本發(fā)明涉及一種氣液分離器和超臨界流體裝置。

背景技術(shù)：

在超臨界流體色譜裝置(SFC：Super-Critical Fluid Chromatography)、超臨界流體萃取裝置(SFE：Super-Critical Fluid Extraction)中，10MPa(兆帕)以上的超臨界流體或者液體狀態(tài)的CO₂經(jīng)過背壓調(diào)節(jié)器(BPR：Back Pressure Regulator)后被減壓為大氣壓而氣化。在具備制備功能的SFC、SFE中，例如對(duì)溶解在CO₂與改性劑的混合流體中的樣本在經(jīng)過BPR后進(jìn)行捕集。氣化了的CO₂的體積變?yōu)?00倍，因此從出口配管流出的流體飛散，發(fā)生樣本損失的問題。

為了解決該問題，需要將氣體(CO₂)與液體(改性劑，主要是MeOH)分離并僅回收液體的氣液分離器。這樣的氣液分離器例如在專利文獻(xiàn)1-7中被公開。

在SFC、SFE中，經(jīng)過柱之后的制備對(duì)象表現(xiàn)為色譜峰群。色譜峰群中的每一個(gè)峰被稱為組分。多個(gè)組分(峰)例如在以秒為單位接近的狀態(tài)下分散。需要選取該組分的全部。

對(duì)于組分的選取，使用組分收集器。例如，在通常的液體色譜(LC：liquid chromatograph)中使用的組分收集器通過使排出口所帶的頭沿X-Y方向移動(dòng)到在空間上排列有多個(gè)的捕集瓶(例如試驗(yàn)管等)，來將多個(gè)組分向捕集瓶滴下。

此處，將組分的制備方式例如分為三個(gè)來進(jìn)行說明。

第一個(gè)制備方式是針對(duì)多個(gè)采集瓶的各個(gè)采集瓶設(shè)置氣液分離器的方式。本方式例如在專利文獻(xiàn)1、3、7中被公開。通過閥來切換流路，由此經(jīng)由氣液分離器將多個(gè)組分導(dǎo)入采集瓶。對(duì)于一個(gè)氣液分離器而言僅有一個(gè)組分通過。因而，本方式具有以下優(yōu)點(diǎn)：死體積的大小、交叉污染(例如各個(gè)峰變寬而相互交融)不會(huì)造成問題。但是，例如市售的切換閥最大為六通切換閥，為了制備六個(gè)以上的個(gè)數(shù)的組分(制備對(duì)象色譜峰)，需要將閥多級(jí)地連接，導(dǎo)致發(fā)生系統(tǒng)大規(guī)模復(fù)雜化的問題。

第二個(gè)制備方式是在捕集瓶內(nèi)進(jìn)行氣液分離的方式。在本方式中，死體積為零，因此具有不發(fā)生交叉污染的問題的優(yōu)點(diǎn)。本方式例如在專利文獻(xiàn)2中被公開。在專利文獻(xiàn)2中公開的方式中，不使用切換閥，而能夠與LC用組分收集器相同地通過使組分排出探測(cè)器向在空間上排列有多個(gè)的回收瓶移動(dòng)來進(jìn)行多個(gè)組分的制備。但是，在專利文獻(xiàn)2中公開的方式中，需要在探測(cè)器沿X-Y方向移動(dòng)時(shí)之前和之后使探測(cè)器前端沿Z方向移動(dòng)，來進(jìn)行回收瓶與探測(cè)器前端的裝卸。因此，在專利文獻(xiàn)2中公開的方式中，在其死區(qū)的期間不能進(jìn)行組分的制備，難以對(duì)非常接近的組分進(jìn)行制備。

第三個(gè)制備方式是在組分收集器的上游側(cè)的流路中具有一個(gè)氣液分離器的方式。在本方式中，向組分收集器僅輸送液體，因此能夠進(jìn)行以往的LC那樣的制備。本方式例如在專利文獻(xiàn)4、6、7中被公開。

為了設(shè)為保證裝置結(jié)構(gòu)的簡略性并且能夠獲取多個(gè)組分的裝置，認(rèn)為上述第三個(gè)制備方式是優(yōu)選的。但是，當(dāng)如專利文獻(xiàn)4那樣使用被稱為滴頭的內(nèi)徑擴(kuò)大管時(shí)，如專利文獻(xiàn)5中所示那樣，在管內(nèi)徑擴(kuò)大部產(chǎn)生回旋流，發(fā)生時(shí)間上接近的多個(gè)組分相互交融的交叉污染。當(dāng)在管中產(chǎn)生回旋流時(shí)，在第一周與第二周之間或第二周與第三周之間，液流上下鄰接。能夠容易地想到當(dāng)在該液流中流動(dòng)著多個(gè)組分時(shí)，時(shí)間上不同的成分相互交融。專利文獻(xiàn)6中的回旋流、專利文獻(xiàn)7的多孔過濾器中的滯留也同樣地引起交叉污染。

另外，由于專利文獻(xiàn)4的內(nèi)管、專利文獻(xiàn)6的腔室、專利文獻(xiàn)7的腔室等中的死體積而峰變寬。由于該情況也會(huì)發(fā)生交叉污染。另外，在下一次制備時(shí)混入殘留成分的遺留物污染(日語：キャリーオーバー)也成為問題。例如，如專利文獻(xiàn)4那樣流動(dòng)相經(jīng)過容量大的腔室內(nèi)壁的構(gòu)造是不理想的。

專利文獻(xiàn)1：日本特表2009-5440422號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2010-78532號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利第4918641號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特表2012-508882號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特表2009-5440422號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：美國專利申請(qǐng)公開第2013/0180404號(hào)說明書

專利文獻(xiàn)7：國際公開第2012/167180號(hào)手冊(cè)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

此外，引起包含樣本的液體成分飛散的問題的主要原因是變成大氣壓而膨脹為400倍的CO₂的線速度非常快。由于線速度非?？?，因此由于與噴霧相同的現(xiàn)象而液體飛散成霧狀(以下稱為噴霧現(xiàn)象。)。線速度與流體所流動(dòng)的配管的截面積成反比例。

因此，在專利文獻(xiàn)1、4中，以抑制線速度為目的而擴(kuò)大了管的內(nèi)徑。但是，在全部的組分經(jīng)過一個(gè)氣液分離器的情況下，發(fā)生由于回旋流、不需要的死體積而引起交叉污染的問題。

另外，為了避免飛散到死體積中的通常不流通流體的部分的樣本在下一次制備時(shí)流出來的遺留物污染的問題，需要進(jìn)行用于去除殘留樣本的清洗。例如，當(dāng)向具有3mm(毫米)以上的內(nèi)徑的配管流通10ml/min(毫升/分)左右的低流量的流動(dòng)相時(shí)，在配管內(nèi)表面上形成流動(dòng)相經(jīng)過(浸潤)的部分和流動(dòng)相不經(jīng)過(不浸潤)的部分。附著于不浸潤的部分的樣本成為遺留物污染的原因。

本發(fā)明的目的在于，在將包含氣體和液體的流動(dòng)相分離為氣體和液體時(shí)不發(fā)生交叉污染、遺留物污染地抑制流體的線速度。

用于解決問題的方案

本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器是將包含氣體和液體的流動(dòng)相分離為氣體和液體的氣液分離器，該氣液分離器具備：導(dǎo)入流路，其用于導(dǎo)入流動(dòng)相；以及多個(gè)排出流路，所述多個(gè)排出流路與所述導(dǎo)入流路連接，其中，從所述排出流路的排出口排出氣體和液體。

本發(fā)明的實(shí)施方式的超臨界流體裝置具備泵、背壓調(diào)節(jié)器以及本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器，其中，通過所述泵輸送包含液體和超臨界流體或者包含液體和液化氣體的流動(dòng)相，將經(jīng)過所述背壓調(diào)節(jié)器的流動(dòng)相導(dǎo)入到所述氣液分離器。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器和超臨界流體裝置能夠在將包含氣體和液體的流動(dòng)相分離為氣體和液體時(shí)不發(fā)生交叉污染、遺留物污染地抑制流體的線速度。

附圖說明

圖1是用于說明氣液分離器的一個(gè)實(shí)施方式的概要立體圖。

圖2是用于說明超臨界流體裝置的一個(gè)實(shí)施方式的概要結(jié)構(gòu)圖。

圖3是用于說明經(jīng)過柱后的色譜峰的一例的圖。

圖4是從配管排出的氣體和液體的流動(dòng)的情形的說明圖。

圖5是表示使具有直徑3mm以下的比較細(xì)的內(nèi)徑的管靠近壁面來進(jìn)行液體的回收實(shí)驗(yàn)而得到的結(jié)果的圖。

圖6是用于說明內(nèi)徑細(xì)的管、內(nèi)徑粗的管的氣液混合流體的流動(dòng)的情形的圖。

圖7是用于說明氣液分離器的另一實(shí)施方式的概要截面圖。

圖8是用于說明具備實(shí)施方式的氣液分離器的組分收集器的一例的概要立體圖。

圖9是用于說明氣液分離器的流路分支構(gòu)件的構(gòu)造的一例的概要分解立體圖。

圖10是用于說明氣液分離器的流路分支構(gòu)件的構(gòu)造的另一例的概要分解立體圖。

圖11是用于說明氣液分離器的另一實(shí)施方式的構(gòu)造的概要分解立體圖。

圖12是用于說明氣液分離器的又一實(shí)施方式的構(gòu)造的概要分解立體圖。

圖13是表示基于圖11所示的機(jī)構(gòu)實(shí)際試制出的氣液分離器的圖像。

圖14是表示使用圖13的氣液分離器對(duì)氣液分離后的液體回收率進(jìn)行評(píng)價(jià)而得到的結(jié)果的圖。

圖15是表示對(duì)由配管的材質(zhì)引起的液體回收率的差異進(jìn)行評(píng)價(jià)而得到的結(jié)果的圖。

圖16是用于說明超臨界流體裝置的另一實(shí)施方式的概要結(jié)構(gòu)圖。

圖17是用于說明超臨界流體裝置的系統(tǒng)準(zhǔn)備動(dòng)作的流程圖。

圖18是表示驗(yàn)證了流動(dòng)相的冷卻的效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖。

圖19是表示對(duì)在緊挨氣液分離器之前設(shè)置有節(jié)流孔時(shí)和不配置節(jié)流孔時(shí)的液體回收率的溫度依賴性進(jìn)行評(píng)價(jià)而得到的結(jié)果的圖。

圖20是用于說明具有節(jié)流孔的冷卻器的一例的概要截面圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器將導(dǎo)入流路分支為多個(gè)排出流路來增大流通截面積。由此，本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器能夠在將包含氣體和液體的流動(dòng)相分離為氣體和液體時(shí)不發(fā)生交叉污染、遺留物污染地抑制流體的線速度。

向本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器導(dǎo)入的包含氣體和液體的流動(dòng)相包括：包含液體和超臨界流體的流體的超臨界流體的一部分或全部氣化而成的氣液混合流體，或者包含液體和液化氣體的流體的液化氣體的一部分或全部氣化而成的氣液混合流體。

然而，例如在如專利文獻(xiàn)4、6、7所公開那樣將內(nèi)徑擴(kuò)大管用作氣液分離器的情況下，考慮到了浸潤的問題、飛散的問題的內(nèi)徑擴(kuò)大管的最佳內(nèi)徑取決于流動(dòng)相的流量。因而，存在需要根據(jù)流動(dòng)相的流量來變更內(nèi)徑擴(kuò)大管的內(nèi)徑的問題。另外，存在如下問題：在采用一種內(nèi)徑的情況下與對(duì)應(yīng)流量相應(yīng)的動(dòng)態(tài)范圍小，在變更流量時(shí)樣本回收率惡化。

本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器將導(dǎo)入流路分支為多個(gè)排出流路來擴(kuò)大流通截面積，因此不縮小與對(duì)應(yīng)流量相關(guān)的動(dòng)態(tài)范圍就能夠抑制線速度。本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器與內(nèi)徑擴(kuò)大管相比，能夠保持高的液體的回收率的對(duì)應(yīng)流量范圍大。

本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器例如也可以還具備液體捕集構(gòu)件，該液體捕集構(gòu)件具有外壁面，從所述排出流路的排出口排出的液體附著于該外壁面且在該外壁面上移動(dòng)。在本實(shí)施方式的氣液分離器中，從排出流路的排出口排出的液體在液體捕集構(gòu)件的外壁面上移動(dòng)，因此死體積小。本實(shí)施方式的氣液分離器不存在不需要的死體積，由此容易清洗。

在本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器中，所述液體捕集構(gòu)件的外觀形狀例如為圓柱形狀或者圓錐形狀。但是，所述液體捕集構(gòu)件的外觀形狀不限定于圓柱形狀和圓錐形狀，也可以是其它形狀。

另外，在本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器中，例如也可以是，在所述液體捕集構(gòu)件的內(nèi)部形成有所述排出流路的至少一部分，在所述液體捕集構(gòu)件的所述外壁面形成有所述排出流路的所述排出口。

在本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器中，例如也可以是，所述排出流路的內(nèi)徑為2mm以下。但是，所述排出流路的內(nèi)徑也可以比2mm以下大。

在本發(fā)明的實(shí)施方式的超臨界流體裝置中，例如也可以是，在所述背壓調(diào)節(jié)器與所述氣液分離器之間連接有冷卻器。被冷卻器冷卻了的流動(dòng)相被導(dǎo)入到氣液分離器，由此對(duì)流動(dòng)相進(jìn)行氣液分離后的液體的蒸發(fā)得到抑制而回收率提高。但是，本發(fā)明的實(shí)施方式的超臨界流體裝置也可以不具備所述冷卻器。

所述冷卻器例如具有節(jié)流孔。節(jié)流孔使流路的內(nèi)徑縮小，由此將流動(dòng)相冷卻。通過將節(jié)流孔用作所述冷卻器，能夠以簡單的構(gòu)造來冷卻流動(dòng)相。

本發(fā)明的實(shí)施方式的超臨界流體裝置例如也可以還具備：試樣注入器，其連接于所述泵與所述背壓調(diào)節(jié)器之間；柱，其連接于所述試樣注入器與所述背壓調(diào)節(jié)器之間；以及檢測(cè)器，其連接于所述柱與所述背壓調(diào)節(jié)器之間。本發(fā)明的實(shí)施方式的氣液分離器能夠防止交叉污染、遺留物污染，因此本實(shí)施方式的超臨界流體裝置能夠防止交叉污染，能夠?qū)咏亩鄠€(gè)組分進(jìn)行制備。

并且，本發(fā)明的實(shí)施方式的超臨界流體裝置例如也可以還具備：溫度檢測(cè)器，其用于檢測(cè)即將導(dǎo)入到所述氣液分離器的流動(dòng)相的溫度、所述冷卻器的溫度或者所述氣液分離器的溫度；以及控制部，其在判斷為監(jiān)視由所述溫度檢測(cè)器檢測(cè)出的溫度而得到的結(jié)果成為規(guī)定值以下后使所述試樣注入器進(jìn)行動(dòng)作。此處，即將導(dǎo)入到氣液分離器的流動(dòng)相的溫度是指冷卻器與氣液分離器之間的流動(dòng)相的溫度。

參照附圖來說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式。

圖1是用于說明氣液分離器的一個(gè)實(shí)施方式的概要立體圖。圖2是用于說明超臨界流體裝置的一個(gè)實(shí)施方式的概要結(jié)構(gòu)圖。首先，參照?qǐng)D2來說明超臨界流體裝置的結(jié)構(gòu)。

圖2所示的超臨界流體裝置是具備氣液分離器的超臨界流體色譜裝置(SFC)。在SFC中，例如將以比較低的溫度、低的壓力得到超臨界狀態(tài)的CO₂用作流動(dòng)相。另外，為了提高測(cè)定試樣的溶解性而在流動(dòng)相中混合改性劑(主要是MeOH)。因此，改性劑102和從CO₂液化氣瓶101得到的液體CO₂被分別輸送到改性劑泵104和CO₂泵103，并通過混合器105而混合。

通過自動(dòng)進(jìn)樣器106(試樣注入器)注入了試樣的流體經(jīng)過設(shè)置在柱恒溫箱107內(nèi)的柱108。試樣在時(shí)間上分離。在時(shí)間上分離的試樣例如由紫外線(UV：ultraviolet)檢測(cè)器109進(jìn)行檢測(cè)。

泵之后的流路的壓力被壓力控制閥110(背壓調(diào)節(jié)器，BPR)固定地保持在10MPa左右以上。流動(dòng)相在經(jīng)過壓力控制閥110后被減壓為大氣壓。然后，以由UV檢測(cè)器109檢測(cè)出的定時(shí)為基準(zhǔn)，通過組分收集器111將期望的成分分別回收到采集瓶。

圖3是用于說明經(jīng)過柱后的色譜峰的一例的圖。在圖3中，縱軸表示峰強(qiáng)度(任意單位)，橫軸表示時(shí)間。

圖3所示的色譜峰群是作為制備對(duì)象的色譜峰群。這些峰的每一個(gè)峰被稱為組分。多個(gè)組分(峰)例如在以秒為單位接近的狀態(tài)下分散。在SFC中，例如需要獲取這些組分的全部。

從組分收集器111內(nèi)的配管出口強(qiáng)勢(shì)地噴出由于氣化而體積膨脹為400倍的CO₂。一般來說，包含樣本的MeOH通過噴霧現(xiàn)象而飛散，樣本的回收率降低。在本實(shí)施方式的SFC中，為了提高樣本的回收率，在壓力控制閥110與組分收集器111之間的流路上或者組分收集器111內(nèi)具備圖1所示的氣液分離器1。

參照?qǐng)D1來說明氣液分離器1。

氣液分離器1例如將流動(dòng)相(CO₂+改性劑)分離為氣體和液體。氣液分離器1具備入口管2(導(dǎo)入流路)、流路分支構(gòu)件3、多個(gè)排出流路4以及導(dǎo)液柱5(液體捕集構(gòu)件)。向入口管2例如導(dǎo)入包含氣體狀態(tài)的CO₂和改性劑(液體)的流動(dòng)相。多個(gè)排出流路4經(jīng)由流路分支構(gòu)件3與入口管2連接。

排出流路4的排出口4a與導(dǎo)液柱5的外壁面相接觸地配置。導(dǎo)液柱5為圓柱形狀。從排出流路4的排出口4a排出的液體附著于導(dǎo)液柱5的外壁面且向前端部5a移動(dòng)。

氣液分離器1通過使從入口管2流入的流動(dòng)相經(jīng)過流路分支構(gòu)件3來分支為多個(gè)排出流路4。排出流路4的內(nèi)徑比較細(xì)，例如為2mm以下。氣液分離器1使從排出流路4的排出口4a排出的液體即改性劑順著導(dǎo)液柱5的外壁面從導(dǎo)液柱5的前端部5a滴下。當(dāng)流動(dòng)相的線速度足夠慢時(shí)，通過使液體如圖1所示那樣沿著棒狀或者平面狀的部件的表面流動(dòng)，在某一流量下能夠僅使液體滴下而不飛散。

圖4是從配管排出的氣體和液體的流動(dòng)的情形的說明圖。

在從配管201排出氣液混合流體時(shí)，液體通過被稱為附壁效應(yīng)的現(xiàn)象而貼附于與配管201相接觸的壁202的壁面，順著壁面流動(dòng)。另一方面，氣體與壁面無關(guān)地被釋放到自由空間。由此，執(zhí)行氣體與液體的分離。

即使是圖4所示那樣的系統(tǒng)，當(dāng)流體的線速度非常大時(shí)也與噴射同樣地液體搭著氣體飛散。因此，需要充分降低流體的線速度。

為了降低流體的線速度，使流通流體的截面積增大是有效的。但是，當(dāng)擴(kuò)大管內(nèi)徑時(shí)，如前述的專利文獻(xiàn)4的說明中敘述的那樣，發(fā)生由回旋流引起的交叉污染的問題。

因此，在圖1所示的氣液分離器1中，為了以不產(chǎn)生回旋流的狀態(tài)擴(kuò)大流通截面積，而分支為具有比較細(xì)的內(nèi)徑的多個(gè)配管(排出流路4)。分支后的配管的排出口4a順著導(dǎo)液柱5的外壁而進(jìn)行流動(dòng)也是本實(shí)施方式的有益的特征。

在使配管排出口沿著壁面來進(jìn)行氣液分離的情況下，需要使用足夠大的空間來使體積變成400倍的氣體CO₂逸散，以避免對(duì)液體的流動(dòng)造成擾亂的影響，需要使氣液分離腔室足夠大。

但是，在如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)4那樣使液體順著腔室的內(nèi)壁流動(dòng)的情況下，腔室的大小直接成為流路的死體積，發(fā)生由峰的加寬引起的交叉污染的問題。

因此，在圖1所示的氣液分離器1中，使液體沿著導(dǎo)液柱5的外壁流動(dòng)。由此，即使使以覆蓋氣液分離器1的方式配置的腔室足夠大，也不會(huì)成為流通的死體積。

再次總結(jié)以上所述的氣液分離的原理的要點(diǎn)。

(1)基于附壁效應(yīng)，當(dāng)使配管出口沿著壁面時(shí)僅液體在壁面上流動(dòng)，由此進(jìn)行氣液分離。

(2)但是，當(dāng)流體線速度大時(shí)，液體搭著氣體被噴射，從而飛散消失。

(3)為了抑制流體線速度，增大流通截面積是有效的。

(4)但是，當(dāng)為了使流通截面積增大而擴(kuò)大管內(nèi)徑時(shí)，由于回旋流而發(fā)生交叉污染的問題。

(5)以不產(chǎn)生回旋流且增大流通截面積為目的，分支為具有比較細(xì)的內(nèi)徑的多個(gè)配管。

(6)通過使分支后的多個(gè)配管的排出口沿著柱的外壁，來減小實(shí)際的流路死體積。

接著，說明通過實(shí)驗(yàn)來估計(jì)能夠抑制噴霧現(xiàn)象所引起的液體的飛散的線速度而得到的結(jié)果。此處，驗(yàn)證了針對(duì)某一流量使用具有何種程度的內(nèi)徑的配管且分支成幾個(gè)配管能夠抑制為回收率不降低的線速度。

圖5是表示使具有直徑3mm以下的比較細(xì)的內(nèi)徑的管靠近壁面來進(jìn)行液體的回收實(shí)驗(yàn)而得到的結(jié)果的圖。在圖5的曲線圖中，橫軸表示流量，縱軸表示EtOH回收率。

關(guān)于各個(gè)管內(nèi)徑在達(dá)到某一閾值流量之前表示出高的回收率。而且，當(dāng)超過某一閾值流量時(shí)，與流量的增大相應(yīng)地回收率降低。

例如，在時(shí)，在達(dá)到流量10ml/min之前能夠?qū)⒁后w不飛散地回收(線速度足夠慢)。但是，針對(duì)10ml/min以上的流量，回收率降低。也就是說，在排出流路為一個(gè)時(shí)，關(guān)于制備SFC中需要的10ml/min～150ml/min之類的大流量區(qū)域，無法期待高的回收率。因此，將用于導(dǎo)入流動(dòng)相的導(dǎo)入流路分支為多個(gè)排出流路，減小每一個(gè)排出流路的流量(減慢線速度)，由此支持大流量。

此處，說明分支為細(xì)內(nèi)徑的多個(gè)配管的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于具有細(xì)的內(nèi)徑的配管，在低流量方面具有優(yōu)點(diǎn)。例如，即使為0.1ml/min的低流量，氣液混合流體也一邊浸潤配管的整個(gè)內(nèi)表面一邊經(jīng)過管內(nèi)。

圖6是用于說明內(nèi)徑細(xì)的管、內(nèi)徑粗的管的氣液混合流體的流動(dòng)的情形的圖。

在圖6的(a)所示的內(nèi)徑比較細(xì)的管301中，液體303由于液體的表面張力而以浸潤配管的整個(gè)內(nèi)壁的方式流動(dòng)，氣體302成為氣泡而流動(dòng)。

圖6的(b)、(c)所示的管311是內(nèi)徑比較粗的管。在如(b)所示那樣流量大的情況下，粘度低的氣體312在管311的中心部流動(dòng)，液體313以浸潤管311的整個(gè)內(nèi)壁的方式流動(dòng)。但是，在如(c)所示那樣流量小的情況下，液體313液滴化，只流過管311的內(nèi)壁的一部分。

因此，在如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)4那樣使用內(nèi)徑比較粗的管的情況下，當(dāng)流量小時(shí)樣本附著于氣液分離器內(nèi)壁而成為污染的原因。另外，在改變了樣本時(shí)，也發(fā)生殘留的前次的樣本洗脫出來的現(xiàn)象、即所謂的遺留物污染的問題。

如以上所說明的那樣，如果將具有直徑1.5mm的內(nèi)徑的管的動(dòng)態(tài)范圍設(shè)為0.1ml/min～10ml/min，則通過使用例如15個(gè)該管能夠?qū)崿F(xiàn)動(dòng)態(tài)范圍為1.5ml/min～150ml/min的氣液分離器。

圖7是用于說明氣液分離器的另一實(shí)施方式的概要截面圖。

氣液分離器10例如設(shè)置在組分收集器的上游。氣液分離器10具備腔室6，該腔室6用于收納具有圖1所示的入口管2、流路分支構(gòu)件3、多個(gè)排出流路4以及導(dǎo)液柱5的氣液分離器。在氣液分離器10中，腔室6內(nèi)例如被加壓至幾個(gè)氣壓大小，由此能夠得到向組分收集器輸送液體的驅(qū)動(dòng)力。

從氣液分離設(shè)備的導(dǎo)液柱5的前端部5a滴下的液體通過承接口7而被回收，從液體出口8被輸送到組分收集器。氣化了的CO₂充滿腔室6內(nèi)，從CO₂排出口6a排出。腔室6還具備用于清洗的廢液口6b。氣液分離器10例如在圖1所示的SFC中配置于壓力控制閥110與組分收集器111之間的流路。

此處，氣液分離器10的特征與現(xiàn)有技術(shù)不同，樣本流體不經(jīng)過進(jìn)行氣液分離的腔室6的內(nèi)壁。因而，腔室6的大小本身不成為死體積。也就是說，即使為了不阻礙大量的氣化CO₂的流動(dòng)而擴(kuò)大腔室6，包含樣本的液體也僅順著導(dǎo)液柱5的外壁經(jīng)過。在該情況下，死體積不是任何構(gòu)造體的容積，而成為穿越導(dǎo)液柱5的液體的體積。因而，成為極小的死體積，避免了前述的交叉污染的問題。另外，即使假設(shè)樣本搭著氣體CO₂而飛散從而附著于腔室6的內(nèi)壁，附著的樣本也只是在清洗時(shí)從廢液口6b排出，不會(huì)成為下一次制備時(shí)的遺留物污染。

圖8是用于說明具備實(shí)施方式的氣液分離器的組分收集器的一例的概要立體圖。

組分收集器401具備氣液分離器402、X-Y工作臺(tái)403以及捕集瓶保持部404。

氣液分離器402具備入口管402a(導(dǎo)入流路)、多個(gè)排出流路402b、導(dǎo)液塊以及導(dǎo)液柱402c(液體捕集構(gòu)件)以及罩402d。向入口管402a導(dǎo)入流動(dòng)相。多個(gè)排出流路402b與入口管402a連接。排出流路402b的排出口4a與導(dǎo)液塊及導(dǎo)液柱402c的外壁面相接觸地配置。罩402d配置在排出流路402b、導(dǎo)液塊以及導(dǎo)液柱402c的周圍。

X-Y工作臺(tái)403使排出頭403a沿X-Y方向移動(dòng)。在排出頭403a上連接有氣液分離器402和移送管405。在捕集瓶保持部404中排列有多個(gè)捕集瓶406。組分收集器401例如在圖1所示的SFC中被用作組分收集器111。

從移送管405經(jīng)由排出頭403a送出到氣液分離器402的流動(dòng)相通過氣液分離器402而被氣液分離。分離后的液體從氣液分離器402的導(dǎo)液塊和導(dǎo)液柱402c向捕集瓶406滴下。實(shí)施方式的氣液分離器例如能夠以幾cm程度的小尺寸來實(shí)現(xiàn)。因而，能夠?qū)庖悍蛛x器402設(shè)置于組分收集器401的排出頭403a。

圖9是用于說明氣液分離器的流路分支構(gòu)件的構(gòu)造的一例的概要分解立體圖。

流路分支構(gòu)件3例如具備流體導(dǎo)入構(gòu)件31、密封構(gòu)件32以及分支構(gòu)件33。

流體導(dǎo)入構(gòu)件31的中央具備直徑1mm左右的貫通孔。密封構(gòu)件32與流體導(dǎo)入構(gòu)件31同樣地在中央具備直徑1mm左右的貫通孔。密封構(gòu)件32的厚度例如為0.2mm左右。分支構(gòu)件33具備設(shè)置于頂面的中央的直徑1mm左右的一個(gè)孔和設(shè)置于底面的多個(gè)孔。頂面的孔和底面的孔是連通的。流體導(dǎo)入構(gòu)件31、密封構(gòu)件32以及分支構(gòu)件33通過螺釘而緊固。

關(guān)于流體導(dǎo)入構(gòu)件31和分支構(gòu)件33的材質(zhì)，從耐藥性和密封性的觀點(diǎn)出發(fā)，例如優(yōu)選SUS316、PEEK等。密封構(gòu)件32的材質(zhì)優(yōu)選比流體導(dǎo)入構(gòu)件31、分支構(gòu)件33的材質(zhì)更柔軟的材質(zhì)，例如超高分子聚乙烯、全氟化橡膠(Kalrez，注冊(cè)商標(biāo))等。

圖10是用于說明氣液分離器的流路分支構(gòu)件的構(gòu)造的另一例的概要分解立體圖。

圖10所示的流路分支構(gòu)件3具備分支構(gòu)件34來代替圖9所示的流路分支構(gòu)件3的分支構(gòu)件33。

分支構(gòu)件34并非如分支構(gòu)件33那樣傾斜地開孔，該分支構(gòu)件34具備由在平面方向上形成的槽34a以及設(shè)置于該槽的端部的貫通孔形成的分支流路。分支構(gòu)件34與分支構(gòu)件33相比死體積小。另外，分支構(gòu)件34能夠?qū)⑴懦隽髀返呐涔茔U直地連接。分支構(gòu)件34能夠縮短所連接的排出流路的配管的長度，能夠進(jìn)一步減小死體積。另一方面，在分支構(gòu)件34的槽34a以均勻的深度形成而槽34a的底面為水平的情況下，特別是在流量非常小時(shí)，存在由于滯留而導(dǎo)致色譜峰的擴(kuò)大、交叉污染的擔(dān)憂。

圖11是用于說明氣液分離器的另一實(shí)施方式的構(gòu)造的概要分解立體圖。

氣液分離器11具備導(dǎo)入流路(省略圖示)、流路分支構(gòu)件3、多個(gè)排出流路41以及導(dǎo)液柱5。導(dǎo)入流路、流路分支構(gòu)件3以及導(dǎo)液柱5的構(gòu)造與圖1所示的氣液分離器11相同。此外，在圖11中，流路分支構(gòu)件3被一體地圖示出，但是例如具體的構(gòu)造是圖9或者圖10所示的構(gòu)造。

在氣液分離器11中，在流路分支構(gòu)件3上連接有多個(gè)排出流路41的配管。排出流路41的排出口41a與導(dǎo)液柱5的外壁相接觸。排出流路41的最佳的個(gè)數(shù)取決于排出流路41的內(nèi)徑而決定。例如，基于圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，連接15個(gè)內(nèi)徑為1.5mm的排出流路41。圖11中雖未圖示，但例如通過使用于一般的配管緊固的金屬環(huán)和外螺紋螺栓來進(jìn)行流路分支構(gòu)件3與多個(gè)排出流路41的連接。

當(dāng)從排出流路41的排出口41a的前端到導(dǎo)液柱5的前端部5a的長度過短時(shí)，液體與氣體流不能充分地分離。因此，優(yōu)選確保從排出口41a的前端到導(dǎo)液柱5的前端部5a的長度為50mm以上的長度。

另外，當(dāng)排出流路41的排出口41a的前端過于接近相鄰的排出流路41時(shí)，排出液體由于毛細(xì)管現(xiàn)象而在排出口41a的間隙向上側(cè)回流，有可能發(fā)生交叉污染。為了避免該現(xiàn)象，優(yōu)選確保相鄰的排出口41a的間隙為2mm左右以上的間隔。

圖12是用于說明氣液分離器的又一實(shí)施方式的構(gòu)造的概要分解立體圖。

氣液分離器12具備導(dǎo)入流路(省略圖示)、流路分支構(gòu)件3以及液體捕集構(gòu)件51。導(dǎo)入流路和流路分支構(gòu)件3的構(gòu)造與圖10所示的氣液分離器11相同。

液體捕集構(gòu)件51例如形成為圓錐形狀的塊。在液體捕集構(gòu)件51的內(nèi)部形成有由貫通孔構(gòu)成的排出流路51a。排出流路51a的排出口51b配置于液體捕集構(gòu)件51的側(cè)壁面(外壁面)。在液體捕集構(gòu)件51的側(cè)壁面上，在排出口51b與前端部51d之間的位置處形成有槽51c。從排出流路51a的排出口51b排出的液體附著于液體捕集構(gòu)件51的側(cè)壁面且向前端部51d側(cè)移動(dòng)，從前端部51d滴下。此外，也可以并非一定形成槽51c。

具備液體捕集構(gòu)件51的氣液分離器12與圖11所示的氣液分離器11相比能夠大幅減少部件數(shù)量。另外，在氣液分離器12中，無需考慮上述相鄰的排出口的間隙。因而，能夠縮小相鄰的排出口51b的間隔，能夠緊湊地制成液體捕集構(gòu)件51的外徑乃至氣液分離器12。

另外，槽51c防止液體的流動(dòng)的湍流。槽51c的配置在液體的流量小的情況下特別有益。

此外，為了將流路分支構(gòu)件3與液體捕集構(gòu)件51之間密封，優(yōu)選在流路分支構(gòu)件3與液體捕集構(gòu)件51之間夾著超高分子聚乙烯、全氟化橡膠(Kalrez，注冊(cè)商標(biāo))那樣的密封件，但省略了圖示。

圖13表示基于圖11所示的機(jī)構(gòu)實(shí)際試制出的氣液分離器的圖像。圖14是表示使用圖13的氣液分離器對(duì)氣液分離后的液體回收率進(jìn)行評(píng)價(jià)而得到的結(jié)果的圖。在圖14中，縱軸表示液體回收率，橫軸表示導(dǎo)入流路中的流動(dòng)相的流量。導(dǎo)入流路和分支流路的配管的內(nèi)徑為直徑1.5mm。分支流路的各配管的排出口被切斷為10°。對(duì)分支個(gè)數(shù)為四個(gè)、六個(gè)、八個(gè)的情況下的流量10ml/min～150ml/min時(shí)的液體回收率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

通過六個(gè)以上的分支個(gè)數(shù)，在150ml/min的大流量時(shí)氣體和液體也能分離，能夠得到95％以上的液體回收率。另外，在流量為40ml/min以下時(shí)能夠觀察到液體回收率降低的情形。這是由于所使用的配管的內(nèi)表面粗糙度而引起的，并非氣液分離器的本質(zhì)特性。

圖15是表示對(duì)由配管的材質(zhì)而引起的液體回收率的差異進(jìn)行評(píng)價(jià)而得到的結(jié)果的圖。在圖15中，縱軸表示回收率，橫軸表示材質(zhì)。關(guān)于各材質(zhì)的配管，在配管為一個(gè)、流量為2.5ml/min時(shí)(八個(gè)配管的流量相當(dāng)于流量20ml/min)的條件下進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

圖15中最左側(cè)所示的表示為SUS(Ra3.2)的配管是在圖14的實(shí)驗(yàn)中使用的配管，示出了低到80％的的回收率。在最右側(cè)所示的使用特氟龍(Teflon，注冊(cè)商標(biāo))管的實(shí)驗(yàn)中得到100％的回收率。

一般的SUS管和特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))管的差異在于浸潤性和表面粗糙度。特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))的防水性好而浸潤性差。SUS的浸潤性好。另外，SUS的表面粗糙度粗糙，為Ra3.2左右。特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))的拉伸管為Ra0.02左右。

在將浸潤性好的3M公司制的涂敷劑NOVEC涂覆于SUS管內(nèi)表面后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及使用浸潤性好的氯乙烯管的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，表示出高的回收率。據(jù)此認(rèn)為，SUS的浸潤性好本身不存在問題，不是低流量時(shí)回收率降低的原因。另外，對(duì)相同的SUS管的內(nèi)表面進(jìn)行研磨，將Ra設(shè)為0.4、0.1、0.05來提高平滑度的結(jié)果，有意地提高了液體回收率。能夠認(rèn)為，在流體為低速的情況下，由于流路內(nèi)表面粗糙的構(gòu)造而液滴飛散，與CO₂一起飛散而消失。

根據(jù)以上的結(jié)果，認(rèn)為圖14中在低流量區(qū)域中液體回收率降低的原因是管的內(nèi)表面平滑度。另外，能夠認(rèn)為如果將分支后的流路內(nèi)表面設(shè)為Ra0.05以下的程度的平滑度，則即使在低流量區(qū)域也能夠得到高的液體回收率。

圖14的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是將緊挨氣液分離器之前的流動(dòng)相的溫度保持在10℃而得到的結(jié)果。在超臨界流體裝置中，為了將經(jīng)過柱或者提取容器的流體設(shè)為超臨界狀態(tài)，通常將流動(dòng)相加熱至40℃左右以上。

但是，當(dāng)流動(dòng)相的溫度高時(shí)，改性劑因蒸發(fā)而消失，由此回收率降低。因此，優(yōu)選將被導(dǎo)入到氣液分離器的流動(dòng)相設(shè)為低溫。

圖16是用于說明超臨界流體裝置的另一實(shí)施方式的概要結(jié)構(gòu)圖。

本實(shí)施方式的超臨界流體裝置與圖2所示的結(jié)構(gòu)相比，追加了冷卻器112、溫度檢測(cè)器113、系統(tǒng)控制器120(控制部)以及監(jiān)視器121。溫度檢測(cè)器113檢測(cè)冷卻器112的溫度。

系統(tǒng)控制器120并非SFC的動(dòng)作所必須的，但在進(jìn)行各種自動(dòng)操作時(shí)，通常附加系統(tǒng)控制器120。使用圖17的流程圖來說明系統(tǒng)控制器120所進(jìn)行的系統(tǒng)的準(zhǔn)備。此處言及的系統(tǒng)的準(zhǔn)備是指到成為自動(dòng)進(jìn)樣器106可以注入要制備的樣本的狀態(tài)為止的動(dòng)作。

圖17是用于說明超臨界流體裝置的系統(tǒng)準(zhǔn)備動(dòng)作的流程圖。

系統(tǒng)控制器120首先進(jìn)行CO₂泵103的冷卻、柱恒溫箱107的加熱、冷卻器112的冷卻(步驟S1)。

系統(tǒng)控制器120使用未圖示的溫度檢測(cè)器來判斷CO₂泵103的溫度是否充分地降低了(步驟S2)。

系統(tǒng)控制器120在CO₂泵103的溫度成為規(guī)定值(例如5℃)以下之后，使CO₂泵103和改性劑泵104進(jìn)行動(dòng)作來開始輸送CO₂和改性劑(步驟S3)。

系統(tǒng)控制器120使用溫度檢測(cè)器113來監(jiān)視冷卻器112的溫度，判斷由溫度檢測(cè)器113檢測(cè)出的溫度是否低于規(guī)定值(例如5℃)(步驟S4)。

系統(tǒng)控制器120在判斷為冷卻器112的溫度低于規(guī)定值時(shí)，開始自動(dòng)進(jìn)樣器106的試樣注入動(dòng)作(步驟S5)。在步驟S5中，系統(tǒng)控制器120除了開始噴射動(dòng)作以外，也可以使監(jiān)視器121進(jìn)行已變?yōu)槟軌蜻M(jìn)行制備操作的狀態(tài)的顯示，也可以使系統(tǒng)控制器120、冷卻器112、組分收集器111的顯示指示器點(diǎn)亮，也可以進(jìn)行這些動(dòng)作的組合。

在圖17的超臨界流體裝置中，也可以設(shè)置檢測(cè)組分收集器111內(nèi)的氣液分離器的溫度的溫度檢測(cè)器。另外，也可以是，在冷卻器112與組分收集器111之間的流路上設(shè)置氣液分離器，設(shè)置檢測(cè)該氣液分離器的溫度的溫度檢測(cè)器。另外，也可以設(shè)置檢測(cè)即將導(dǎo)入到氣液分離器的流動(dòng)相的溫度的溫度檢測(cè)器。這樣的溫度檢測(cè)器例如配置在檢測(cè)冷卻器112與氣液分離器之間的流路的溫度的位置處。系統(tǒng)控制器120在判斷為監(jiān)視由這些溫度檢測(cè)器檢測(cè)出的溫度而得到的結(jié)果成為規(guī)定值以下后使自動(dòng)進(jìn)樣器106進(jìn)行動(dòng)作。

圖18是表示驗(yàn)證了流動(dòng)相的冷卻效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖。在圖18中，縱軸表示液體回收率，橫軸表示流動(dòng)相的溫度。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非連接圖13所示的分支配管系統(tǒng)來進(jìn)行實(shí)施而得到的結(jié)果，而是連接將流路截面積簡單地?cái)U(kuò)大的內(nèi)徑為6mm、長度為15cm的管來進(jìn)行實(shí)施而得到的結(jié)果。但是，不允許作為表示溫度與液體回收率的關(guān)系的結(jié)果。

將包含20％的作為改性劑的甲醇的CO₂的流量設(shè)為10ml/min、20ml/min、50ml/min、100ml/min、150ml/min，在各流量下求出將溫度設(shè)定為10℃～60℃時(shí)的甲醇的回收率。

在冷卻器112的設(shè)定溫度為10℃時(shí)，在全部的流量條件下都能夠得到100％的甲醇回收率。伴隨著設(shè)定溫度的上升而回收率降低?？芍髁看蟮那闆r相比流量小的情況而言，回收率降低的比例小，從冷卻器112的設(shè)定溫度受到的影響小。

在CO₂的流量大的情況下，通過伴隨著CO₂的氣化而產(chǎn)生的氣化熱和絕熱膨脹來積極地冷卻流體。因而，認(rèn)為能夠與使用冷卻器的情況同樣地充分抑制甲醇的蒸發(fā)，提高了回收率。

根據(jù)以上的結(jié)果，確認(rèn)了在CO₂的流量比較大的情況下(例如50ml/min～150ml/min)，能夠利用由CO₂的氣化熱和絕熱膨脹產(chǎn)生的冷卻效果來抑制改性劑的蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)了試樣的回收率的提高。

另一方面，在CO₂的流量比較小(例如5ml/min～50ml/min)的情況下，在冷卻器112中使用帕爾貼元件、低溫高溫水槽等的強(qiáng)制冷卻是有效的。如果除了利用強(qiáng)制冷卻的手段以外還利用節(jié)流孔等使CO₂在短距離內(nèi)瞬間氣化，則也能夠得到比較強(qiáng)的冷卻效果，能夠設(shè)為代替強(qiáng)制冷卻的冷卻器。

圖19是表示對(duì)在緊挨氣液分離器之前的位置處設(shè)置節(jié)流孔時(shí)和不配置節(jié)流孔時(shí)的液體回收率的溫度依賴性進(jìn)行評(píng)價(jià)而得到的結(jié)果的圖。在圖19中，縱軸表示液體回收率，橫軸表示溫度。

將甲醇的流量設(shè)為1ml/min、CO₂的流量設(shè)為4ml/min來評(píng)價(jià)流出的甲醇的回收率。對(duì)在冷卻器112與組分收集器111之間什么都沒設(shè)置的情況和設(shè)置有具有內(nèi)徑50μm(微米)的開口直徑的節(jié)流孔的情況下的、液體回收率的冷卻器112的設(shè)定溫度依賴性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

在無節(jié)流孔的情況下，溫度為20℃時(shí)的甲醇回收率為63％，但隨著設(shè)定溫度變高而甲醇回收率逐漸降低，在設(shè)定溫度為50℃時(shí)只能得到10％的回收率。另一方面，在有節(jié)流孔的情況下，回收率不依賴于溫度而固定為90％。根據(jù)所述結(jié)果，確認(rèn)了不強(qiáng)制冷卻流體的溫度而利用由使用節(jié)流孔使CO₂瞬間氣化所帶來的冷卻效果來提高改性劑的回收率。

使用節(jié)流孔的冷卻器例如配置于圖16中的冷卻器112的位置處。優(yōu)選在來自壓力控制閥110的配管與向組分收集器111延伸的配管的連接部設(shè)置節(jié)流孔來作為冷卻器。

圖20是用于說明具有節(jié)流孔的冷卻器的一例的概要截面圖。

冷卻器61具備接頭62，該接頭62具有節(jié)流孔62a。入口管63和出口管64經(jīng)由接頭62而連接。入口管63通過外螺紋螺栓65和金屬環(huán)66而與接頭62連接。出口管64通過外螺紋螺栓67和金屬環(huán)68而與接頭62連接。

在接頭62內(nèi)，在入口管63的端部與出口管64的端部之間配置有節(jié)流孔62a。節(jié)流孔62a的內(nèi)徑比入口管63的內(nèi)徑以及出口管64的內(nèi)徑小。流動(dòng)相的流路的內(nèi)徑被節(jié)流孔62a縮小。

入口管63的與接頭62相反的一側(cè)的端部例如與背壓調(diào)節(jié)器連接。出口管64的與接頭62相反的一側(cè)的端部例如與氣液分離器連接。

當(dāng)流動(dòng)相(例如超臨界CO₂+改性劑)流過冷卻器61時(shí)，通過節(jié)流孔62a使CO₂在短距離內(nèi)瞬間氣化，包含氣體CO₂的流動(dòng)相(氣液混合流體)被冷卻。

以上，說明了本發(fā)明的實(shí)施方式，但上述實(shí)施方式中的結(jié)構(gòu)、配置、數(shù)值等是一例，本發(fā)明不限定于此，在權(quán)利要求書所記載的本發(fā)明的范圍內(nèi)能夠進(jìn)行各種變更。

附圖標(biāo)記說明

1、10、11、12、402：氣液分離器；2、402a：入口管(導(dǎo)入流路)；4、41、51a、402b：排出流路；4a、41a、51b：排出口；5、402c：導(dǎo)液柱(液體捕集構(gòu)件)；51：液體捕集構(gòu)件；61、112：冷卻器；62a：節(jié)流孔；103、104：泵；106：自動(dòng)進(jìn)樣器(試樣注入器)；108：柱；109：檢測(cè)器；110：壓力控制閥(背壓調(diào)節(jié)器)；112：冷卻器；113：溫度檢測(cè)器；120：控制部。