本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)一種清洗部分水解纖維素以移除酸至低水平的方法。

背景技術(shù)：

部分水解纖維素(在文獻(xiàn)中也被稱為纖維素微晶或納米晶體纖維素)最常見地是通過使用硫酸可控地酸水解纖維素制得。纖維素可來自于不同的來源，包括木漿和棉花。沿著纖維素微纖維的更低密度的無定型區(qū)域在水解過程中更容易受酸攻擊的影響并分裂開以產(chǎn)生部分水解纖維素。除了硫酸的酸，例如鹽酸、磷酸等，或酸的混合，可被使用。為了解釋的簡單性，以下討論集中于硫酸的使用以及硫酸根的移除。

在高離子強(qiáng)度下，例如由殘留的來自水解的硫酸引起的高離子強(qiáng)度，結(jié)晶纖維素的納米顆粒個(gè)體趨向于團(tuán)聚在一起形成更大的顆粒，其在重力作用下或在離心機(jī)中沉降并聚集。為得到想要的離散的納米顆粒，溶液的離子強(qiáng)度必須被降低至非常低的水平。為了實(shí)現(xiàn)該想要的純化，典型地采用一步或更多步稀釋隨后濃縮以便從部分水解纖維素中分離大部分硫酸(大約90％)；然而，隨著酸濃度和相關(guān)的離子強(qiáng)度降低，部分水解纖維素顆粒分散為更小的聚集體直至它們不再被重力或離心有效地分離，而替代方法必須被采用以進(jìn)一步降低酸濃度。

為了獲得想要的部分水解纖維素懸浮液的最終純度，典型地采用保留部分水解纖維素顆粒的非常精細(xì)的過濾器連同連續(xù)的或分步的水洗。該水洗步驟經(jīng)常在文獻(xiàn)中被稱為滲析或滲析過濾。典型地采用具有大約200，000道爾頓或更低截留的超濾膜基過濾器。盡管起始酸的大部分通常被先移除，如前面討論的那樣，濃度仍需被進(jìn)一步減少若干數(shù)量級(jí)以便酸不影響纖維素產(chǎn)品的最終使用性能。即使使用高效透析系統(tǒng)，仍需要相對(duì)于產(chǎn)出的部分水解纖維素的量的非常大的過濾表面積和流速或稀釋次數(shù)。

盡管通常能提高總體可行性，傾析或離心作為初始純化步驟不是嚴(yán)格被需要的。需要的最終純度可單獨(dú)使用透析實(shí)現(xiàn)；然而，這顯著增加了透析清洗的要求，并且酸回收的成本非常高。

以上已被采用以生產(chǎn)部分水解纖維素的方法步驟被描述在：(1)Revol等的US 5,629,055；(2)Jean-Francois Revol,Louis Godbout,Xue-Min Dong,Derek G.Gray,Henri Chanzy,和Georg Maret,"Chiral nematic suspensions of cellulose crystallites；phase separation and magnetic field orientation,"Liquid Crystals,(1994)Vol.16,No.1:127；(3)Xue Min Dong,Tsunehisa Kimura,Jean-Francois Revol,和Derek G.Gray,"Effects of Ionic Strength on the Isotropic-Chiral Nematic Phase Transition of Suspensions of Cellulose Crystallites,"Langmuir,(1996)Vol.12:2076。US 5,629,055也披露了使用混合床離子交換系統(tǒng)作為透析后的精制步驟。這在(4)Tiffany Abitbol,Elisabeth Kloser,Derek G.Gray,"Estimation of the surface sulfur content of cellulose nanocrystals prepared by sulfuric acid hydrolysis,"Cellulose,(2013)20:785-794.中被進(jìn)一步討論。

以上描述的現(xiàn)有技術(shù)的滲析純化方法也可移除在水解中產(chǎn)生的糖以及其它可溶雜質(zhì)；然而，這些通常比硫酸的數(shù)量低，因此它們的移除通常不是部分水解纖維素純化中的限制因素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種從含有部分水解纖維素顆粒的組合物中移除酸的方法，即，用于從含有部分水解纖維素和酸的組合物中回收純化的部分水解纖維素。本發(fā)明減少了現(xiàn)有技術(shù)方法的典型的高資金和操作成本、水用量和大過濾表面積的需求。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種從包括團(tuán)聚的部分水解纖維素顆粒和自由離子的組合物中回收純化的部分水解纖維素顆粒的方法，包括電滲析所述組合物以產(chǎn)生包含純化的部分水解纖維素顆粒的流。該方法包括在電滲析前對(duì)所述組合物的預(yù)處理以減少自由離子的濃度。該自由離子可包括酸。根據(jù)本發(fā)明的某些方面，該酸通過在電滲析之前添加堿被中和。在此上下文中，“中和”可表示產(chǎn)生酸和鹽的混合物的部分中和，或者只產(chǎn)生鹽的完全中和。

已知使用電滲析用于水和含有非帶電的溶解成分例如蛋白質(zhì)的溶液的去離子化。然而，之前本領(lǐng)域不知道電滲析可被有效地用來從部分水解纖維素組合物中移除酸。進(jìn)一步地，通常已知的是，為防止電滲析中的膜污染，有必要首先從進(jìn)料流中移除尺寸大于1微米的顆粒至非常低的濃度。因此，令人驚奇的是電滲析可被用于處理具有比其大得多的有效尺寸的團(tuán)聚的部分水解纖維素顆粒，并在相對(duì)高的濃度中，而沒有引起顯著的膜污染和其它問題。

本發(fā)明的其它方面和具體實(shí)施方式的特征被描述如下。

附圖說明

圖1是現(xiàn)有技術(shù)用于從含有部分水解纖維素顆粒和硫酸的組合物中移除硫酸的方法的示意圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的使用電滲析純化部分水解纖維素的方法的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。

圖3是純化步驟的第二個(gè)實(shí)施方式的示意圖，包含了通過靜置或離心的上游酸移除。

圖4是純化步驟的第三個(gè)實(shí)施方式的示意圖，包含了通過靜置或離心的上游酸移除和部分滲析。

圖5是純化步驟的第四個(gè)實(shí)施方式的示意圖，包含了向電滲析池的接收溶液添加堿。

圖6是純化步驟的第五個(gè)實(shí)施方式的示意圖，包含了分步的電滲析。

圖7是采用陰離子和陽離子膜的電滲析池配置的示意圖。

圖8是實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)的電流密度和電壓對(duì)通過電荷的圖表。

圖9是實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)的電導(dǎo)率和pH對(duì)通過電荷的圖表。

圖10是實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)的進(jìn)料和接收溶液中的硫酸根濃度和電流效率對(duì)通過電荷的圖表。

圖11是采用雙極和陰離子膜的電滲析池配置的示意圖。

圖12是實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)的電流密度和電壓對(duì)通過電荷的圖表。

圖13是實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)的電導(dǎo)率和pH對(duì)通過電荷的圖表。

圖14是實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)的進(jìn)料和接收溶液中的硫酸根濃度和電流效率對(duì)通過電荷的圖表。

圖15是實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)的電流密度和電壓對(duì)通過電荷的圖表。

圖16是實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)的電導(dǎo)率和pH對(duì)通過電荷的圖表。

圖17是實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)的進(jìn)料和接收溶液中的硫酸根濃度和電流效率對(duì)通過電荷的圖表。

圖18是實(shí)施例1、2和3的實(shí)驗(yàn)中的進(jìn)料硫酸根濃度對(duì)通過電荷的圖表。

具體實(shí)施方式

在下面的描述及附圖中，對(duì)應(yīng)和近似元件被相同的標(biāo)示字符識(shí)別。

包括部分水解纖維素顆粒和硫酸的組合物可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制備，即，通過水解天然纖維材料，例如木漿。典型地，精細(xì)研磨的漂白化學(xué)紙漿使用硫酸和升高的溫度及持續(xù)攪拌而得到。水解達(dá)到預(yù)定的程度后，混合物使用水或稀釋的酸猝滅。得到的組合物典型地為懸浮液、溶液、膠質(zhì)或凝膠的形式。

現(xiàn)有技術(shù)從包含部分水解纖維素和硫酸的組合物中移除硫酸的方法在圖1中描述。稀釋步驟10通過向部分水解纖維素(PHC)和硫酸的組合物14中加入水流12完成。稀釋也可使用稀釋的酸流，例如低于20wt％的硫酸來完成，其從裝置的別處回收。稀釋的組合物16進(jìn)行離心18。這兩步可依需要重復(fù)。離心后，濃縮的部分水解纖維素組合物20進(jìn)行滲析22。滲析步驟可通過連續(xù)的或分步的添加水，或通過分批沖洗完成。滲析產(chǎn)生純化的部分水解纖維素24。隨著硫酸從組合物中被移除，滲析步驟22和離心步驟18均產(chǎn)生廢酸流26。

盡管硫酸是通常被用來制備部分水解纖維素的酸，如前面所述的，其它酸，例如鹽酸、硝酸和磷酸，以及酸的混合物，可以被使用。用來純化部分水解纖維素的本發(fā)明通常應(yīng)用于從這樣的操作中產(chǎn)生的部分水解纖維素-酸混合物。在下面的描述中，本發(fā)明的方法被描述用于部分水解纖維素-酸混合物中的酸是硫酸的情況，如本發(fā)明可被應(yīng)用于的混合物的一個(gè)實(shí)施例那樣。在其它實(shí)施方式中，該酸是鹽酸、硝酸或磷酸，或酸的混合物。

本發(fā)明的方法采用電滲析步驟作為從部分水解纖維素顆粒懸浮液中移除自由硫酸根和其它離子的有效方法。與現(xiàn)有技術(shù)用于部分水解纖維素純化的稀釋和滲析步驟不同，電滲析使用電場(chǎng)來增加離子從溶液中的移除速率，主要為自由硫酸根，不需要用于稀釋或水洗目的的相當(dāng)大的水量。預(yù)想的主要挑戰(zhàn)是狹窄的通道(大約0.5mm)的潛在堵塞和部分水解纖維素顆粒的膜污染；然而，令人驚奇地，這沒有被發(fā)現(xiàn)是一個(gè)問題。進(jìn)一步地，該方法可適應(yīng)具有高水平懸浮固體的組合物，例如大于1000mg/L，或大于6000mg/L。

有待本發(fā)明的電滲析方法處理的包含部分水解纖維素和酸的組合物尚未被稀釋和/或滲析時(shí)，那么一個(gè)或更多這樣的預(yù)處理步驟可首先被實(shí)施以便減少酸濃度。圖2-6描述的本發(fā)明的實(shí)施方式包括不同的一個(gè)或更多這樣的預(yù)處理步驟的示例組合。

參見圖2，其描述了本申請(qǐng)步驟40的一個(gè)實(shí)施方式，濃縮的酸和部分水解纖維素14被首先用水或稀釋的酸12稀釋10，然后所有的酸通過電滲析30移除，得到純化的部分水解纖維素32的流和廢酸26的流。

電滲析步驟30包括被分成交替進(jìn)料液和接收溶液的隔間的電化學(xué)電池組，所述進(jìn)料液和接收溶液被本身截留部分水解纖維素顆粒的陰離子-特異性膜和陽離子-特異性膜或雙極膜分隔。自由硫酸氫根和硫酸根從進(jìn)料液隔間穿過陰離子-特異性膜至接收溶液隔間，在此它們被陽離子結(jié)合，因此再生成從進(jìn)料隔間移除的離子種類，并維持電平衡。用于此處的陽離子從另一個(gè)進(jìn)料隔間得到并穿過陽離子特異性膜，或者在陽離子是質(zhì)子時(shí)酸移除的情況下，可能通過分裂在雙極膜表面的水電化學(xué)地產(chǎn)生。在雙極膜的情況下，氫氧根在膜的進(jìn)料隔間側(cè)產(chǎn)生并與那里的質(zhì)子結(jié)合以形成水并維持電中性。圖7圖示地描述了具有陰離子特異性膜A和陽離子特異性膜C的電滲析池配置。圖11圖示地描述了具有雙極膜B和陰離子特異性膜A的電滲析池配置。

通過交換進(jìn)料和接收隔間，在一個(gè)方向移動(dòng)的陰離子和在另一個(gè)方向移動(dòng)通過交替的膜的陽離子實(shí)現(xiàn)連續(xù)的離子和電荷通過電池組的流。在任一端，有必要用不同的方式平衡電荷，這可通過分解水以在一端制得氧氣和質(zhì)子并在另一端制得氫氣和氫氧根實(shí)現(xiàn)。

圖3描述了步驟50的進(jìn)一步的實(shí)施方式，其中一個(gè)或更多步分階段稀釋10和濃縮18，例如通過離心或靜置，被應(yīng)用于電滲析30的上游以在采用電滲析前降低酸濃度。

圖4描述了步驟60的進(jìn)一步的實(shí)施方式，其通過在電滲析30最終純化之前增加一步使用稀釋清洗滲析62的部分純化而相對(duì)于圖3的步驟50得以增強(qiáng)。

圖5描述了步驟70的進(jìn)一步的實(shí)施方式，其通過向電滲析池的接收溶液添加堿而相對(duì)于圖4的步驟60得以增強(qiáng)。當(dāng)電滲析池的進(jìn)料液中的自由硫酸根水平被降低至非常低的水平，出現(xiàn)大量的質(zhì)子從稀釋的酸接收溶液中反向遷移，降低了電流效率。為減少這種反向遷移，堿72，例如NaOH，被加入該接收溶液中以中和該稀釋的酸并產(chǎn)生中性的鹽或部分中和的酸和鹽的混合物74。由于鈉和其它陽離子具有比質(zhì)子低得多的通過陰離子膜的遷移速率，總體的電流效率可被顯著地提高，既減少系統(tǒng)的電力需求也減少系統(tǒng)的表面積需求。最佳的堿添加和對(duì)應(yīng)的接收溶液pH將通過取決于酸、堿和電力的相對(duì)成本、流出液的中和需求以及系統(tǒng)的資金成本而改變；然而，據(jù)信最佳的pH在大多數(shù)情況下會(huì)典型地處于1-3之間。

圖6描述了該步驟的進(jìn)一步的實(shí)施方式80，其通過使用多于一階段電滲析，即第一階段30和第二階段82而相對(duì)于圖5的步驟70得以增強(qiáng)。電流密度和電流效率在電滲析中均隨著進(jìn)料液中自由硫酸根水平的降低而降低。由于電流密度和效率僅在多數(shù)自由硫酸根被移除之后降低得最為顯著，因而在不同組條件下實(shí)施大量分離和最終分離是有利的。

在方法20、50、60、70、80的一些實(shí)施方式中，陰離子樹脂被放置于電滲析池的進(jìn)料隔間中，該池具有陰離子雙極膜配置或陰離子-陽離子膜配置。這增加了進(jìn)料導(dǎo)電性和硫酸根轉(zhuǎn)移速率，尤其在低自由硫酸根水平下。

在本發(fā)明的方法的一些實(shí)施方式中，部分水解纖維素顆粒和酸的組合物中的酸在電滲析之前被中和。這可通過在過程中的任一需要的階段添加堿實(shí)現(xiàn)，例如在任意稀釋或滲析之前，或通過在電滲析之前立刻將堿加入電滲析池的進(jìn)料隔間。中和的組合物然后按照上述方法處理，得到純化的部分水解纖維素顆粒和鹽溶液而不是酸的廢物流。

實(shí)施例：

部分水解纖維素顆粒在硫酸中的懸浮液依下述制備。115g細(xì)研磨的牛皮紙漿在連續(xù)混合燒杯中，45℃溫度下與1600g 64％H₂SO₄反應(yīng)35分鐘。該混合物隨后使用大約5L室溫去離子(DI)水猝滅，得到6.0L的總量。該懸浮液隨后沉淀數(shù)個(gè)小時(shí)。一旦得到清澈的上層清液，即被傾出，并再次加入去離子水以重新達(dá)到6.0L。靜置、傾出、重新稀釋過程被重復(fù)8次，直到懸浮液不再明顯地沉淀。在這一點(diǎn)上，自由硫酸根濃度通過離子色譜儀測(cè)出為90mM，pH大約為1.2，電導(dǎo)率大約為43mS/cm。所有的電滲析實(shí)驗(yàn)均使用該溶液作為其起始進(jìn)料來實(shí)施?；诓捎么朔椒ǖ某Ｒ?guī)實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)量，固體懸浮物濃度被估測(cè)為大約6000mg/L至8000mg/L。

為了測(cè)定使用電滲析從組合物中移除酸的可行性，使用不同的膜技術(shù)和池配置實(shí)施測(cè)試以實(shí)現(xiàn)若干不同的如電導(dǎo)率、pII和自由硫酸根濃度指示的最終狀態(tài)。這些包括使用包含了陽離子/陰離子交換膜和雙極/陰離子交換膜的池配置的測(cè)試。最初采用了開放的池配置因?yàn)閾?dān)心由高水平懸浮固體的存在引起的阻塞和污染；然而，當(dāng)這些被發(fā)現(xiàn)不是問題的時(shí)候，系統(tǒng)也采用向進(jìn)料隔間添加陰離子交換樹脂來測(cè)試。在接收隔間的硫酸被中和以減少質(zhì)子反向遷移的量也進(jìn)行了測(cè)試。

纖維素溶液實(shí)驗(yàn)也在帶有五對(duì)膜的微池(Electrocell AB)中實(shí)施。每個(gè)池具有10cm²的表面積，總有效表面積為50cm²。每個(gè)實(shí)驗(yàn)在接收隔間中使用0.1M硫酸并在清洗隔間中使用50mM硫酸進(jìn)行。每個(gè)隔間的溶液均被蠕動(dòng)泵通過池再循環(huán)，并且樣品通過批量轉(zhuǎn)換被周期地取出。樣品通過離子色譜法分析硫酸根，通過滴定法分析酸含量。所有實(shí)驗(yàn)均在40℃下進(jìn)行；然而，該方法也適用于其它溫度，只要膜、電極和其它材料被適當(dāng)?shù)剡x擇。

鉑電極被安裝在兩個(gè)進(jìn)料隔間中，接近端膜，以便在兩個(gè)電極之間有四個(gè)完整的工作池。實(shí)驗(yàn)被如此實(shí)施，電源按照如下描述控制兩個(gè)鉑電極之間的電壓。

實(shí)施例1：陽離子/陰離子池配置

在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，采用了開放的池配置因?yàn)閾?dān)心固體在池中阻塞和潛在的膜污染。測(cè)試池包含了Neosepta CMX陽離子膜和Asahi AAV陰離子膜,分別用C和A表示，如圖7中圖示的，展示了2個(gè)池。AAV膜A是為幫助阻止質(zhì)子反向遷移的特制膜。在圖7的配置中，硫酸根穿過陰離子膜移動(dòng)。這從進(jìn)料液中移除了硫酸根，硫酸根隨后與穿過陽離子膜的質(zhì)子結(jié)合以提高接收隔間的酸強(qiáng)度。池在鉑絲電極之間(四個(gè)陽離子膜和四個(gè)陰離子膜)在恒定的3.2V充電。

圖8示出整個(gè)運(yùn)行過程中的電壓和電流密度。盡管相對(duì)高的電流密度25mA/cm²被首先得到，其大幅下降直至實(shí)驗(yàn)的終點(diǎn)處的2mA/cm²。得到了總體的平均電流密度5.9mA/cm²。圖9示出進(jìn)料液的電導(dǎo)率和pH。電導(dǎo)率在整個(gè)過程中穩(wěn)定地下降至2mS/cm并且pH也增加至2.5的值。圖10示出進(jìn)料和接收硫酸根濃度和計(jì)算的電流效率。整個(gè)過程中進(jìn)料的硫酸根濃度穩(wěn)定地減少，最終CMX/AAV池配置的硫酸根濃度為3.5mM?？傮w電流效率為79％，進(jìn)料和接收電流效率之間具有非常好的相關(guān)性。隨著進(jìn)料耗盡和接受隔間的酸濃度增加，整個(gè)過程的電流效率下降。盡管只得到0.18M硫酸，仍可預(yù)測(cè)進(jìn)料中的低濃度硫酸根顯著增加了AAV膜上的電壓下降，其可能增加了質(zhì)子反向遷移的數(shù)量。盡管滿足了目標(biāo)電導(dǎo)率和pH，硫酸根水平比這些水平預(yù)測(cè)的數(shù)量高10倍，其可能由于此溶液中的固體物。實(shí)驗(yàn)后池被拆開并檢查固體阻塞和膜污染的跡象；令人驚奇地，在此或任何后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中均沒有發(fā)現(xiàn)固體沉積的可視跡象。

實(shí)施例2-雙極/陰離子池配置

第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，CMX膜在實(shí)施例1的池中被替換為Neosepta BP-Ie雙極膜B，如圖11中描述的。該雙極膜在低電壓下分解水以在膜的陽極面?zhèn)犬a(chǎn)生質(zhì)子并在陰極面?zhèn)犬a(chǎn)生氫氧根。這樣在纖維素溶液中的質(zhì)子不必是自由的，而是被膜表面產(chǎn)生的氫氧根“滴定”。硫酸根以與實(shí)施例1的配置近似的方式遷移。該雙極膜需要在至少1V的電壓下運(yùn)行，因此使用1.4V/池的電壓(跨四個(gè)雙極膜和四個(gè)陰離子膜的5.6V的Pt-Pt電壓)。

用于這些測(cè)試的電源具有10V的電壓極限，其初始地限制Pt-Pt電壓，由于端電壓是高的(總共5伏特)。圖12示出電壓和電流密度曲線。隨著電流密度下降，端電壓也下降。在大約0.04摩爾的電量下，端電壓下降至4.4V以下，這允許池的鉑電極之間達(dá)到5.6V。該池在平均電流密度6.0mA/cm²下運(yùn)行。

圖13和14示出此次運(yùn)行得到的進(jìn)料pH、導(dǎo)電率和硫酸根濃度。最后在略微降低的pH(2.35)下，2mS/cm的進(jìn)料電導(dǎo)率被再次得到。比CMX膜通過了更多的電荷，并且最終進(jìn)料硫酸根濃度也更低，為1.9mM。此次運(yùn)行總體電流密度也更低，為61％。更低的電流密度被確信是由于更長的運(yùn)行時(shí)間以及部分運(yùn)行是在更低的硫酸根濃度下。實(shí)施例1中同樣電荷量(0.045mol)后的電流效率為70％，并在最后幾個(gè)樣品中大幅下降。這些最后的樣品更低的電流效率又一次說明了質(zhì)子反向遷移隨著硫酸根水平達(dá)到低水平而增加。

實(shí)施例3-雙極/陰離子池配置帶有陰離子交換樹脂

既然在開放式池配置中沒有觀察到固體阻塞和污染，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)使用相似的池配置進(jìn)行，但其進(jìn)料隔間填充有陰離子交換樹脂(Supelco Amberlite IRA400)。在該隔間中離子交換樹脂的使用是用來增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性，并通過增加陰離子(硫酸根)的局部濃度幫助硫酸根子在該隔間中轉(zhuǎn)移。樹脂在加入池之前，通過浸入NaOH并以去離子水清洗來轉(zhuǎn)換為氫氧形式。池以與圖11相同的配置由BP-Ie雙極膜和AAV陰離子膜構(gòu)建。進(jìn)料流框架活性區(qū)域填充有樹脂，框架的進(jìn)口及出口管道填充有玻璃棉以維持樹脂在池內(nèi)。如實(shí)施例2雙極膜的測(cè)試，總體池電壓再次被限制，運(yùn)行沒有在鉑電極之間達(dá)到5.6V，直到0.055摩爾電荷通過，如圖15所示。得到平均電流密度8.2mA/cm²。

圖16和17示出該次運(yùn)行得到的進(jìn)料pH、導(dǎo)電率和硫酸根濃度。導(dǎo)電率下降到儀器的測(cè)量范圍以下，表明低于0.5mS/cm的值。進(jìn)料pH在運(yùn)行的末尾顯著地增加，達(dá)到3.3的值。該值對(duì)應(yīng)于具有0.3mM硫酸根濃度(硫酸根目標(biāo))的進(jìn)料液；然而，為了得到這個(gè)值，需要更低的導(dǎo)電率和更高的pH。電流效率又一次降低至63％，大約與實(shí)施例2無樹脂的池構(gòu)建相同。實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了最高的平均電流密度(8.2mA/cm²)和用于稀釋的酸接收液運(yùn)行的電流效率(63％)。這被實(shí)現(xiàn)同時(shí)也產(chǎn)生較大幅度的最低的最終自由硫酸根濃度(0.3mM)，其增加結(jié)果的重要意義，因?yàn)殡娏髅芏群碗娏餍识荚谶\(yùn)行的結(jié)尾隨著自由硫酸根濃度降低至很低的水平而快速地減少。

圖18對(duì)比了實(shí)施例1、2和3的實(shí)驗(yàn)?？偟膩碚f，電滲析在從纖維素溶液中移除硫酸根非常有效，并且沒有觀察到固體阻塞或膜污染的跡象。通過添加樹脂至進(jìn)料隔間中，幾乎所有硫酸根的量都被移除。樹脂最初在實(shí)驗(yàn)的起始移除一些硫酸根，以便更少的電荷通過。這是由于樹脂起始于堿性形式，如果實(shí)施第二次就不會(huì)出現(xiàn)這樣的情況。樹脂在比其它運(yùn)行更高的電流密度下允許完全移除硫酸根。

實(shí)施例4和5-陽離子/陰離子池帶有添加堿的配置

在帶有CMX和AAV膜的池上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用硫酸鈉接收溶液(實(shí)施例4)來闡明電流效率損失的原因。氫氧化鈉被加入接收側(cè)以保持pH高于2.5。為了對(duì)比，也在同樣的池上沒有加入氫氧化鈉實(shí)施了一個(gè)實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例5)。實(shí)施例4的配置在比帶有硫酸接收溶液(7.9mA/cm²)的同樣的池構(gòu)建(實(shí)施例5)更低的平均電流密度(6.1mA/cm²)。電流密度的減少被認(rèn)為是由于接收鹽溶液的與帶有相似硫酸根濃度的稀釋的酸溶液相比更低的導(dǎo)電性。接收溶液的pH被維持在硫酸氫根的pKa以上，以產(chǎn)生非常低的質(zhì)子濃度并使反向遷移減少到最小，實(shí)施例4具有大約100％的電流效率，對(duì)比于實(shí)施例5運(yùn)行的60％。實(shí)施例4和5的區(qū)別是通過添加苛性鈉減少接收池中的質(zhì)子濃度。這表明了電流效率主要地被穿越AAV膜的質(zhì)子反向遷移減少。

這些實(shí)驗(yàn)最終和平均結(jié)果的總結(jié)示于表1。

表1

在任何實(shí)驗(yàn)中均沒有觀察到固體阻塞或膜污染的跡象，盡管基于文獻(xiàn)的信息得出相反的預(yù)測(cè)。如表1所示，使用開放池配置有可能降低硫酸根濃度至2mM以下。在電滲析池中使用位于進(jìn)料隔間室中的陰離子交換樹脂進(jìn)一步將硫酸根濃度降低至0.3mM是可能的。由于高質(zhì)子反向遷移的降低的電流效率可能由于在接收溶液中添加堿而顯著降低。

從實(shí)驗(yàn)中明顯看出，在多級(jí)電滲析過程80(如圖6所示)，自由硫酸根濃度可在帶有酸性接收溶液(以允許回收的酸再使用)、估測(cè)電流效率大約72％且電流密度大約40mA/cm²的后混合單元電滲析的第一步30減少，從90mM至16mM(大約移除82％)。部分純化的部分水解纖維素懸浮液然后進(jìn)一步在使用陰離子交換樹脂在進(jìn)料隔間并向接收溶液添加堿的配置中，在電滲析的第二步被純化(例如，至大約0.3mM)，以產(chǎn)生中性的鹽，將質(zhì)子反向遷移最小化并實(shí)現(xiàn)在大約25mA/cm²的平均電流密度的更高的電流效率(大約90％)。這樣的分隔將更多昂貴的池配置的面積需求減少了數(shù)倍，而同時(shí)將堿的用量和酸的補(bǔ)償需求降低了大約80％?？蛇x地，第一階段30可成批操作或以活塞流純化操作，以將其尺寸和能耗減少大約一半。同樣可選地，可用更多級(jí)電滲析，因?yàn)榧?jí)數(shù)越多，使用連續(xù)后混合單元的影響越小，其與批量或活塞流相反?？蛇x地，電滲析的任一級(jí)可使用稀釋的酸或者部分中和的進(jìn)料或接收溶液；這些不必相同。

實(shí)施例6

使用纖維素和酸制備部分水解纖維素，通過將殘留酸減少至低水平來純化產(chǎn)品。僅僅中和殘余的酸是不夠的，因?yàn)樗凶杂呻x子的水平必須被降低至低水平。以上給出的所有實(shí)驗(yàn)的示例表明從部分水解纖維素產(chǎn)品中的殘余酸的移除，其代表了最簡單的情況。在此實(shí)施例6中，將堿，例如氫氧化鈉，加入電滲析系統(tǒng)中或其上游的進(jìn)料中以中和自由酸的部分、或全部。結(jié)合添加的堿，例如苛性鈉中的Na+，的陽離子替代了從進(jìn)料液中被移除的質(zhì)子。由于陽離子而不是質(zhì)子被移除，需要陽離子膜，而不是雙極膜。如前述實(shí)施例，自由陰離子在進(jìn)料中穿過陰離子膜被移除。這些陰離子隨后與來自堿的陽離子和任何殘留的自由質(zhì)子結(jié)合，穿過陽離子膜被移除。

在上述實(shí)施例4中觀察到電流密度的減少，其被認(rèn)為是由于當(dāng)被中和時(shí)接收溶液電導(dǎo)率的減少。電流密度的進(jìn)一步的減少被預(yù)測(cè)在進(jìn)料被中和時(shí)，考慮到進(jìn)料液和接收溶液都會(huì)具有降低的溶液導(dǎo)電率。

實(shí)施例7

雙極膜被加在實(shí)施例6中的接收溶液的陽離子膜和陰離子膜之間，以便再生出原始酸和原始?jí)A。在此情況中，在雙極膜表面產(chǎn)生的質(zhì)子重新與被移除的陰離子結(jié)合以重新產(chǎn)生原始酸。另一個(gè)雙極膜表面上形成的氫氧根與被移除的陽離子結(jié)合，重新產(chǎn)生了用于中和進(jìn)料的堿。

基于稀釋的滲析系統(tǒng)的容量、流量和成本大致與需求的移除速率百分比的對(duì)數(shù)成比例，與移除的絕對(duì)濃度無關(guān)。因此，第一、第二或最后10倍量酸的減少與部分水解纖維素的比值各要求大約1/3需求的滲析容量以實(shí)現(xiàn)總共1000倍量的減少。相反地，該基于電滲析的純化系統(tǒng)的尺寸和膜面積的需求及成本被表明與實(shí)際移除的離子量更密切相關(guān)得多。對(duì)于基于電滲析的移除系統(tǒng)，最初的10倍量移除可能表現(xiàn)出大約90％的成本，與剩余的100倍移除僅消耗10％形成對(duì)比。由于此更直接的關(guān)系，電滲析純化系統(tǒng)被發(fā)現(xiàn)特別適合部分水解纖維素的最終純化，其中自由離子濃度已經(jīng)在絕對(duì)數(shù)量上降低，但仍需要大百分比的移除率。資金、時(shí)間、用水量和操作成本的顯著減少可通過電滲析純化系統(tǒng)的適當(dāng)使用實(shí)現(xiàn)；然而，在某些情況下，最佳的總體系統(tǒng)配置可能包括一些基于稀釋滲析的移除上游。

如根據(jù)前述公開內(nèi)容對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的，很多變換和修改在本申請(qǐng)的實(shí)踐上是可能的，不會(huì)超出其范圍。因此，本發(fā)明的范圍被解釋為與下述權(quán)利要求一致。