本發(fā)明涉及太陽能利用與環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種貴金屬納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N重要的半導(dǎo)體光催化材料，由于在太陽能利用和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景而受到了科技工作者的廣泛關(guān)注。從光催化反應(yīng)的基本原理出發(fā)，可以把光催化反應(yīng)分為兩大類，即光催化氧化反應(yīng)和光催化還原反應(yīng)。在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，絕大部分的報(bào)道關(guān)注于光催化氧化環(huán)境污染物，而有關(guān)光催化還原環(huán)境污染物方面的報(bào)道相對(duì)較少。但是，許多環(huán)境污染物只能通過還原反應(yīng)來進(jìn)行凈化，如水中的硝酸根、亞硝酸根、溴酸根等等，所以，通過材料設(shè)計(jì)來提高光催化還原效率方向的研究顯得尤為重要。

對(duì)于二氧化鈦來說，限制其光催化性能的重要因素就是其較高的光生載流子復(fù)合率。近年來，晶面工程技術(shù)與貴金屬修飾成為提高二氧化鈦光生載流子分離效率進(jìn)而提高其光催化性能的重要手段?，F(xiàn)有的研究報(bào)道已經(jīng)成功制備了具有高活性晶面暴露的二氧化鈦，通過二氧化鈦不同晶面間表面能的差異而帶來的驅(qū)動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)了光生電子與空穴有效分離。通過浸漬法、光沉積等方法，在二氧化鈦表面進(jìn)行貴金屬修飾，利用貴金屬與二氧化鈦功函數(shù)的不同，同樣可以促進(jìn)光生電子與空穴的有效分離。上述的兩種技術(shù)都能在一定程度上促進(jìn)光生電子與空穴的分離，也就是說在一定程度上改變光生電子與空穴的空間分布，如果能夠結(jié)合此兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，通過材料的設(shè)計(jì)來引導(dǎo)光生電子的流向，將會(huì)在很大程度上提高材料的光催化還原活性。

對(duì)于在面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體上選擇性的修飾貴金屬納米顆粒的工作還鮮有報(bào)道，另外，傳統(tǒng)的光沉積工藝不可避免地會(huì)帶來貴金屬顆粒的自成核，嚴(yán)重影響最終材料的質(zhì)量與性能的提高。因此，如何通過材料設(shè)計(jì)，結(jié)合晶面工程技 術(shù)與光沉積手段，來實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴的有效分離，進(jìn)而提高材料的光催化還原活性，是太陽能高效利用與環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域一個(gè)十分重要的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種貴金屬納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料及其制備方法和應(yīng)用。通過結(jié)合晶面工程技術(shù)和選擇性光沉積設(shè)計(jì)，成功實(shí)現(xiàn)貴金屬納米顆粒在面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體上的選擇性修飾。通過貴金屬納米顆粒的選擇性修飾，實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴對(duì)有效且定向的分離，該光催化材料被光激發(fā)后表面富集光生電子，很大程度上提高了光催化還原效率，可直接應(yīng)用于太陽光下水中硝酸鹽的光催化還原凈化，解決了傳統(tǒng)光催化材料光催化還原效率低以及太陽光光能捕獲效率低的難題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種貴金屬納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料，該光催化材料是以面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體為基體，貴金屬納米顆粒修飾在二氧化鈦晶體的{101}晶面上。

所述面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體是指{001}和{101}晶面同時(shí)暴露于表面的二氧化鈦晶體，{001}和{101}晶面的比例為1:(0.1-10)。

所述二氧化鈦晶體為銳鈦礦相，其尺寸為10-5000nm。

所述貴金屬納米顆粒為金、銀、鉑和鈀中的一種或多種金屬納米顆粒。

所述貴金屬納米顆粒以沉積方式修飾在二氧化鈦晶體的{101}晶面上。

本發(fā)明上述貴金屬納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料的制備方法為：首先制備面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體，然后通過光沉積的方法將貴金屬納米顆粒沉積在二氧化鈦晶體的{101}晶面上，具體包括如下步驟：

(1)制備面優(yōu)生長的納米級(jí)或微米級(jí)二氧化鈦晶體：

制備面優(yōu)生長的納米級(jí)二氧化鈦晶體過程為：首先，將四氟化鈦溶解于叔丁醇溶液中獲得2-10g/L的淡黃色澄清四氟化鈦溶液；其次，將所得四氟化鈦溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，用高壓釜外膽密封好，在80-240℃溫度下保溫反應(yīng)48-96h，獲得含有二氧化鈦晶體的懸浮液；再次，將所得懸浮液離心分離，分離所得粉末用二次去離子水和無水乙醇交替洗滌5-8次，最近將洗滌后的粉末在50-70℃下干燥10h后研磨，即獲得面優(yōu)生長的納米級(jí)別二氧化鈦晶體；

制備面優(yōu)生長的微米級(jí)二氧化鈦晶體過程為：首先，將0.3-1.0g硫酸氧鈦和1.0-2.5mL 40％的氫氟酸溶解于400mL二次去離子水中，獲得淡黃色澄清反應(yīng)溶液；其次，將所得溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，用高壓釜外膽密封好，在80-240℃溫度下保溫反應(yīng)2h，生成含有面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體的懸浮液；最后，將所得懸浮液離心分離，用二次去離子水和無水乙醇交替洗滌所獲得的粉末5-8次，并在50-70℃下干燥10h后研磨備用。其中：所述叔丁醇溶液是將叔丁醇溶于二次去離子水或無水乙醇中獲得，溶液中叔丁醇的體積比例為50-100％。

(2)稱取步驟(1)所得二氧化鈦晶體25-75mg，將其超聲分散在2.5-7.5mL無水乙醇中得懸浮液，將0.5-1.5mL懸浮液利用旋轉(zhuǎn)涂膜儀涂覆在石英片上形成薄膜，并在50-70℃下干燥10h備用；

(3)將步驟(2)中涂覆薄膜的石英片固定于自制反應(yīng)槽一側(cè)，向反應(yīng)槽中加入50-100mL含貴金屬的化合物的無水乙醇溶液，向溶液中通入保護(hù)氣進(jìn)行吹氧半小時(shí)后，在光強(qiáng)為5-20mW/cm²的紫外光照射下進(jìn)行光沉積反應(yīng)，反應(yīng)過程在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，光照時(shí)間為5-10分鐘；所述含貴金屬的化合物的無水乙醇溶液中，貴金屬離子的濃度為10^-3-10^-5mol/L；所述保護(hù)氣為高純氮?dú)饣驓鍤?。步驟(3)中，所述自制反應(yīng)槽為石英槽，涂覆薄膜的石英片固定于石英槽側(cè)壁上，紫外光從石英槽外依次透過石英片和片上薄膜再至槽內(nèi)溶液。

(4)將步驟(3)處理后的石英片上的粉末超聲分散于于二次去離子水中，離心收集后，用去離子水洗滌3-5次后，在50-70℃下干燥10h后研磨，即獲得所述貴金屬納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料。

上述貴金屬納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料實(shí)現(xiàn)了光生載流子有效且定向的分離，材料被光激發(fā)后表面富集光生電子，可直接應(yīng)用于太陽光下水中硝酸鹽的光催化還原凈化。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理如下：

本發(fā)明最根本的出發(fā)點(diǎn)是通過材料設(shè)計(jì)，使材料具有更高的光催化還原活性。晶面工程技術(shù)和改進(jìn)的光沉積相結(jié)合的制備工藝，實(shí)現(xiàn)了光生電子與空穴的高效分離，特別是通過不同晶面間表面能的差異而帶來的驅(qū)動(dòng)力以及貴金屬納米顆粒的選擇性修飾，使得二氧化鈦基光催化材料的光催化還原能力大大地提高。一方面，采用晶面工程技術(shù)，獲得{001}和{101}晶面同時(shí)暴露于表面的二氧化鈦晶體，{001}與{101}晶面間的能量差異，會(huì)帶來驅(qū)動(dòng)力，促使光生電子往{101}晶面富集， 空穴往{001}晶面富集，形成所謂的還原面和氧化面。另一方面，利用上述二氧化鈦晶體的這一特點(diǎn)，采用改進(jìn)的光沉積工藝，使用特定光沉積裝置，紫外光依次透過石英片和二氧化鈦晶體，再照射到含貴金屬的溶液中，該過程中，紫外光優(yōu)先通過二氧化鈦晶體從而激發(fā)光生電子與空穴對(duì)，光生電子在晶面能驅(qū)動(dòng)力的作用下移動(dòng)到{101}晶面上并還原周圍的貴金屬離子，進(jìn)而在此晶面上選擇性的沉積貴金屬納米顆粒。另外，該改進(jìn)的光沉積工藝，能最大程度上避免了溶液中貴金屬離子的自身成核。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.本發(fā)明采用改進(jìn)的光沉積工藝，能最大程度上避免了溶液中貴金屬離子的自身成核，并使貴金屬納米顆粒選擇性的修飾在二氧化鈦的{101}晶面上。

2.本發(fā)明成功結(jié)合了晶面工程技術(shù)與改進(jìn)的光沉積工藝，實(shí)現(xiàn)了貴金屬納米顆粒在二氧化鈦晶體上的選擇性修飾。

3.本發(fā)明工藝流程簡單、操作簡便，能耗低，適合大批量生產(chǎn)。

4.本發(fā)明的貴金屬納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料實(shí)現(xiàn)了光生電子與空穴的高效分離，材料被光激發(fā)后表面富集光生電子，具有很高的光催化還原活性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的面優(yōu)生長的納米級(jí)二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)表征；其中：(a)XRD圖；(b)TEM圖。

圖2為本發(fā)明所用選擇性光沉積裝置(自制反應(yīng)槽)圖。

圖2中：1-石英槽；2-石英片；3-二氧化鈦晶體。

圖3為實(shí)施例2制備的銀納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦晶體的TEM圖。

圖4為實(shí)施例3制備的面優(yōu)生長的微米級(jí)二氧化鈦晶體的SEM圖。

圖5為實(shí)施例3制備的金納米顆粒選擇性修飾的微米級(jí)二氧化鈦晶體TEM圖。

圖6為實(shí)施例1和實(shí)施例2所制備的光催化材料的表面光電壓譜圖。

圖7為實(shí)施例4和對(duì)比例2光催化還原水中硝酸鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖8為本發(fā)明所用光源光譜分布。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明屬于太陽能利用與環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種貴金屬納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料及其制備方法和光催化還原應(yīng)用。具體制備方法如下，以銀納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料為例：

1)制備面優(yōu)生長的納米級(jí)或微米級(jí)二氧化鈦晶體：

制備面優(yōu)生長的納米級(jí)二氧化鈦晶體過程為：首先，將四氟化鈦溶解于叔丁醇溶液中獲得2-10g/L的淡黃色澄清四氟化鈦溶液；其次，將所得四氟化鈦溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，用高壓釜外膽密封好，在80-240℃溫度下保溫反應(yīng)48-96h，獲得含有二氧化鈦晶體的懸浮液；再次，將所得懸浮液離心分離，分離所得粉末用二次去離子水和無水乙醇交替洗滌5-8次，最近將洗滌后的粉末在50-70℃下干燥10h后研磨，即獲得面優(yōu)生長的納米級(jí)別二氧化鈦晶體；

制備面優(yōu)生長的微米級(jí)二氧化鈦晶體過程為：首先，將0.3-1.0g硫酸氧鈦，1.0-2.5mL 40％的氫氟酸，溶解于400mL二次去離子水中，獲得淡黃色澄清反應(yīng)溶液；其次，將所得溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，用高壓釜外膽密封好，在80-240℃溫度下保溫反應(yīng)2h，生成含有面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體的懸浮液；最后，將所得懸浮液離心分離，用二次去離子水和無水乙醇交替洗滌所獲得的粉末5-8次，并在50-70℃下干燥10h后研磨備用。

2)將25-75mg步驟1)獲得的粉末超聲分散在2.5-7.5mL無水乙醇中，將0.5-1.5mL懸浮液利用旋轉(zhuǎn)涂膜儀涂覆在石英片上形成薄膜并在50-70℃下干燥10h備用。

3)將步驟2)獲得的石英片固定于自制反應(yīng)槽一側(cè)，向反應(yīng)槽中加入50-100mL銀鹽的無水乙醇溶液，預(yù)先半小時(shí)向溶液中通入保護(hù)氣進(jìn)行吹氧并在反應(yīng)過程中保持保護(hù)氣氛，置于光強(qiáng)為5-20mW/cm²的紫外光下進(jìn)行光沉積反應(yīng)，光照5-10分鐘。

4)將步驟3)獲得的石英片上的粉末超聲分散于于二次去離子水中，離心收集后，用去離子水洗滌3-5次后，在50-70℃下干燥10h后研磨備用。

以下實(shí)施例中叔丁醇溶液是將叔丁醇溶于二次去離子水或無水乙醇中獲得，溶液中叔丁醇的體積比例為50-100％。

以下實(shí)施例中所述銀鹽為硝酸銀，銀離子濃度為10^-3-10^-5M。

以下實(shí)施例中，所述保護(hù)氣為高純氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

所述自制反應(yīng)槽的結(jié)構(gòu)如圖2所示，該反應(yīng)槽為石英槽1，涂覆二氧化鈦晶體3薄膜的石英片2固定于石英槽1側(cè)壁上，紫外光從石英槽外向槽內(nèi)照射，由外至內(nèi)依次透過石英槽1側(cè)壁、石英片2和片上二氧化鈦晶體3薄膜，再至槽內(nèi)溶液。保護(hù)氣體通入槽內(nèi)溶液中。

實(shí)施例1

本實(shí)施例為面優(yōu)生長的納米級(jí)二氧化鈦晶體的制備，具體過程如下：

首先，將1.6g四氟化鈦，溶解于400mL叔丁醇溶液中，獲得淡黃色澄清反應(yīng)溶液；其次，將所得溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，用高壓釜外膽密封好，在160℃溫度下保溫反應(yīng)72h，生成含有面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體的懸浮液；最后，將所得懸浮液離心分離，用二次去離子水和無水乙醇交替洗滌所獲得的粉末8次，并在60℃下干燥10h后研磨備用。

本實(shí)施例所得粉末即為面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體，圖1(a)為該晶體XRD圖，可以看出，其為銳鈦礦相二氧化鈦晶體。圖1(b)所示為該二氧化鈦晶體的TEM圖，可以看出，所制備的二氧化鈦晶體為尺寸均一分散性良好的棒狀結(jié)構(gòu)，長度范圍為20-40nm，厚度范圍為6-10nm。且具有{001}和{101}雙晶面暴露，{001}晶面比例為60％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例為銀納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料的制備，具體過程如下：

1)將50mg實(shí)施例1獲得的粉末超聲分散在5mL無水乙醇中，得二氧化鈦的懸浮液，將1mL懸浮液利用旋轉(zhuǎn)涂膜儀涂覆在石英片上形成薄膜并在60℃下干燥10h備用。

2)將步驟1)獲得的涂覆薄膜的石英片固定于自制反應(yīng)槽一側(cè)，向反應(yīng)槽中加入100mL硝酸銀的無水乙醇溶液(溶液中Ag⁺濃度為10^-4mol/L)，預(yù)先半小時(shí)向溶液中通入高純氬氣進(jìn)行吹氧并在反應(yīng)過程中保持保護(hù)氣氛，置于光強(qiáng)為5mW/cm²的紫外光下進(jìn)行光沉積反應(yīng)，光照5分鐘。

3)將步驟2)處理后的石英片上的粉末超聲分散于于二次去離子水中，離心收集后，用去離子水洗滌5次后，在60℃下干燥10h后研磨，即獲得所述銀納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料。

圖3為本實(shí)施例制備的銀納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料的 TEM圖，由圖3可以看出球形銀納米顆粒沉積在二氧化鈦的{101}晶面上，顆粒尺寸為8nm左右。

對(duì)比例1

1)制備銀納米顆粒修飾的二氧化鈦基光催化材料：將50mg商業(yè)用二氧化鈦(Degussa，P25)粉末超聲分散在5mL無水乙醇中得懸浮液，將1mL懸浮液利用旋轉(zhuǎn)涂膜儀涂覆在石英片上形成薄膜并在60℃下干燥10h備用。

2)將步驟1)涂覆薄膜的石英片固定于自制反應(yīng)槽一側(cè)，向反應(yīng)槽中加入100mL硝酸銀的無水乙醇溶液(溶液中Ag⁺濃度為10^-4mol/L)，預(yù)先半小時(shí)向溶液中通入高純氬氣進(jìn)行吹氧并在反應(yīng)過程中保持保護(hù)氣氛，置于光強(qiáng)為5mW/cm²的紫外光下進(jìn)行光沉積反應(yīng)，光照5分鐘。

3)將步驟2)處理后的石英片上的粉末超聲分散于于二次去離子水中，離心收集后，用去離子水洗滌5次后，在60℃下干燥10h后研磨即制得銀納米顆粒修飾的二氧化鈦基光催化材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例為金納米顆粒選擇性修飾的微米級(jí)二氧化鈦基光催化材料的制備，具體過程如下：

1)制備微米級(jí)面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體，過程如下：

首先，將0.32g硫酸氧鈦和1.5mL 40％的氫氟酸溶解于400mL二次去離子水中，獲得淡黃色澄清反應(yīng)溶液；其次，將所得溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，用高壓釜外膽密封好，在180℃溫度下保溫反應(yīng)2h，生成含有面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體的懸浮液；最后，將所得懸浮液離心分離，用二次去離子水和無水乙醇交替洗滌所獲得的粉末5次，并在60℃下干燥10h后研磨備用。

2)將50mg微米級(jí)面優(yōu)生長的二氧化鈦粉末超聲分散在5mL無水乙醇中，得二氧化鈦的懸浮液，將1mL懸浮液利用旋轉(zhuǎn)涂膜儀涂覆在石英片上形成薄膜并在60℃下干燥10h備用。

3)將步驟2)涂覆薄膜的石英片固定于自制反應(yīng)槽一側(cè)，向反應(yīng)槽中加入100mL四氯合金酸的無水乙醇溶液(溶液中Au⁺濃度為10^-4mol/L)，預(yù)先半小時(shí)向溶液中通入高純氬氣進(jìn)行吹氧并在反應(yīng)過程中保持保護(hù)氣氛，置于光強(qiáng)為5mW/cm²的紫外光下進(jìn)行光沉積反應(yīng)，光照5分鐘。

4)將步驟3)處理后的石英片上的粉末超聲分散于二次去離子水中，離心收 集后，用去離子水洗滌3次后，在60℃下干燥10h后研磨即制得金納米顆粒選擇性修飾的微米級(jí)二氧化鈦基光催化材料。

圖4所示為本實(shí)施例制備微米級(jí)二氧化鈦晶體的SEM圖，圖5為所制備的金納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料的TEM圖，從圖5中可以看出，金納米顆粒選擇性地沉積在二氧化鈦的{101}晶面上。

實(shí)施例4

本實(shí)施例為實(shí)施例2制備的銀納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基光催化材料的光催化還原應(yīng)用，過程如下：

1)將50mg實(shí)施例2中得到的粉末超聲分散在[NO₃^-]＝100ppm硝酸鉀水溶液中，加入0.037g甲酸后得懸浮液。將該懸浮液移入光催化反應(yīng)器中并置于磁力攪拌器上黑暗條件下攪拌30分鐘，置于300W氙燈光源下使光照射到懸浮液，光源波長為全光譜，強(qiáng)度為30mW/cm²，光照180分鐘。

2)每隔一定時(shí)間取10mL懸浮液離心分離納米粉體，取上清液測定溶液中剩余的硝酸根離子濃度。

對(duì)比例2

本例為對(duì)比例1制備的銀納米顆粒修飾的二氧化鈦基光催化材料的應(yīng)用，過程如下：

1)將50mg對(duì)比例1中得到的粉末超聲分散在[NO₃^-]＝100ppm硝酸鉀水溶液中，加入0.037g甲酸。將該懸浮液移入光催化反應(yīng)器中并置于磁力攪拌器上黑暗條件下攪拌30分鐘，置于300W氙燈光源下使光照射到懸浮液，光源波長為全光譜(其光譜分布如圖8)，強(qiáng)度為30mW/cm²，光照180分鐘。

2)每隔一定時(shí)間取10mL懸浮液離心分離納米粉體，取上清液測定溶液中剩余的硝酸根離子濃度。

以上各實(shí)施例及對(duì)比例應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

圖6為實(shí)施例1和實(shí)施例2所制備的納米光催化材料的表面光電壓譜圖，從圖6中可以看出實(shí)施例1所制備的面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體表面光電壓響應(yīng)為正值，說明材料表面凈電荷為正值。實(shí)施例2所制備的銀納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基材料表面光電壓響應(yīng)為負(fù)值，說明材料表面凈電荷為負(fù)值。

圖7所示為實(shí)施例4和對(duì)比例2光催化還原水中硝酸鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果表明，本發(fā)明銀納米顆粒選擇性修飾的二氧化鈦基材料的光催化還原性能明顯優(yōu)于普通 銀納米顆粒修飾的二氧化鈦基材料(Degussa，P25)。

實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明結(jié)合晶面工程技術(shù)和選擇性光沉積設(shè)計(jì)，成功實(shí)現(xiàn)貴金屬納米顆粒在面優(yōu)生長的二氧化鈦晶體上的選擇性修飾。通過貴金屬納米顆粒的選擇性修飾，實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴對(duì)有效且定向的分離，該光催化材料被光激發(fā)后表面富集光生電子，可直接應(yīng)用于太陽光下水中硝酸鹽的光催化還原凈化，解決了傳統(tǒng)光催化材料光催化還原效率低以及太陽光光能捕獲效率低的難題。