此提高了烯烴的轉(zhuǎn)化率并改進(jìn)了芳族化合物的生產(chǎn)率。本發(fā)明的預(yù)期不到的優(yōu)勢是去除二甲苯吸收器以收集存在于來自相分離器的蒸氣中的芳族化合物，由此減少了在cfp產(chǎn)物純化工藝中單元操作的數(shù)量。

以下實(shí)施例顯示了本發(fā)明及其使用能力。在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本發(fā)明容許其他的和不同的實(shí)施方案，并且其若干細(xì)節(jié)容許在各個(gè)明顯的方面的改變。因此，實(shí)施例被認(rèn)為本質(zhì)上是闡述性的而不是限制性的。除非另外說明，所有百分?jǐn)?shù)是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例

構(gòu)建了模型以計(jì)算在單程中從cfp產(chǎn)物混合物中富co流的分離率。如圖3中所示，離開主要相分離器的蒸氣組合物的模型進(jìn)入co分離工藝的模擬。在表2中總結(jié)了各個(gè)工藝流的組成。在表3中給出了來自在co回收流和在co2回收流中回收的蒸氣進(jìn)料流的各個(gè)組分的分?jǐn)?shù)回收率。co回收流是90.8重量％的co，提供了94.72％的co回收率。進(jìn)一步，回收的co流僅包含約8重量％的ch4和1.1重量％的h2，使得其成為用于使用co的各種過程的非常有價(jià)值的進(jìn)料流。co2回收流是74.1重量％的co2，而co2的分?jǐn)?shù)回收率是57.6％。此外，co2流還提供了在原始蒸氣流中54％的乙烯回收率和45％的丙烯回收率，與原始蒸氣流相比，大約使這兩種物質(zhì)濃度翻倍，使得其成為用于cfp工藝的優(yōu)異的再循環(huán)流。

表2

表3

該實(shí)施例的結(jié)果預(yù)料不到地顯示了在可以通過本發(fā)明方法回收的產(chǎn)物氣體中非常高的co的分?jǐn)?shù)。此外，令人驚奇的是可以通過本發(fā)明方法產(chǎn)生具有較高濃度的co2、乙烯和丙烯的流，其是非常有價(jià)值的再循環(huán)流。預(yù)期不到的益處是通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的富co2流適用于再循環(huán)并且可以去除對從該流中回收芳族化合物的需求，因?yàn)榉甲寤衔飳⒎祷豤fp反應(yīng)器。富co流的分離降低了在芳族分離方案中必須分離的蒸氣的體積，由此降低了設(shè)備的尺寸和成本并改進(jìn)了效率。這還降低了再循環(huán)至該工藝的氣體的體積，由此提供了增強(qiáng)的工藝靈活性。該創(chuàng)造性的方法提高了在可用于再循環(huán)的氣體流中co2和烯烴的濃度，由此提高了烯烴的轉(zhuǎn)化率并改進(jìn)了芳族化合物的生產(chǎn)率。

對于這樣的并入被允許的所有轄區(qū)，本文所引用的所有專利、專利申請、測試程序、優(yōu)先權(quán)文件、文章、出版物、手冊和其他文件通過引用全部并入，只要這樣的公開內(nèi)容與本發(fā)明不相悖。

當(dāng)本文列舉數(shù)值下限和數(shù)值上限時(shí)，涵蓋了從任何下限至任何上限的范圍。

盡管已經(jīng)具體地描述了本發(fā)明的示例性的實(shí)施方案，但是應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，各種其他的改變對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地進(jìn)行各種其他的改變。因此，不意在使本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍限制于本文闡述的實(shí)施例和描述，而相反，權(quán)利要求被解釋為包括在本發(fā)明中存在的可專利性的新穎性的所有特征，包括將被本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員視為其等價(jià)物的所有特征。