1.一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑,其特征在于以多孔大比表面納米氧化鋁作為載體,以NixMoW、NixCoW或NixCoMo中的一種作為活性組分,Mn作為助劑,其中活性組分質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的10-30%,其中x為原子比,x的范圍為2-20,Mn組分質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的1-5%;所述的多孔大比表面納米氧化鋁載體的比表面積為500-800 m2/g。
2.一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑,其特征在于以多孔大比表面納米氧化鋁作為載體,以NixMoW、NixCoW或NixCoMo中的一種作為活性組分,Mn作為助劑,其中活性組分質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的10-30%,其中x為原子比,x的范圍為2-20,Mn組分質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的1-5%;
具體制備方法包括的步驟:
1)異丙醇鋁在硝酸溶液中與十六烷基三甲基溴化銨攪拌、回流反應(yīng),然后再加入硅酸鈉回流、攪拌反應(yīng),老化,再加入正硅酸乙酯回流反應(yīng),得到的混合溶液加入氫氧化鈉,回流,固體產(chǎn)物分離,干燥,然后在氮氣氣氛下焙燒,得到載體大比表面納米氧化鋁;
2)上述得到的氧化鋁與氯化錳的水溶液充分混合反應(yīng),抽濾,產(chǎn)物干燥,然后在氮氣氣氛下焙燒;
3)焙燒后的產(chǎn)物加入到活性組分可溶性鹽的水溶液中充分混合反應(yīng),靜置,固體產(chǎn)物分離,干燥;
4)在氮氣氣氛下焙燒,固體粉末在氫氣氣流速下還原,即得到蓖麻油制備生物航空煤油的加氫脫氧催化劑。
3.一種權(quán)利要求1所述的用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑制備方法,其特征在于經(jīng)過以下步驟:
1)將異丙醇鋁加入0.05mol/L硝酸中,在80℃條件下回流攪拌3-5小時,然后加入十六烷基三甲基溴化銨繼續(xù)攪拌2-3小時得到混合溶液;
2)將硅酸鈉加入到上述混合溶液中,在80℃條件下回流攪拌3-5小時,然后室溫下老化2小時得到混合溶液;
3)將正硅酸乙酯加入到混合溶液中,在80℃條件下回流攪拌3-5小時,然后室溫下老化2小時;
4)將1-5%的氫氧化鈉加入到混合溶液步驟3) 得到的溶液中,在80℃條件下回流攪拌3-5小時,然后離心分離,將得到的固體沉淀在100℃條件下干燥8小時,然后在氮氣氣氛下500-600℃焙燒4-6小時即得到載體大比表面納米氧化鋁;
5)在室溫攪拌條件下,按計量將助劑氯化錳加入到三倍載體質(zhì)量的水溶液中攪拌3小時,然后加入大比表面氧化鋁載體攪拌3-5小時得到混合溶液,之后將混合溶液抽濾,固體產(chǎn)物在100℃條件下干燥8小時,然后在氮氣氣氛下500-600℃焙燒4-6小時即得到固體粉末;
6)在室溫攪拌條件下,按計量將活性組分可溶性鹽依次加入到三倍載體質(zhì)量的水溶液中攪拌3小時,然后加入步驟5)的固體粉末,攪拌3-5小時得到混合溶液,然后靜置放置10小時,然后把靜置之后的混合溶液在100℃條件下干燥8小時,然后在氮氣氣氛下500-600℃焙燒4-6小時,將得到的固體粉末在200-300mL/min的氫氣流速下,550-600℃還原至少3h即得到蓖麻油制備生物航空煤油的加氫脫氧催化劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于步驟1)-步驟3)的各物料的摩爾比為:異丙醇鋁:0.05mol/L硝酸:十六烷基三甲基溴化銨:硅酸鈉:正硅酸乙酯=50-120 : 1: 0.5-5:0.5-5:0.5-5;所述活性組分的可溶性鹽為硝酸鎳、硝酸鈷、偏鎢酸銨或鉬酸銨。
5.一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑,其特征在于是以多級孔道、多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiAPO-11或NiSAPO-11為載體,以NixMoLa、NixCoLa或NixWLa中的一種作為活性組分,其中x為原子比,x的范圍為2-20,其中,活性組分的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的5-30%;
制備方法包括的步驟:按計量將活性組分的可溶性鹽乙酰丙酮鎳、硝酸鈷、偏鎢酸銨、鉬酸銨或硝酸鑭的N,N-二甲基甲酰胺溶液與多級孔道NiAPO-11、多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiAPO-11、多級孔道NiSAPO-11或多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiSAPO-1的載體充分?jǐn)嚢杌旌?,靜置,分離,固體產(chǎn)物烘干,空氣氣氛下焙燒,然后在氫氣下還原。
6.一種權(quán)利要求5所述的用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑的制備方法,其特征在于包括的步驟:
1)按計量將活性組分的可溶性鹽乙酰丙酮鎳、硝酸鈷、偏鎢酸銨、鉬酸銨或硝酸鑭的N,N-二甲基甲酰胺溶液與多級孔道NiAPO-11、多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiAPO-11、多級孔道NiSAPO-11或多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiSAPO-11的載體充分?jǐn)嚢柚辽?2h,然后靜置放置10小時,分離,固體產(chǎn)物在100℃烘干,將得到的固體粉末在550-600℃空氣氣氛下焙燒至少4h,然后在200-300mL/min的氫氣流速下,550-600℃還原至少3h,即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑。
7.按照權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于所述的多級孔道的NiAPO-11載體的制備方法:將去離子水、乙酰丙酮鎳、磷酸以及擬薄水鋁石分別以50-100:0.01-1:1:1的摩爾比混合在一起攪拌3h,其中,乙酰丙酮鎳、硅溶膠、磷酸和擬薄水鋁石分別以氧化鎳、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二鋁計,然后加入淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌至少5h,其中,淀粉與磷酸的摩爾比為0.03-0.3,然后加入模板劑再攪拌3h,其中,模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合物,其摩爾比為0.5-1.5:1,模板劑與磷酸的摩爾比為0.5-1.2:1;然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中,密封后在150-200℃條件下晶化20-48h,然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌,干燥,之后在馬弗爐中600℃焙燒12h得到多級孔道的NiAPO-11載體;
所述的多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiAPO-11復(fù)合載體的制備方法:將1-5%的硅烷偶聯(lián)劑溶解在三倍于 NiAPO-11吸水率的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中,然后加入1-5%的多壁碳納米管繼續(xù)回流攪拌1-3小時,之后再加入NiAPO-11載體在100-120℃條件下回流攪拌1-3小時,然后將得到的混合溶液抽濾,120℃干燥5小時,將得到的固體粉末在馬弗爐中500℃焙燒5-10小時即得到多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiAPO-11復(fù)合載體。
8.按照權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于所述的多級孔道的NiSAPO-11載體的制備方法:將去離子水、乙酰丙酮鎳、硅溶膠、磷酸以及擬薄水鋁石分別以50-100:0.01-1:0.1-1:1:1的摩爾比混合在一起攪拌3h,其中,乙酰丙酮鎳、硅溶膠、磷酸和擬薄水鋁石分別以氧化鎳、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二鋁計,然后加入淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌5h,其中,所述淀粉與磷酸的摩爾比為0.03-0.3,然后加入模板劑再攪拌3h,其中,所述模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合物,其摩爾比為0.5-1.5:1,模板劑與磷酸的摩爾比為0.5-1.2:1;然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中,密封后在150-200℃條件下晶化20-48h,然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌,干燥,之后在馬弗爐中600℃焙燒12h得到多級孔道的NiSAPO-11載體;
所述的多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiSAPO-11復(fù)合載體的制備方法:將1-5%(質(zhì)量)的硅烷偶聯(lián)劑溶解在三倍于 NiSAPO-11吸水率的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中,然后加入1-5%(質(zhì)量)的多壁碳納米管繼續(xù)回流攪拌1-3小時,之后再加入NiSAPO-11載體在100-120℃條件下回流攪拌1-3小時,然后將得到的混合溶液抽濾,120℃干燥5小時,將得到的固體粉末在馬弗爐中500℃焙燒5-10小時即得到多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiSAPO-11復(fù)合載體。
9.一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑的使用方法,其特征在于包括以下步驟:
1)催化劑的預(yù)處理:將權(quán)利要求1、2或5所述的任一催化劑成型后裝入固定床反應(yīng)器內(nèi),在體積空速為500-2000h-1的氮氣吹掃下升溫到300-450℃,之后切換為等體積空速的氫氣,300-450℃保持至少3小時,然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)的溫度;
2)加氫脫氧反應(yīng):采用蓖麻油作為加氫脫氧反應(yīng)的原料油,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的壓力為2-6MPa,反應(yīng)溫度為250-400℃,氫油比為500-2000,原料油進(jìn)料的體積空速為1-6h-1,每隔2小時收集反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物,進(jìn)行分析。
10.一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑的使用方法,其特征在于包括以下步驟:
1)催化劑的預(yù)處理:將權(quán)利要求1、2或5所述的任一催化劑成型后裝入固定床反應(yīng)器內(nèi),在體積空速為500-2000h-1的氮氣吹掃下升溫到300-450℃,之后切換為等體積空速的氫氣,300-450℃保持至少3小時,然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)的溫度;
2)加氫異構(gòu)化反應(yīng):采用蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物,組成成分:C17-C18:90%,C5-C16:10%,作為原料,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的壓力為2-6MPa,反應(yīng)溫度為250-400℃,氫油比為500-2000,原料油進(jìn)料的體積空速為1-6h-1,每隔2小時收集反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物。