本發(fā)明涉及一種加氫催化劑活化方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

眾所周知，石油儲量日益減少，石油重質(zhì)化、劣質(zhì)化越來越嚴(yán)重，市場和環(huán)境對油品質(zhì)量要求日益提高。各國燃料油排放標(biāo)準(zhǔn)中對硫含量要求越來越嚴(yán)格，而加氫精制是生產(chǎn)清潔燃料主要且有效的技術(shù)手段。一般而言，相對于重質(zhì)餾分油，汽油餾分中所含的硫容易通過加氫精制脫除。但是，由于支鏈化程度較低的烯烴在此過程中極易加氫飽和成低辛烷值的烷烴。這不僅會使汽油辛烷值的大幅下降，同時(shí)造成大量無謂的氫耗。因此，采用加氫方法對汽油餾分油進(jìn)行脫硫的主要問題是如何在保證脫硫的同時(shí)減少烯烴加氫飽和，提高加氫反應(yīng)的選擇性。而加氫催化劑的活化過程對催化劑的活性和選擇性的發(fā)揮起到關(guān)鍵作用。

加氫過程使用的催化劑以VIB族金屬，如鉬和/或鎢，第VIII族金屬，如鎳和/或鈷為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。加氫催化劑在使用前一般以氧化態(tài)形式存在，需要用預(yù)硫化的方法進(jìn)行活化，使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物才具有較高的活性和選擇性。

關(guān)于加氫催化劑的活化國內(nèi)外已經(jīng)有很多報(bào)道。

CN1107701C公開了一種加氫處理催化劑的硫化方法，采用先干法硫化后濕法硫化的方式對加氫催化劑進(jìn)行硫化；在160-300℃溫度范圍內(nèi)用硫化氫或其它硫化劑對加氫處理催化劑進(jìn)行干法硫化，在260-350℃溫度范圍內(nèi)用硫化油對加氫處理催化劑進(jìn)行濕法硫化。

CN1362493A公開了一種重質(zhì)油加氫處理催化劑的器外硫化方法，將相當(dāng)于重質(zhì)油加氫處理催化劑總重量5-12％的固態(tài)無機(jī)硫化物與加氫脫金屬催化劑混合均勻，然后在溫度為0-230℃，在氫氣存在的條件下，進(jìn)行低溫干法硫化，硫化過程中控制循環(huán)氫中硫化氫含量在0.5-3％之間，硫化時(shí)間為15-25h。然后在溫度為200-350℃，氫氣存在的條件下，用硫含量為1.0-2.5w％的硫化油對催化劑進(jìn)行高溫濕法硫化，硫化油的進(jìn)料量為反應(yīng)器設(shè)計(jì)進(jìn)料負(fù)荷的40-100％，硫化過程中控制循環(huán)氫中硫化氫含量為0.5-3.0V％，并同時(shí)逐步調(diào)整各反應(yīng)器溫度至260-350℃，至催化劑的上硫率達(dá)到5％-8w％時(shí)，硫化結(jié)束。

CN103801337A公開了一種加氫催化劑的干法預(yù)硫化方法，其特征在于： 利用加氫裝置高壓分離器氣體中H₂S為硫化介質(zhì)，通過調(diào)整高分氣和新氫的比例對加氫催化劑進(jìn)行干法硫化；硫化時(shí)間為2h-85h；溫度為100℃-450℃；氫分壓為0.1MPa-24MPa；新氫和高壓分離器氣體的體積比為1:100-100:1；預(yù)硫化催化劑是以多孔氧化鋁為載體，選擇性地負(fù)載W、Mo、Co或Ni的氧化物，選擇性地加入P、Si或F助劑和分子篩。

US4725571公開了一種催化劑的濕法硫化方法，該方法通過采用硫化油中加入兩種硫化劑，如二甲基二硫化物(DMDS)和二甲基多硫化物(DMPS)來完成催化劑的預(yù)硫化。該專利認(rèn)為，兩種硫化劑同時(shí)使用比分別用任一種硫化劑單獨(dú)使用進(jìn)行硫化的催化劑的活性高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種加氫催化劑的活化方法，本發(fā)明還提供了該活化方法在烴油加工反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：

一種加氫催化劑活化方法，包含以下步驟：(1)含惰性氣體和硫化氫的混合氣體與所述加氫催化劑接觸；(2)在步驟(1)之后，在烴油存在下，使含氫氣和硫化氫的混合氣體與所述加氫催化劑接觸。

按照本發(fā)明提供的活化方法，步驟(1)所述含惰性氣體和硫化氫的混合氣體中，硫化氫的含量為0.1～10體積％，惰性氣體含量為90～99.9體積％；優(yōu)選條件下，硫化氫的含量為3～8體積％，惰性氣體含量為92～97體積％。其中，所述的惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種，優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為氮?dú)?。所述混合氣體中還可以含有氫氣和/或小分子烴類等氣體，氫氣的含量為大于0至小于等于90體積％，優(yōu)選為1～90體積％。當(dāng)所述混合氣體中含有氫氣時(shí)，硫化氫的含量優(yōu)選為大于3體積％小于8體積％。

按照本發(fā)明提供的活化方法，步驟(1)中所述接觸的條件包括：溫度室溫～280℃，壓力常壓～15兆帕，時(shí)間1～48小時(shí)，混合氣體的體積空速100～3000小時(shí)^-1，所述接觸的條件優(yōu)選為溫度60～260℃，壓力常壓～10兆帕，時(shí)間1～24小時(shí)，混合氣體的體積空速300～1000小時(shí)^-1。在具體實(shí)施中，所述接觸反應(yīng)條件的選擇使得第VIB族的金屬組分的硫化度為30～100％，第VIII族的金屬組分的硫化度為0～20％；優(yōu)選地，使得第VIB族的金屬組分的硫化度為50～100％，第VIII族的金屬組分的硫化度為1～15％；進(jìn)一步優(yōu)選地，使得第VIB族的金屬組分的硫化度為70～100％，第VIII族的金屬組分的硫化度為1～10％。

按照本發(fā)明提供的活化方法，在步驟(2)中：所述含硫化氫和氫氣的混合氣體中，硫化氫的含量為0.1～10體積％，氫氣的含量為90～99.9體積％，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為260～400℃，壓力為常壓～15兆帕，時(shí)間為1～48小時(shí)，氫油體積比為100～3000，烴油的體積空速為0.1～20小時(shí)^-1；優(yōu)選條件下，所述含硫化氫和氫氣的混合氣體中，硫化氫的含量為1～10體積％，氫氣的含量為90～99體積％；所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度260～380℃，壓力常壓～10兆帕，時(shí)間1～24小時(shí)，氫油體積比200～1000，烴油的體積空速1～5小時(shí)^-1。在具體實(shí)施中，所述接觸反應(yīng)條件的選擇使得第VIB族的金屬組分的硫化度為50～100％，第VIII族的金屬組分的硫化度為30～100％；優(yōu)選地，使得第VIB族的金屬組分的硫化度為70～100％，第VIII族的金屬組分的硫化度為50～100％。

本發(fā)明中，加氫催化劑中第VIII族活性金屬A的硫化度定義為活性相A-B-S中的元素A占元素A總量的百分比，加氫催化劑中第VIB族活性金屬B的硫化度定義為B⁴⁺與元素B總量的百分比，活性相A-B-S和B⁴⁺的含量可根據(jù)X射線光電子能譜分析結(jié)果計(jì)算，具體參照邱麗美文章(X射線光電子能譜法研究加氫脫硫催化劑中活性元素的化學(xué)態(tài)[J]，石油學(xué)報(bào)：石油加工，2011，27(4)：638-642)。例如，對于鈷鉬催化劑，鉬的硫化度定義為Mo⁴⁺占總Mo的百分比，鈷的硫化度定義為Co-Mo-S中的元素Co占總Co的百分比。

按照本發(fā)明提供的活化方法，在步驟(2)中：所述烴油可選自汽油餾分油、航煤餾分油、柴油餾分油，進(jìn)一步優(yōu)選自直餾汽油餾分油、直餾航煤餾分油、直餾柴油餾分油，更優(yōu)選為直餾汽油餾分油；所述烴油也可選自碳數(shù)為5～18的有機(jī)烴類物質(zhì)及其混合物，優(yōu)選為碳數(shù)為6～12的有機(jī)烴類物質(zhì)及其混合物。所述烴油中可添加含硫化合物，例如，CS₂、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一種或幾種；以所述烴油為基準(zhǔn)并以硫元素計(jì)，其中硫含量為大于0小于等于6重量％，優(yōu)選為1～6重量％。

按照本發(fā)明，其中所述加氫催化劑選自加氫精制催化劑，加氫處理催化劑，加氫裂化催化劑中的一種，優(yōu)選為加氫精制催化劑。

所述加氫催化劑含有載體、至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分以及含或不含有機(jī)化合物。其中，所述載體為所述的載體為常用作催化劑載體的多孔性耐熱無機(jī)氧化物，優(yōu)選為氧化鋁，其中的氧化鋁可以是選自γ、η、θ、δ和α中的一種或幾種，優(yōu)選為γ-氧化鋁。所述氧化鋁具有常規(guī)氧化鋁的比表面和孔體積，優(yōu)先氧化鋁的比表面為150～350米²/克，進(jìn)一步優(yōu)選為180～320米²/克，優(yōu)選氧化鋁的孔容為0.4～1.1毫升/克，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.5～0.9毫升/克?？梢允鞘惺鄣纳唐芬部捎涩F(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。所述氧化鋁的成型采用慣用的方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn)行向前述的待成型物料(例如，三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物)中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時(shí)，可以向前述的待成型物料中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或幾種。當(dāng)所述載體為成型氧化鋁時(shí)，所述載體中可以含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述載體為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％以下，優(yōu)選為0.3％～5％。進(jìn)一步地，當(dāng)所述載體為成型氧化鋁、且含或不含選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分時(shí)，所述載體還可以含有粘土和/或分子篩，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％以下，優(yōu)選為1％～20％。

本發(fā)明所述加氫催化劑中，所述有機(jī)化合物選自任何對改善催化劑性能的有益的有機(jī)化合物，例如所述有機(jī)化合物選自有機(jī)羧酸及其銨鹽，其中的有機(jī)酸優(yōu)選自反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或多種。

所述催化劑中的選自第VIII族和選自第VIB族的金屬組分為常規(guī)選擇，例如，所述第VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分選自鉬和/或鎢。所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所述的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。

本發(fā)明所述催化劑采用常規(guī)方法制備，包括采用本領(lǐng)域慣用方法向所述載體中引入至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分以及包括或不包括有機(jī)物，例如，可以是將含有至少一種第VIII族、至少一種選自第VIB族金屬化合物以及有機(jī)化合物配制成混合溶液后浸漬所述載體的方法；可以是將含有至少一種第VIII族、至少一種選自第VIB族金屬化合物以及有機(jī)化合物單獨(dú)配制溶液后浸漬載體的方法。其中，通過對含金屬組分的溶液的濃度、用量或載體 用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。

按照本發(fā)明，當(dāng)所述浸漬步驟完成之后，視需要可以進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒等步驟。所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300℃，優(yōu)選為100-280℃，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)；焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。

本發(fā)明還提供了所述活化方法在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，特別是在以加氫脫硫反應(yīng)為主要目的加氫精制反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的加氫催化劑活化方法在應(yīng)用于加氫裝置時(shí)，可以在加氫反應(yīng)裝置催化劑裝填進(jìn)行氮?dú)獯祾卟⑦M(jìn)行保壓試驗(yàn)之后，不需進(jìn)行氣體氛圍置換，緊接著直接通入含氮?dú)夂土蚧瘹涞幕旌蠚怏w，按照所述活化方法的步驟進(jìn)行活化。

本發(fā)明提供的催化劑活化方法適合用于石油、煤液化餾分油(例如，汽油、航煤、柴油等)的加氫反應(yīng)過程中催化劑的活化，尤其適用于汽油餾分油加氫反應(yīng)過程中催化劑的活化。所述加氫反應(yīng)可以在任何足以使所述原料油在加氫反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，例如，所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明對所述的加氫反應(yīng)條件沒有特別的限定，優(yōu)選的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度200～420℃、壓力2～18兆帕、液時(shí)空速0.3～10小時(shí)^-1、氫油體積比50～5000；反應(yīng)條件進(jìn)一步優(yōu)選為：反應(yīng)溫度220～400℃、壓力2～15兆帕、液時(shí)空速0.3～6小時(shí)^-1、氫油體積比100～4000。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明提供的方法對催化劑進(jìn)行活化，催化劑具有較好的加氫脫硫活性和更高的加氫脫硫選擇性。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明。

除特別說明外，以下實(shí)施例和對比例中所用的催化劑均通過下述步驟制備，具體為：采用工業(yè)氧化鋁載體(長嶺催化劑廠)，制備含絡(luò)合劑EDTA的CoMo/Al₂O₃催化劑，催化劑制備方法為：采用共浸漬方法負(fù)載金屬組分，浸漬液為硝酸鈷、七鉬酸銨和EDTA(EDTA/CoO摩爾比為1)的含氨水溶液，浸漬后于120℃干燥3h。催化劑的金屬負(fù)載量為：2.5％CoO和8％MoO₃。

除特別說明外，以下實(shí)施例和對比例中所用催化劑的裝填均通過下述步驟進(jìn)行：將催化劑破碎為20-30目的顆粒，將破碎后的催化劑20ml裝入小型反應(yīng) 器加氫試驗(yàn)裝置反應(yīng)器恒溫區(qū)，并利用20-30目的石英砂填充反應(yīng)器上下兩個(gè)部分。

實(shí)施例1

采用1體積％H₂S+N₂的混合氣將裝置升到操作壓力1.6MPa，氣體體積空速為500h^-1，然后用1h將反應(yīng)器溫度從室溫升至230℃后恒溫2h。恒溫結(jié)束后，將混合氣切換為1體積％H₂S+H₂的混合氣，保持氣體體積空速不變，同時(shí)將環(huán)己烷引入催化劑床層繼續(xù)進(jìn)行活化反應(yīng)，液時(shí)空速為2h^-1。用1h將反應(yīng)器溫度升至320℃，然后在320℃恒溫活化10小時(shí)，活化后的催化劑記為C-1，金屬活性組分硫化度計(jì)算結(jié)果列于表1。活化結(jié)束后，溫度降為285℃時(shí)，將硫化油切換為一種催化裂化汽油，在裝置上進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，其性質(zhì)如表2所示，反應(yīng)條件與結(jié)果分別列于表3和表4。

對比例1

1體積％H₂S+H₂的混合氣將裝置升到操作壓力1.6MPa，氣體體積空速為500h^-1，然后用1h將反應(yīng)器溫度從室溫升至230℃后恒溫2h。恒溫結(jié)束后，保持氣體氛圍不變，將環(huán)己烷引入催化劑床層繼續(xù)進(jìn)行活化反應(yīng)，液時(shí)空速為2h^-1。用1h將反應(yīng)器溫度升至320℃，然后在320℃恒溫活化10小時(shí)，活化后的催化劑記為R-1?；罨Y(jié)束后，溫度降為285℃時(shí)，將硫化油切換為一種催化裂化汽油，在裝置上進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，其性質(zhì)如表2所示，反應(yīng)條件與結(jié)果分別列于表3和表4。

實(shí)施例2

4體積％H₂S+N₂的混合氣將裝置升到操作壓力1.6MPa，氣體體積空速為500h^-1，然后用1h將反應(yīng)器溫度從室溫升至230℃后恒溫2h。恒溫結(jié)束后，將混合氣切換為4體積％H₂S+H₂，保持氣體體積空速不變，同時(shí)將直餾汽油餾分油引入催化劑床層繼續(xù)進(jìn)行活化反應(yīng)，液時(shí)空速為2h^-1。用1h將反應(yīng)器溫度升至320℃，然后在320℃恒溫活化10小時(shí)，活化后的催化劑記為C-2，金屬活性組分硫化度計(jì)算結(jié)果列于表1?；罨Y(jié)束后，溫度降為285℃時(shí)，將硫化油切換為一種催化裂化汽油，在裝置上進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，其性質(zhì)如表2所示，反應(yīng)條件與結(jié)果分別列于表3和表4。

實(shí)施例3

1體積％H₂S+N₂的混合氣將裝置升到操作壓力1.6MPa，氣體體積空速為500h^-1，然后用1h將反應(yīng)器溫度從室溫升至230℃后恒溫2h。恒溫結(jié)束后，將混合氣切換為1體積％H₂S+H₂，保持氣體體積空速不變，同時(shí)將含有5.7％CS₂ 的環(huán)己烷引入催化劑床層進(jìn)行活化反應(yīng)，液時(shí)空速為2h^-1。用1h將反應(yīng)器溫度升至320℃，然后在320℃恒溫活化10小時(shí)，活化后的催化劑記為C-3，金屬活性組分硫化度計(jì)算結(jié)果列于表1。活化結(jié)束后，溫度降為285℃時(shí)，將硫化油切換為一種催化裂化汽油，在裝置上進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，其性質(zhì)如表2所示，反應(yīng)條件與結(jié)果分別列于表3和表4。

實(shí)施例4

4體積％H₂S+24體積％H₂+N₂的混合氣將裝置升到操作壓力1.6MPa，氣體體積空速為500h^-1，然后用1h將反應(yīng)器溫度從室溫升至230℃后恒溫2h。恒溫結(jié)束后，將混合氣切換為4體積％H₂S+H₂的混合氣，保持氣體體積空速不變，同時(shí)將直餾汽油引入催化劑床層進(jìn)行活化反應(yīng)，液時(shí)空速為2h^-1。用1h將反應(yīng)器溫度升至320℃，然后在320℃恒溫活化10小時(shí)，活化后的催化劑記為C-4，金屬活性組分硫化度計(jì)算結(jié)果列于表1。活化結(jié)束后，溫度降為285℃時(shí)，將硫化油切換為一種催化裂化汽油，在裝置上進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，其性質(zhì)如表2所示，反應(yīng)條件與結(jié)果分別列于表3和表4。

實(shí)施例5

6體積％H₂S+N₂的混合氣將裝置升到操作壓力1.6MPa，氣體體積空速為500h^-1，然后用1h將反應(yīng)器溫度從室溫升至230℃后恒溫2h。恒溫結(jié)束后，將混合氣切換為6體積％H₂S+H₂的混合氣，保持氣體體積空速不變，同時(shí)將直餾汽油引入催化劑床層進(jìn)行活化反應(yīng)，液時(shí)空速為2h^-1。用1h將反應(yīng)器溫度升至320℃，然后在320℃恒溫活化10小時(shí)，活化后的催化劑記為C-5，金屬活性組分硫化度計(jì)算結(jié)果列于表1?；罨Y(jié)束后，溫度降為285℃時(shí)，將硫化油切換為一種催化裂化汽油，在裝置上進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，其性質(zhì)如表2所示，反應(yīng)條件與結(jié)果分別列于表3和表4。

表1 催化劑硫化度表征

表2 硫化油性質(zhì)

實(shí)施例6

分別將上述實(shí)施例得到的催化劑C-1～C-5和對比例得到的催化劑R-1在裝置上進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)條件如表3所示，反應(yīng)結(jié)果列見表4。催化劑的加氫脫硫活性(HDS％)、烯烴飽和活性(HYD％)分別按公式(1)和公式(2)計(jì)算。

HDS％＝[(W₁-W₂)/W₁]×100％ 公式(1)

HYD％＝[(V₃-V₄)/V₃]×100％ 公式(2)

W₁和W₂分別表示反應(yīng)油和加氫后油品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；V₃和V₄分別表示反應(yīng)油和加氫后油品中烯烴的體積分?jǐn)?shù)，％。油品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用氧化微庫侖法(GB/T 11141-2014)測定，油品中烯烴的體積分?jǐn)?shù)采用熒光指示劑吸附法(GB/T 11132-2008)測定。

表3 加氫脫硫反應(yīng)條件

表4 催化劑加氫脫硫催化性能表征

由表4的結(jié)果可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明提供方法活化得到的加氫催化劑具有更好的加氫脫硫活性和更高的加氫脫硫選擇性。