本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，涉及一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備和應(yīng)用，具體說是涉及一種選擇性加氫脫硫體相催化劑及其制備方法和在汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：機動車尾氣帶來的城市大氣污染問題日趨嚴(yán)重，其中，汽油中的含硫化合物燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物(SOx)，不僅能使發(fā)動機尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生不可逆中毒，排放到大氣中還會造成酸雨，并且導(dǎo)致大氣中的顆粒漂浮物，造成PM2.5數(shù)值升高等一系列問題。隨著人們環(huán)保意識的提高，各國制訂了嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)限制燃料中的硫含量。歐洲于2009年開始執(zhí)行歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量低于10ppmw。同樣，我國車用汽油標(biāo)準(zhǔn)對硫含量的要求也越來越高。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)委員會要求，我國已經(jīng)于2009年12月31日在全國執(zhí)行國Ⅲ相當(dāng)于歐Ⅲ的排放標(biāo)準(zhǔn)。2012年北京率先執(zhí)行硫含量低于10ppmw的京Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。國Ⅴ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)(相當(dāng)于歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn))于2013年底發(fā)布，過渡至2016年底完成。這對我國煉油企業(yè)汽油脫硫技術(shù)提出了更高的要求。一般而言，汽油餾分中所含的硫化物容易通過加氫精制脫除，但是，汽油中含有的大量烯烴在此過程中極易加氫飽和，這不僅造成汽油辛烷值的大幅下降，同時也造成大量無謂的氫耗。因此，汽油加氫脫硫的主要問題是如何在保證脫硫的同時減少烯烴加氫飽和，提高加氫脫硫反應(yīng)的選擇性。負(fù)載型加氫脫硫催化劑在工業(yè)上最常用，因載體具有較大的比表面積和較高的孔徑有序度，能夠?qū)崿F(xiàn)深度加氫脫硫。MichèleBreysse等人在文獻(xiàn)(CatalysisToday86(2003)5-16)中綜述了各種載體的作用，包括氧化物、混合氧化物、酸性載體、堿性載體、分子篩、介孔材料、碳材料和混凝土等。氧化鋁載體因比表面積大、穩(wěn)定性好得到廣泛的應(yīng)用。中國專利CN101089129A公開了一種以無定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁中的一種或多種為載體，針對劣質(zhì)汽油選擇性加氫脫硫的方法。CN102091652A公開了一種以小晶粒TS-1分子篩、無機氧化物、鉬或鎢及鈷或鎳氧化物組成的催化劑用于全餾分催化裂化汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)，當(dāng)FCC汽油中的硫含量接近50ppmw時，脫烯烴率為19.2％，選擇性達(dá)52.8％。美國專利USP5358633公開了一種降低烯烴飽和的裂化石腦油的加氫脫硫的方法，所用催化劑含有過渡相的α、δ、γ、θ-氧化鋁載體。上述專利涉及的載體具有酸性位點，酸性位點通常能促進(jìn)骨架異構(gòu)，不利于烯烴飽和的降低。為此，大量的研究工作主要集中在載體的選擇和修飾。SylvetteBrunet等人在文獻(xiàn)(AppliedCatalysisA:General278(2005)143-172)中綜述了FCC汽油的加氫脫硫，主要討論助劑、載體性質(zhì)、載體修飾、添加劑和毒化作用對加氫脫硫相對于烯烴飽和的選擇性的影響。載體的性質(zhì)對催化劑的選擇性有很大的影響，并從電子效應(yīng)方面解釋了降低載體的酸性能降低催化劑的加氫活性。堿性氧化物和水滑石載體有助于提高催化劑加氫脫硫活性相對于烯烴加氫飽和的選擇性；另外，預(yù)吸附堿性化合物如吡啶或者碳沉積也有助于提高選擇性。USP5441630公開了一類以類水滑石為載體，經(jīng)焙燒的類水滑石具有大的比表面積和堿性，浸漬Co-Mo后的催化劑顯示出了高脫硫率和低烯烴飽和。USP5340466公開了一類以水滑石和氧化鋁為載體，其中水滑石占載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70％，其脫硫率達(dá)到90％，烯烴飽和率為30-40％，顯示出良好的脫硫選擇性，但穩(wěn)定性差。USP4140626公開了一類以氧化鎂和氧化鋁為載體的催化劑，在脫硫率為96％時，烯烴飽和達(dá)到64％，但大量氧化鎂的存在，使得催化劑機械強度差。CN1335361A公開了一種用于裂化汽油選擇性加氫脫硫的催化劑，其主要組分是6-20％的CoO+MoO、0-5％的K2O、0-5％的CuO、30-95％的MgAlO復(fù)合氧化物和0-80％的A12O3，該催化劑在加氫脫硫率為70％時，烯烴飽和率約為16％，辛烷值損失為2.9個單位。載體修飾也是提高選擇性的途徑。中國專利CN101439291A公開了一種多元助劑修飾的選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法，載體選用氧化鋁和氧化硼，多元助劑為鎂、鉀和磷。USP5525211公開了一類經(jīng)碳酸鉀改性的鎂鋁尖晶石為載體，活性組分鈷和鉬分兩次負(fù)載在載體上，在脫硫率為93％，烯烴飽和率為31％，辛烷值損失3.5。另外，有機添加劑也能改進(jìn)選擇性。CN104250563A公開了一種將含鈷、鉬和至少一種有機添加劑的水溶液浸漬于二氧化硅載體，在低于200℃干燥后，不需要焙燒，直接硫化后用于石腦油選擇性加氫脫硫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)含有機配體的催化劑有較高的選擇性。EP0755995公開了一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑對常規(guī)催化劑進(jìn)行了兩點改進(jìn)，改進(jìn)之一用0.2-3.0wt％的鉀修飾，減少烯烴飽和，抑制積碳；改進(jìn)之二采用表面積碳方法，積碳含量在3-10wt％。該催化劑的加氫脫硫選擇性相對得以提高，但不足之處在于，其復(fù)雜、苛刻的積碳過程增加了工業(yè)操作難度，限制了其工業(yè)應(yīng)用。美國專利US6783663、US6712955、US6758963等報道了新型NiMoW本體催化劑的合成和應(yīng)用，其加氫脫硫活性是其它工業(yè)參比催化劑的三倍左右。中國專利CN1339985A、CN101544904A、CN101153228A、CN101733120A和CN103657672A也公開了一種NiMoW三金屬本體催化劑的制備方法以及在柴油超深度脫硫中的應(yīng)用，盡管制備出的催化劑在柴油的超深度加氫脫硫反應(yīng)中顯示出了較高的活性，但是用于汽油的加氫脫硫時，由于該類催化劑加氫活性太高，造成大量烯烴的飽和，限制其在汽油選擇性加氫脫硫中的應(yīng)用。納米二硫化鉬(MoS2)因具有較高的比較面積及優(yōu)良的光、電、催化、潤滑性能，在電子探針、光電催化、太陽能電池、石油化工催化、儲氫材料和摩擦潤滑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。目前，國內(nèi)外出現(xiàn)了多種制備納米二硫化鉬材料的方法，根據(jù)制備狀態(tài)的不同可分為固相法、液相法、氣相法。固相法只要包括固相分解法、機械碾磨法、自蔓延燃燒法等。氣相法主要包括氣相反應(yīng)法、氣相沉積法、磁控濺射法、模板法等。液相法主要包括化學(xué)沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)法、微乳液法、二硫化鉬重堆積法及聲化學(xué)法等。利用以上各種方法已經(jīng)合成出來各種形貌的二硫化鉬，比如納米管，納米花，納米多面體，納米線，納米復(fù)合物，納米棒以及納米球等。很多專利也公開了不同形貌的二硫化鉬的制備方法。中國專利CN101712492A公開了一種單分散二硫化鉬納米片的制備方法，以氧化鉬和硫的混合物，在保護(hù)氣氛下球磨活化，在400-700℃恒溫退火硫化。CN1752023A公開了一種無機類富勒烯二硫化鉬的制備方法，將四硫代鉬酸銨水溶液噴霧干燥，得到超細(xì)三硫化鉬前驅(qū)體，然后在高溫下還原得到富勒烯二硫化鉬。這些固相法通常會涉及到高溫硫化或高溫還原過程。專利CN1994895A公開了一類離子液體輔助水熱合成MoS2微球的制備方法，在鉬酸鹽和硫脲的溶液中加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽進(jìn)行水熱反應(yīng)。CN101851006A公開了一種采用溶劑熱法制備MoS2微米球的方法，使用鉬源和硫源在醇類溶劑中反應(yīng)制得硫化鉬微米球。CN101857273A公開了納米級片狀二硫化鉬的制備方法，用四硫代鉬酸銨為鉬源和硫源，以草酸為還原劑，水溶液中加熱攪拌經(jīng)化學(xué)沉淀法得無定形二硫化鉬。CN102701281A公開了一種花狀二硫化鉬空心微球的制備方法，用鉬酸銨、硫脲、鹽酸羥胺以及表面活性劑溶于水中，調(diào)節(jié)PH后進(jìn)行水熱反應(yīng)。CN102992405A公開了一種二硫化鉬納米核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，將鉬酸鈉、硫化鈉、抗壞血酸溶于混合溶劑中，再加入表面活性劑進(jìn)行水熱反應(yīng)。CN103086436A公開了一種納米二硫化鉬的制備方法，采用水熱方法，加入無機鹽添加劑K2CrO4或者H4O40SiW12得到花狀和棒狀納米二硫化鉬。這些水熱或溶劑熱的方法，通過添加不同的還原劑、表面活性劑或其他的無機鹽來控制二硫化鉬的形貌。從已有報道工作不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的選擇性加氫脫硫催化劑存在如下不足：(1)傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑在脫除汽油中含硫化合物的同時，引起汽油中大量烯烴的加氫飽和，造成汽油辛烷值的大幅下降，同時也造成大量無謂的氫耗；(2)傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑選擇性的提高受到載體的限制；(3)現(xiàn)有的體相催化劑大多數(shù)針對柴油組分，具有較高的加氫活性，易造成烯烴的大量飽和，因而不能直接應(yīng)用于汽油的選擇性加氫脫硫反應(yīng)；(4)現(xiàn)有的大多數(shù)水熱或溶劑熱制備二硫化鉬的方法用到了還原劑、表面活性劑或無機鹽，增加了制備的復(fù)雜性；(5)現(xiàn)有的選擇性加氫脫硫工藝采用預(yù)蒸餾分離輕重組分的方式，造成大量的能源浪費。目前，針對汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)的高選擇性和高脫硫率的催化劑并不多。而二硫化鉬作為催化劑，其主要活性位是位于片層周圍的邊緣位(rimsandedges)，而基面(basalplane)基本無催化活性，制備二維片狀納米結(jié)構(gòu)，能夠暴露更多的edges位點，當(dāng)引入助劑Co、Ni后，形成更多的活性位點有利于脫硫活性和選擇性的提高。因此，非常有必要開發(fā)一種基于富缺陷二硫化鉬的具有高活性的和高選擇性的催化劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種用于汽油選擇性加氫脫硫的催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述催化劑的方法。為實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的技術(shù)方案為：提供一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑，所述的催化劑包括一種Ⅷ族金屬元素、Mo和S，以催化劑總質(zhì)量為100％計，含有3-15wt％的Ⅷ族金屬、45-58wt％的Mo、35-40wt％的S；該催化劑的制備方法如下：a)制備富缺陷的非化學(xué)計量比的二硫化鉬納米片前體；b)用超聲輔助浸漬方法向二硫化鉬納米片前體中引入一種Ⅷ族金屬。Ⅷ族金屬和Mo的摩爾比例為(0.1-0.5)：1；該二硫化鉬納米片前體的比表面積為40-90m2/g，孔容為0.1-0.25ml/g，硫和鉬摩爾比例為(1.92-2.10)：1；在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，其中所述的Ⅷ族金屬選自Ni、Co。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種如上所述催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：a)將鉬的可溶性鹽、硫化劑混合后加入水中配制成溶液，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；冷卻后用水和無水乙醇的混合溶劑超聲洗滌，干燥得到富缺陷的非化學(xué)計量比的二硫化鉬納米片前體。b)將一種Ⅷ族金屬的可溶性鹽溶于水中配制成溶液，用浸漬方法負(fù)載于一定量的富缺陷非化學(xué)計量比的二硫化鉬納米片前體上，在50-80℃下真空干燥12-24h得到催化劑。所述的制備方法中，其中所述鉬溶液的濃度為0.03-0.06mol/L，所述硫化劑溶液的濃度為0.06-0.20mol/L，所述Ⅷ族金屬的可溶性鹽溶液濃度為0.5～1.5mol/L。所述的制備方法中，步驟a)中所述的水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為160℃～220℃，反應(yīng)時間為9h～24h；所述的水和無水乙醇的混合溶劑的體積比為10:1-1:10；步驟b)所述的浸漬方法是過量浸漬，同時用超聲和攪拌方式輔助。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選方面，步驟a)中所述的富缺陷的非化學(xué)計量比的二硫化鉬納米片的制備方法，其中所述的富缺陷的二硫化鉬的化學(xué)計量比是通過改變反應(yīng)物中的鉬的可溶性鹽和硫化劑的質(zhì)量比來控制；其中所述硫化劑同時也作為還原劑和表面活性劑；其中所述鉬的可溶性鹽為七鉬酸銨、鉬酸鈉中的一種；所述硫化劑為硫脲、硫代乙酰胺中的一種。步驟b)中所述的Ⅷ族金屬的可溶性鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、乙酸鎳中的一種。在本發(fā)明的另一個方面，提供如上所述的催化劑在汽油的選擇性加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，所述的汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度200-320℃，氫氣壓力0.5-10.0MPa，氫氣與物料的體積比20:1-300:1，并且物料的體積空速0.5-10.0h-1。在本發(fā)明的另一個方面，所述催化劑在進(jìn)行汽油的選擇性加氫脫硫前作如下處理，a)研磨、混捏、成型；b)在固定床反應(yīng)器上，于280-350℃下以含硫化合物與氫氣的混合氣體進(jìn)行原位預(yù)硫化；其中所述的含硫化合物為硫化氫、二硫化碳或二甲基二硫，其于混合氣體中體積含量為1-15％。本發(fā)明的汽油選擇性加氫脫硫催化劑和公知技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：1.本發(fā)明中使用的硫化劑也作為還原劑和表面活性劑，避免了其他還原劑和表面活性劑的使用。2.本發(fā)明通過改變反應(yīng)物中的鉬源和硫化劑的摩爾比例來控制富缺陷的二硫化鉬的化學(xué)計量比。3.本發(fā)明合成的二硫化鉬暴露更多的edge位和缺陷位點，如圖3所示。4.本發(fā)明用富缺陷的非化學(xué)量比的二硫化鉬納米片作為前體制備催化劑的方法，簡單易控，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。5.采用含有130ppmw噻吩，25vol.％環(huán)己烯、25vol.％甲苯、50vol.％正庚烷的模型化合物對催化劑進(jìn)行活性評價，評價結(jié)果表明，與按照本發(fā)明提供的對比方法制備的催化劑相比，在接近的脫硫率下，按照本發(fā)明提供的方法制備的催化劑的烯烴加氫活性降低了60％，表明催化劑有很高的選擇性。本發(fā)明提供的催化劑在脫硫率88％時，烯烴飽和率不到8％，而參比催化劑在脫硫率為70％時，烯烴飽和率達(dá)到25％。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1(SampleA)、實施例2(SampleB)和實施例6(SampleF)所制備的富缺陷的非化學(xué)計量比的二硫化鉬納米片前體的XRD圖。圖2是本發(fā)明實施例1(SampleA)和實施例2(SampleB)所制備的富缺陷的非化學(xué)計量比的二硫化鉬納米片前體的Raman譜。圖3是本發(fā)明實施例1所制備的富缺陷的非化學(xué)計量比的二硫化鉬納米片前體的TEM((a)SampleA)和HRTEM((b)SampleA)圖。具體實施方式為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。實施例1將4.94g七鉬酸銨和9.13g硫脲混合后加入140ml去離子水溶解，轉(zhuǎn)移至容積為200ml的水熱釜中，放入烘箱中，在220℃下進(jìn)行水熱18h，然后自然冷卻、抽濾，用水和無水乙醇體積比為1的混合溶劑超聲洗滌2-4次，真空干燥得到二硫化鉬納米片前體；將0.428g乙酸鈷溶于6ml水中，取2.5g二硫化鉬納米片前體加入前面配制的含鈷溶液，超聲并攪拌至黏稠狀，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱于50℃干燥24h得到催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-A表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為2.03，氮吸附測定比表面積為88m2/g，其XRD表征如圖1所示，Raman譜如圖2所示，HRTEM圖如圖3所示。實施例2除了使用6.39g硫脲代替實施例1中使用的硫脲外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-B表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為1.98，氮吸附測定比表面積為60m2/g，其XRD表征如圖1所示，Raman譜如圖2所示。實施例3除了使用4.26g硫脲代替實施例1中使用的硫脲外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-C表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為1.94，氮吸附測定比表面積為41m2/g。實施例4除了使用10.65g硫脲代替實施例1中使用的硫脲外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-D表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為2.06，氮吸附測定比表面積為84m2/g。實施例5除了使用11.72g硫脲代替實施例1中使用的硫脲外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-E表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為2.10，氮吸附測定比表面積為73m2/g。實施例6除了使用160℃代替實施例1中使用的220℃外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-F表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為1.96，氮吸附測定比表面積為77m2/g，其XRD如圖1所示。實施例7除了使用9.88g七鉬酸銨和18.26g硫脲代替實施例1中使用的七鉬酸銨和硫脲外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-G表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為2.01，氮吸附測定比表面積為68m2/g。實施例8除了使用9.01g硫代乙酰胺代替實施例1中使用的9.13g硫脲外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-H表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為2.02，氮吸附測定比表面積為75m2/g。實施例9除了使用6.28g硫代乙酰胺代替實施例1中使用的9.13g硫脲外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-I表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為1.99，氮吸附測定比表面積為65m2/g。實施例10除了使用6.77g鉬酸鈉代替實施例1中使用的4.94g七鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-J表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為2.01，氮吸附測定比表面積為62m2/g。實施例11除了使用9.01g硫代乙酰胺、6.77g鉬酸鈉代替實施例1中使用的9.13g硫脲、4.94g七鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-K表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為2.02，氮吸附測定比表面積為72m2/g。實施例12除了使用8.65g鉬酸鈉代替實施例1中使用的4.94g七鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-L表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為1.98，氮吸附測定比表面積為42m2/g。實施例13除了使用0.214g乙酸鈷代替實施例1中使用的0.428g乙酸鈷外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-M表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為2.03，氮吸附測定比表面積為88m2/g。實施例14除了使用0.856g乙酸鈷代替實施例1中使用的0.428g乙酸鈷外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-N表示該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為2.02，氮吸附測定比表面積為83m2/g。實施例15除了使用1.284g乙酸鈷代替實施例1中使用的0.428g乙酸鈷外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-O表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為2.04，氮吸附測定比表面積為87m2/g。實施例16除了使用0.500g六水合硝酸鈷代替實施例1中使用的0.428g乙酸鈷外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-P表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為2.03，氮吸附測定比表面積為85m2/g。實施例17除了使用0.428g四水合乙酸鎳代替實施例1中使用的0.428g乙酸鈷外，以與實施例1中所述的相同方式制備催化劑。此實施例合成的催化劑用Cat-Q表示。該實施例中二硫化鉬納米片前體的ICP元素分析表明硫和鉬的摩爾比為2.02，氮吸附測定比表面積為81m2/。對比例1按美國專利USP5851382實施例1相同的方法制備催化劑，制得的催化劑用R1表示。經(jīng)X-光熒光(XRF)元素分析，該催化劑的組成為3.1％CoO，11.9％MoO3，59.3％MgO，25.7％Al2O3。對比例2按美國專利USP5441630實施例1相同方法制備催化劑，制得的催化劑用R2表示。經(jīng)X-光熒光(XRF)元素分析，該催化劑的組成為3.0％CoO，15.0％MoO3，22.2％MgO，59.7％Al2O3。實施例18催化劑在汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)中加氫脫硫和烯烴加氫的性能評價：以含有130ppmw噻吩、25vol.％環(huán)己烯、25vol.％甲苯和50vol.％正庚烷組成的模型化合物來考察催化劑的加氫脫硫和烯烴加氫飽和反應(yīng)性能。具體評價方法如下：將催化劑篩分成20-40目的顆粒，在0.7cm直徑的固定床反應(yīng)器中裝入0.70g催化劑。在進(jìn)料前，對催化劑進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化。具體硫化條件是使用H2S體積含量為10％的H2S/H2的混合氣體在常壓下，溫度為320℃進(jìn)行硫化2小時。在硫化完成后進(jìn)料進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，具體反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度270℃，氫分壓1.0MPa，氫油體積比100NL/L，體積空速6.0h-1。對比例中的催化劑除用400℃進(jìn)行硫化2小時已達(dá)到最佳反應(yīng)狀態(tài)之外，其他的反應(yīng)條件相同。反應(yīng)后樣品中的硫含量和環(huán)己烯含量分別采用ANTEK定硫儀和安捷倫GC6890N色譜儀(50mHP-PONA色譜柱和FID檢測器)分析。在上述對模型油的選擇性加氫脫硫反應(yīng)中，使用本發(fā)明所述的催化劑和對比催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率(HDS％)和烯烴飽和轉(zhuǎn)化率(HYD％)列于表1中。表1、催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率和烯烴加氫轉(zhuǎn)化率催化劑HDS％HYD％HDS/HYDCat-A87.45.017.5Cat-B81.02.532.4Cat-C87.95.914.9Cat-D74.22.037.1Cat-E88.36.314.0Cat-F78.92.927.2Cat-G88.85.815.3Cat-H86.74.818.1Cat-I80.62.828.8Cat-J86.46.014.4Cat-K80.35.813.8Cat-L70.92.726.3Cat-M84.54.917.2Cat-N81.73.722.1Cat-O86.24.618.7Cat-P88.47.212.3Cat-Q92.967.81.4R170.525.82.7R262.820.93.0從表1試驗結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的催化劑與對比催化劑相比較，除了含Ni的Cat-Q(NiMoS)催化劑之外，其他催化劑的選擇性均高于對比催化劑，這種情況與Ni助劑具有較高的加氫活性相一致。其中Cat-A，Cat-C，Cat-E，Cat-G，Cat-P催化劑的加氫脫硫活性和選擇性效果較佳。尤其是Cat-G催化劑在較高的加氫脫硫率情況下，環(huán)己烯的加氫飽和率明顯低于對比催化劑，該類催化劑的選擇性最好。綜上所述，本發(fā)明合成的催化劑使用富缺陷的非化學(xué)計量比的二硫化鉬納米片作為前體，引入Co、Ni能形成更多的活性位，有助于活性和選擇性的提高?？傊景l(fā)明制備的催化劑與對比催化劑相比具有更高的選擇性，表現(xiàn)出了其工業(yè)應(yīng)用價值。當(dāng)前第1頁1 2 3