本發(fā)明涉及吸濕材料及其制造方法以及泡罩包裝。

背景技術(shù)：

在醫(yī)藥、食品等的保存或搬運等中，要求能夠?qū)⑹杖萦嗅t(yī)藥或食品等的空間保持在濕度維持在一定程度的范圍內(nèi)的狀態(tài)。

鑒于這樣的要求，近年來，為了較低地保持收容有醫(yī)藥、食品等的包裝體內(nèi)的濕度，已知有使用具有吸濕性的吸濕片材的技術(shù)。具體而言，提出了將含有干燥劑的吸濕層與作為最外層的阻擋層層疊而成的PTP(Press Through Package，擠壓包裝)泡罩用膜等(例如參照日本特開2006-327690號公報)。

此外，公開了將含有吸濕劑、粘合劑和增稠劑而成的涂布液涂布到支撐體上并使其干燥而成的吸放濕性片材的制造方法。記載了根據(jù)該方法，可抑制吸濕劑的脫離，得到優(yōu)異的除濕性能(例如參照日本特開2012-110818號公報)。另一方面，還提出為了防止因吸濕引起的劣化，將含有檢查藥的檢查用芯片收納到摻有硅膠等干燥劑的由聚烯烴樹脂構(gòu)成的圓筒狀容器中(例如參照日本特開2012-6649號公報)。

另一方面，泡罩包裝通常用于醫(yī)藥等的收容，但為了盡量減輕水分對收容物的影響，要求材料自身具有優(yōu)異的吸濕性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，為了謀求材料自身的吸濕性的提高，若將材料自身多孔化，或?qū)嵤┎牧系奈鼭癫课坏暮衲せ?，則容易產(chǎn)生材料自身容易變脆、在成形加工時產(chǎn)生裂紋等問題。像這樣，若想要提高吸濕能力，則容易出現(xiàn)損害成形性的傾向，吸濕性與成形性存在二律背反的關(guān)系是慣例。

因此，具備高的吸濕能力、同時還兼?zhèn)淠统尚渭庸さ娜彳浶缘奈鼭癫牧鲜艿狡诖?。這樣的材料對于泡罩包裝等的有用性也高。

本發(fā)明是鑒于上述的課題的公開，本發(fā)明的實施方式中的目的在于提供吸濕容量大、且透明性優(yōu)異、成形時的裂紋故障的產(chǎn)生得到抑制的吸濕材料及其制造方法以及泡罩包裝。

用于解決課題的方案

用于達(dá)成上述的課題的具體方案中包含以下的方式。即，

本發(fā)明的第1方案為：

<1>一種吸濕材料，其依次具有：具有透濕性的聚合物層；包含無定形二氧化硅、水溶性樹脂、吸濕劑、以及選自增塑劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以下的樹脂中的至少1種的具有多孔結(jié)構(gòu)的吸濕層；和防濕層。

<2>根據(jù)<1>所述的吸濕材料，其中，增塑劑的沸點為150℃以上。

<3>根據(jù)<1>或<2>所述的吸濕材料，其中，增塑劑為二醇系化合物。

<4>根據(jù)<1>～<3>中任一項所述的吸濕材料，其中，吸濕劑為無機鹽。

<5>根據(jù)<4>所述的吸濕材料，其中，無機鹽為氯化鈣。

<6>根據(jù)<1>～<5>中任一項所述的吸濕材料，其中，無定形二氧化硅為氣相法二氧化硅。

<7>根據(jù)<1>～<6>中任一項所述的吸濕材料，其中，水溶性樹脂為聚乙烯醇系樹脂。

<8>根據(jù)<7>所述的吸濕材料，其中，聚乙烯醇系樹脂為皂化度為99％以下、且聚合度為3300以上的聚乙烯醇。

<9>根據(jù)<1>～<8>中任一項所述的吸濕材料，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以下的樹脂為乙烯基系共聚物。

<10>根據(jù)<9>所述的吸濕材料，其中，乙烯基系共聚物為選自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、及氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一種。

<11>根據(jù)<1>～<10>中任一項所述的吸濕材料，其中，增塑劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以下的樹脂的相對于無定形二氧化硅的含有比率為5質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。

<12>根據(jù)<1>～<11>中任一項所述的吸濕材料，其用于泡罩包裝。

本發(fā)明的第2方式為：

<13>一種泡罩包裝，其包含成形有成為收容部的凹部的<1>～<12>中任一項所述的吸濕材料、和與吸濕材料的凹部開口面?zhèn)戎械姆前疾啃纬刹康木酆衔飳诱澈系幕摹?/p>

此外，本發(fā)明的第3方式為：

<14>一種吸濕材料的制造方法，其具有以下工序：在具有透濕性的聚合物層及防濕層中的任一層上，通過含有無定形二氧化硅、水溶性樹脂和選自增塑劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以下的樹脂中的至少1種的涂布液的涂布來形成具有多孔結(jié)構(gòu)的層，通過對多孔結(jié)構(gòu)賦予含有吸濕劑的溶液，使多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)浸滲吸濕劑來形成吸濕層的工序；和在浸滲有吸濕劑的吸濕層上，層疊聚合物層及防濕層中的另一層的工序。

<15>根據(jù)<14>所述的吸濕材料的制造方法，其中，無定形二氧化硅為氣相法二氧化硅。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，可提供吸濕容量大、且透明性優(yōu)異、成形時的裂紋故障的產(chǎn)生得到抑制的吸濕材料及其制造方法以及泡罩包裝。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的實施方式所述的吸濕材料的層疊結(jié)構(gòu)的一個例子的截面簡圖。

圖2是表示本發(fā)明的實施方式所述的泡罩包裝的一個例子的截面簡圖。

圖3是用于說明視覺辨認(rèn)性的評價中使用的圖像例的圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的實施方式所述的吸濕材料及其制造方法、以及使用它們的泡罩包裝進(jìn)行詳細(xì)說明。

<吸濕材料>

本發(fā)明的實施方式所述的吸濕材料依次設(shè)置并構(gòu)成為：具有透濕性的聚合物層、包含無定形二氧化硅、水溶性樹脂、吸濕劑、以及選自增塑劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以下的樹脂中的至少1種的具有多孔結(jié)構(gòu)的吸濕層、和防濕層。

由于吸濕材料通常具有高的吸濕能力是重要的，所以一直以來研究了提高含有吸濕劑的吸濕層的吸濕性的技術(shù)。然而，在為了提高吸濕層的吸濕能力而使用無定形二氧化硅來構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu)的情況下，僅僅通過多孔化，容易變成硬且脆的層，在成形時容易產(chǎn)生裂紋。吸濕層的裂紋除了細(xì)片附著在想要保護(hù)免受高濕環(huán)境的物品上而損害品質(zhì)以外，還損害成型品的外觀。

本發(fā)明中，在使用無定形二氧化硅來進(jìn)行多孔化時，通過與水溶性樹脂一起，并用選自增塑劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50℃以下的樹脂中的一種或兩種以上，能夠有效防止構(gòu)成為多孔結(jié)構(gòu)的吸濕層的裂紋的產(chǎn)生。

增塑劑或Tg低的樹脂將通過含有無定形二氧化硅而硬質(zhì)化的層的孔形狀保持原樣，同時對層賦予柔軟性，吸收受到外力時的應(yīng)力而防止發(fā)生破壞。

本發(fā)明的實施方式所述的吸濕材料通過改變吸濕層的厚度或吸濕劑的種類、或改變將各層層疊時的層間的貼合中使用的粘合劑層的厚度或粘合劑的種類，能夠控制吸濕速度。

以下，對構(gòu)成吸濕材料的各層進(jìn)行詳細(xì)敘述。

-吸濕層-

本發(fā)明中的吸濕層包含無定形二氧化硅、水溶性樹脂、吸濕劑、以及選自增塑劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以下的樹脂中的至少1種，構(gòu)成為多孔結(jié)構(gòu)。

與吸濕劑一起包含無定形二氧化硅及水溶性樹脂的吸濕層具有空隙率高的三維結(jié)構(gòu)。通過吸濕劑吸附在形成三維結(jié)構(gòu)的無定形二氧化硅表面，除了吸濕劑的吸濕容量以外，還能夠在表面積廣的吸濕層的空隙內(nèi)保持水分。由此認(rèn)為，能夠較廣地確保吸濕表面，吸濕速度高，可得到比以往的吸濕材料更大的吸濕容量。

吸濕層通過改變層的厚度或吸濕劑的種類，能夠控制吸濕速度。

(增塑劑/低Tg聚合物)

本發(fā)明中的吸濕層含有選自增塑劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50℃以下的樹脂(以下，也稱為“低Tg聚合物”。)中的至少1種。通過含有選自增塑劑及低Tg聚合物中的化合物，能夠使構(gòu)成為比較硬質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)的層具有可吸收外力的柔軟性，有效地抑制成形加工時等的裂紋的產(chǎn)生。含有低Tg聚合物的情況下，若Tg為50℃以下，則對于抑制裂紋的產(chǎn)生是有效的。

作為增塑劑，可列舉出例如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等二醇系化合物、日本特開昭46-2944號公報中記載的次膦酸化合物、日本特公昭46-35972號公報中記載的聚環(huán)氧烷烴加成甘油醚化合物、日本特公昭50-35543號公報中記載的具有羥基的季銨化合物、日本特公昭51-45620號公報中記載的在氨上加成環(huán)氧烷烴而成的分子量為500以下的氨基化合物、日本特公昭55-30019號公報中記載的異氰脲酸的環(huán)氧烷烴加成物、日本特公昭58-12301號公報中記載的多元醇或烷醇胺與丙烯酸酯的邁克爾型反應(yīng)物、日本特開昭60-156741號公報中記載的單或二失水己糖醇、日本特開昭61-98752號公報中記載的末端具有烷基的水溶性聚縮水甘油等。

增塑劑優(yōu)選沸點為150℃以上的化合物，從包含于層中的觀點出發(fā)，與沸點低相比優(yōu)選較高。因此，更優(yōu)選的沸點為200℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為250℃以上。通過沸點為150℃以上，適合于在吸濕層中比較穩(wěn)定地存在。

其中，作為增塑劑，優(yōu)選二醇系化合物，二醇系化合物的沸點優(yōu)選為150℃以上。進(jìn)而，作為增塑劑，優(yōu)選甘油、二乙二醇、聚乙二醇。

作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50℃以下的樹脂(低Tg聚合物)，可列舉出例如乙烯基系共聚物〔例如共軛二烯系共聚物(例如：苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等)、丙烯酸系聚合物(例如：(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物等)、醋酸乙烯酯系共聚物(例如：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)等〕、或?qū)⒏鞣N乙烯基系共聚物通過具有羧基等官能團(tuán)的含官能團(tuán)單體進(jìn)行改性而得到的官能團(tuán)改性共聚物、以及聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等。

其中，優(yōu)選Tg為50℃以下的乙烯基系共聚物，在乙烯基系共聚物中，更優(yōu)選乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物。

上述的低Tg聚合物適合以各種樹脂的膠乳(水分散物)的形態(tài)使用。作為低Tg聚合物的膠乳的具體例子，可以選擇使用Zeon Corporation制的Nipol系列、JSR公司制的PCL/SB膠乳系列、DIC公司制的VONCOAT系列、Denka Co.，Ltd.制的EVA TEX系列(例如EVA TEX 60等)等更低Tg類型的膠乳。

作為增塑劑及低Tg聚合物在吸濕層中的含量，相對于吸濕層的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的范圍，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的范圍。若增塑劑及低Tg聚合物的含量為0.5質(zhì)量％以上、特別是為1質(zhì)量％以上，則防止層的裂紋的效果高。若增塑劑及低Tg聚合物的含量為30質(zhì)量％以下，則在吸濕容量及透明性的方面是有利的。

另外，增塑劑及低Tg聚合物的含量表示1種或兩種以上的增塑劑的總量、1種或兩種以上的低Tg聚合物的總量、或增塑劑及低Tg聚合物的總量。

此外，作為增塑劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以下的樹脂相對于無定形二氧化硅的含有比率，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的范圍，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。若上述的含有比率為5質(zhì)量％以上，則由于增塑劑及低Tg聚合物相對于無定形二氧化硅的含量不會過少，所以不易產(chǎn)生裂紋。此外，若含有比率為20質(zhì)量％以下、特別是15質(zhì)量％以下，則由于增塑劑及低Tg聚合物相對于無定形二氧化硅的含量不會變得過多，所以從吸濕容量及透明性的觀點出發(fā)是有利的，成為圖像的視覺辨認(rèn)性優(yōu)異的層。

(無定形二氧化硅)

本發(fā)明中的吸濕層含有無定形二氧化硅的至少一種。

無定形二氧化硅是形成有SiO₂的三維結(jié)構(gòu)的多孔性的無定形微粒，通常根據(jù)制造法大致分為濕式法粒子和干式法(氣相法)粒子。作為無定形二氧化硅，可列舉出例如通過干式法得到的氣相法二氧化硅、及通過濕式法得到的濕式二氧化硅等合成無定形二氧化硅等。

-氣相法二氧化硅-

氣相法二氧化硅是通過將硅氯化物汽化，使其在高溫的氫焰中進(jìn)行氣相反應(yīng)而合成的二氧化硅(二氧化硅粒子)。

氣相法二氧化硅由于折射率低，所以通過進(jìn)行分散至適當(dāng)?shù)奈⑿×?，能夠?qū)ξ鼭駥淤x予透明性。像這樣吸濕層為透明從能夠視覺辨認(rèn)包裝的內(nèi)容物、此外能夠賦予指示器功能等觀點出發(fā)是重要的。

此外，氣相法二氧化硅與濕式二氧化硅在表面的硅烷醇基的密度、空孔的有無等方面有差異，顯示不同的性質(zhì)，但適合于形成空隙率高的三維結(jié)構(gòu)。其理由并不清楚，但推定在濕式二氧化硅的情況下，微粒表面的硅烷醇基的密度多達(dá)5個/nm²～8個/nm²，二氧化硅粒子容易致密地凝聚(聚集)，另一方面，在氣相法二氧化硅的情況下，由于微粒表面的硅烷醇基的密度少至2個/nm²～3個/nm²，所以變成稀疏的軟凝聚(絮凝)，其結(jié)果是，變成空隙率高的多孔結(jié)構(gòu)。

作為吸濕層中包含的氣相法二氧化硅，優(yōu)選表面的硅烷醇基的密度為2個/nm²～3個/nm²的氣相法二氧化硅。

吸濕層中包含的氣相法二氧化硅的平均1次粒徑?jīng)]有特別限制，但從吸濕層的透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20nm以下，更優(yōu)選為10nm以下。

從吸濕層的透明性的觀點，吸濕層中包含的氣相法二氧化硅的平均2次粒徑優(yōu)選為50nm以下，更優(yōu)選為25nm以下。此外，從吸濕層的透明性的觀點出發(fā)，2次粒徑分布優(yōu)選為均勻，作為標(biāo)準(zhǔn)偏差，優(yōu)選為10nm以下，更優(yōu)選為8nm以下，特別優(yōu)選為5nm以下。

本發(fā)明中的平均1次粒徑是指通過透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察，對于100個微粒，分別求出投影面積并求出假設(shè)與該面積相等的圓時的直徑，將100個微粒的直徑簡單平均而求出的一次粒子的平均直徑。

此外，本發(fā)明中的平均2次粒徑是指通過掃描型電子顯微鏡進(jìn)行觀察，對于100個凝聚粒子，分別求出投影面積并求出假設(shè)與該面積相等的圓時的直徑，將100個凝聚粒子的直徑簡單平均而求出的2次粒子的平均直徑。

作為氣相法二氧化硅的例子，可列舉出AEROSIL(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制)、REOLOSIL(Tokuyama Corporation制)、WAKER HDK(旭化成(株)制)、CAB-O-SIL(CABOT(株)制)等，優(yōu)選AEROSIL300SF75(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制)。

-濕式二氧化硅-

濕式二氧化硅是通過硅酸鹽的酸分解而生成活性二氧化硅，使其適度聚合并凝聚沉降而得到的含水二氧化硅。

濕式二氧化硅根據(jù)制造方法分類成沉降法二氧化硅、凝膠法二氧化硅、溶膠法二氧化硅。沉降法二氧化硅是使硅酸鈉與硫酸在堿條件下反應(yīng)來制造，粒子生長而成的二氧化硅粒子凝聚·沉降，之后經(jīng)由過濾、水洗、干燥、粉碎·分級的工序而得到的。作為沉降法二氧化硅的例子，可列舉出Tosoh Silica Corporation制的Nipsil、Tokuyama Corporation制的Toksil。此外，凝膠法二氧化硅是使硅酸鈉與硫酸在酸性條件下反應(yīng)而得到的，作為具體例子，可列舉出Tosoh Silica Corporation制的NIPGEL、Grace Japan K.K.制的Syloid、Sylojet。

從吸濕層的透明性的觀點出發(fā)，濕式二氧化硅的平均2次粒徑優(yōu)選為10μm以下。

吸濕層中包含的無定形二氧化硅的利用BET法得到的比表面積優(yōu)選為200m²/g以上，更優(yōu)選為250m²/g以上。通過氣相法二氧化硅的比表面積為200m²/g以上，能夠較高地保持吸濕層的透明性。

本發(fā)明中所謂的BET法是利用氣相吸附法的粉體的表面積測定法之一，是由吸附等溫線求出1g的試樣所具有的總表面積、即比表面積的方法。通常作為吸附氣體，大多使用氮氣，最多采用由被吸附氣體的壓力、或容積的變化測定吸附量的方法。表示多分子吸附的等溫線最著名的是Brunauer Emmett Teller的式子，被稱為BET式，被廣泛用于表面積確定?；贐ET式求出吸附量，乘以1個吸附分子在表面所占的面積，得到表面積。

從吸濕層的吸濕容量及透明性的觀點出發(fā)，無定形二氧化硅在吸濕層中的含量相對于吸濕層的全部固體成分，優(yōu)選為20質(zhì)量％～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30質(zhì)量％～70質(zhì)量％。

在本發(fā)明中的吸濕層中，作為用于實現(xiàn)氣相法二氧化硅的2次粒徑的分散方法，優(yōu)選添加分散劑，例如可以使用陽離子性的聚合物。作為陽離子性的聚合物，可列舉出日本特開2006-321176號公報的段落[0138]～[0148]中記載的媒染劑的例子等。

此外，作為用于實現(xiàn)上述氣相法二氧化硅的2次粒徑的分散方法，例如可以使用高速旋轉(zhuǎn)分散機、介質(zhì)攪拌型分散機(球磨機、砂磨機、珠磨機等)、超聲波分散機、膠體磨分散機、高壓分散機等以往公知的各種分散機，其中，優(yōu)選珠磨機分散機、液液碰撞型分散機，更優(yōu)選液液碰撞型分散機。作為液液碰撞型分散機，可列舉出例如ULTIMIZER(Sugino Machine Ltd.制)。

(水溶性樹脂)

本發(fā)明中的吸濕層含有水溶性樹脂中的至少一種。

通過含有水溶性樹脂，氣相法二氧化硅以更適當(dāng)?shù)胤稚⒌臓顟B(tài)含有，層強度進(jìn)一步提高。

本發(fā)明中的水溶性樹脂是指經(jīng)過加熱或冷卻工序，最終相對于20℃的水100g溶解0.05g以上的樹脂，優(yōu)選溶解0.1g以上的樹脂。

作為水溶性樹脂，可列舉出例如作為親水性結(jié)構(gòu)單元具有羥基的樹脂即聚乙烯醇系樹脂〔聚乙烯醇(PVA)、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、陽離子改性聚乙烯醇、陰離子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛等〕、纖維素系樹脂〔甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等〕、甲殼質(zhì)類、殼聚糖類、淀粉、具有醚鍵的樹脂〔聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚(PVE)等〕、具有氨基甲酰基的樹脂〔聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸酰肼等〕等。此外，還可列舉出作為解離性基團(tuán)具有羧基的聚丙烯酸鹽、馬來酸樹脂、褐藻酸鹽、明膠類等。

在水溶性樹脂中，從吸濕層的膜強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯醇系樹脂，特別優(yōu)選聚乙烯醇。

另外，已知通常使用的聚乙烯醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)依賴于皂化度，例如如電氣化學(xué)工業(yè)(株)DENKAPOVAL目錄中記載的那樣，達(dá)到58℃(部分皂化)～85℃(完全皂化)的范圍。因此，本發(fā)明中使用的聚乙烯醇的Tg至少超過50℃，與前述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以下的樹脂相區(qū)別。

作為水溶性樹脂的聚合度，優(yōu)選為1500以上，更優(yōu)選為2000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3300以上。此外，聚合度優(yōu)選為4500以下。

其中，從吸濕層的膜強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選水溶性樹脂為聚乙烯醇系樹脂、且聚乙烯醇系樹脂的聚合度為1800以上，更優(yōu)選聚乙烯醇系樹脂的聚合度為3300以上。此外，聚乙烯醇系樹脂的聚合度優(yōu)選為5000以下，更優(yōu)選為4500以下。

此外，作為水溶性樹脂的皂化度，優(yōu)選為99％以下，更優(yōu)選為96％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90％以下。此外，皂化度優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為78％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85％以上。

其中，從吸濕層的透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選水溶性樹脂為聚乙烯醇系樹脂、且聚乙烯醇系樹脂的皂化度為70％以上且99％以下，更優(yōu)選聚乙烯醇系樹脂的皂化度為78％以上且99％以下，進(jìn)一步優(yōu)選聚乙烯醇系樹脂的皂化度為85％以上且99％以下。

若水溶性樹脂的皂化度為70％以上，則在實用上適合于保持水溶性。

水溶性樹脂進(jìn)一步優(yōu)選為聚乙烯醇，此時的皂化度、聚合度優(yōu)選為以下的范圍。即，

在作為聚乙烯醇的交聯(lián)劑使用硼酸的情況下，聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為78％以上且99％以下的范圍，此外，聚合度優(yōu)選為1500以上且4500以下的范圍，更優(yōu)選為2400以上且3500以下的范圍。

另一方面，在不使用聚乙烯醇的交聯(lián)劑的情況下，聚乙烯醇的皂化度低且為高聚合度在能夠形成與使用了交聯(lián)劑時同等的多孔結(jié)構(gòu)的方面優(yōu)選。具體而言，聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為78％以上且99％以下的范圍，聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為2400以上且4500以下的范圍。

上述中，在本發(fā)明中的吸濕層中，更優(yōu)選構(gòu)成為使增塑劑或低Tg聚合物為二醇系化合物、且使水溶性樹脂為聚乙烯醇的方式，進(jìn)一步優(yōu)選構(gòu)成為使增塑劑或低Tg聚合物為沸點為200℃以上的二醇系化合物、且使水溶性樹脂為皂化度為78％以上且99％以下、聚合度為2400以上且3500以下的聚乙烯醇的方式。

水溶性樹脂也包含上述的具體例子的衍生物，吸濕層中含有的水溶性樹脂可以單獨使用1種，也可以將2種以上并用。

從防止因含量的過少而導(dǎo)致的膜強度的降低或干燥時的裂紋，同時防止因含量的過多而空隙容易被樹脂堵塞，空隙率減少而導(dǎo)致吸濕性降低的觀點出發(fā)，吸濕層中的水溶性樹脂的含量(將2種以上并用時為其總量)相對于吸濕層的全部固體成分，優(yōu)選為4.0質(zhì)量％以上且16.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為6.0質(zhì)量％以上且14.0質(zhì)量％以下。

此外，在使水溶性樹脂為聚乙烯醇、且作為聚乙烯醇的交聯(lián)劑使用硼酸的情況下，聚乙烯醇在吸濕層中的含量相對于無定形二氧化硅的量，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。在使水溶性樹脂為聚乙烯醇、且不使用聚乙烯醇的交聯(lián)劑的情況下，聚乙烯醇在吸濕層中的含量相對于無定形二氧化硅的量，優(yōu)選為25質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下的范圍。

水溶性樹脂其結(jié)構(gòu)單元中具有羥基，該羥基與氣相法二氧化硅表面的硅烷醇基形成氫鍵，容易形成以氣相法二氧化硅的2次粒子為鏈單元的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。認(rèn)為通過形成這樣的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，可形成具有空隙率高的多孔結(jié)構(gòu)的吸濕層。推定所得到的具有多孔結(jié)構(gòu)的吸濕層作為保持吸濕后的水分的層發(fā)揮功能。

(交聯(lián)劑)

在本發(fā)明中的吸濕層中，可以含有交聯(lián)劑中的至少一種。吸濕層優(yōu)選具有通過水溶性樹脂(例如聚乙烯醇)的交聯(lián)反應(yīng)而固化的多孔結(jié)構(gòu)的形態(tài)。

作為交聯(lián)劑，只要根據(jù)與吸濕層中包含的水溶性樹脂的關(guān)系適當(dāng)選擇合適的交聯(lián)劑即可，其中，硼化合物從交聯(lián)反應(yīng)迅速的方面出發(fā)優(yōu)選，作為硼化合物的例子，可列舉出硼砂、硼酸、硼酸鹽(例如原硼酸鹽、InBO₃、ScBO₃、YBO₃、LaBO₃、Mg₃(BO₃)₂、Co₃(BO₃)₂)、二硼酸鹽(例如Mg₂B₂O₅、Co₂B₂O₅)、偏硼酸鹽(例如LiBO₂、Ca(BO₂)₂、NaBO₂、KBO₂)、四硼酸鹽(例如Na₂B₄O₇·10H₂O)、五硼酸鹽(例如KB₅O₈·4H₂O、Ca₂B₆O₁₁·7H₂O、CsB₅O₅)等。

硼化合物中，從能夠更加迅速地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選硼砂、硼酸、硼酸鹽，特別優(yōu)選硼酸，最優(yōu)選與作為水溶性樹脂適合使用的聚乙烯醇系樹脂組合使用。

另一方面，從環(huán)境適應(yīng)性的觀點出發(fā)，也可以制成不含有硼酸的構(gòu)成。

在吸濕層中，硼化合物的含量相對于4.0質(zhì)量％以上且16.0質(zhì)量％以下的聚乙烯醇，優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以上且5.80質(zhì)量％以下的范圍，更優(yōu)選為0.75質(zhì)量％以上且3.50質(zhì)量％以下的范圍。若硼化合物的含量在上述范圍內(nèi)，則將聚乙烯醇有效地交聯(lián)，裂紋等的防止效果變得優(yōu)異。

在作為水溶性樹脂使用明膠的情況下等，除硼化合物以外的下述化合物也可以用作交聯(lián)劑(以下，也稱為“其他的交聯(lián)劑”。)。

作為其他的交聯(lián)劑，為例如甲醛、乙二醛、戊二醛等醛系化合物；丁二酮、環(huán)戊二酮等酮系化合物；雙(2-氯乙基尿素)-2-羥基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪、2，4-二氯-6-均三嗪·鈉鹽等活性鹵化合物；二乙烯基磺酸、1，3-乙烯基磺?；?2-丙醇、N，N′-亞乙基雙(乙烯基磺?；阴０?、1，3，5-三丙烯?；?六氫-均三嗪等活性乙烯基化合物；二羥甲基尿素、羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲等N-羥甲基化合物；三聚氰胺樹脂(例如，羥甲基三聚氰胺、烷基化羥甲基三聚氰胺)；環(huán)氧樹脂；1，6-六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯系化合物；美國專利第3017280號說明書、美國專利第2983611號說明書中記載的吖丙啶系化合物；美國專利第3100704號說明書中記載的羧基酰亞胺系化合物；甘油三縮水甘油醚等環(huán)氧系化合物；1，6-六亞甲基-N，N′-雙乙撐尿素等乙撐亞氨基系化合物；粘氯酸、粘苯氧基氯酸(mucophenoxy chloro acid)等鹵化羧基醛系化合物；2，3-二羥基二噁烷等二噁烷系化合物；乳酸鈦、硫酸鋁、鉻明礬、鉀明礬、醋酸鋯、醋酸鉻等含有金屬的化合物、四亞乙基五胺等多胺化合物、己二酸二酰肼等酰肼化合物、含有2個以上噁唑啉基的低分子或聚合物等。其他的交聯(lián)劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

(吸濕劑)

本發(fā)明中的吸濕層含有吸濕劑中的至少一種。

作為吸濕劑，可列舉出例如硅膠、沸石、吸水聚合物、吸濕性鹽，從吸濕速度的方面出發(fā)，優(yōu)選吸濕性鹽。

作為吸濕性鹽，具體而言，可列舉出氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁等鹵化金屬鹽、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋅等金屬硫酸鹽、醋酸鉀等金屬醋酸鹽、鹽酸二甲基胺等胺鹽類、正磷酸等磷酸化合物、鹽酸胍、磷酸胍、氨基磺酸胍、羥甲基磷酸胍、碳酸胍等胍鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂等。其中，從吸濕容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選氯化鈣。

從兼顧吸濕容量及透明性的觀點出發(fā)，吸濕劑的涂布量優(yōu)選為1g/m²以上且20g/m²以下，更優(yōu)選為2.5g/m²以上且15g/m²以下，特別優(yōu)選為5g/m²以上且13g/m²以下。

從兼顧吸濕容量及透明性的觀點出發(fā)，本發(fā)明中的吸濕層的厚度優(yōu)選為20μm以上且50μm以下，更優(yōu)選為25μm以上且45μm以下，特別優(yōu)選為30μm以上且45μm以下。若吸濕層的厚度為上述范圍，則可得到更大的吸濕容量，且能夠兼顧透明性。

本發(fā)明中的吸濕層的空隙率優(yōu)選為45％以上且85％以下，更優(yōu)選為50％以上且80％以下，特別優(yōu)選為55％以上且75％以下。若吸濕層的空隙率為45％以上，則可得到更大的吸濕容量，此外，若吸濕層的空隙率為85％以下，則能夠防止膜強度的降低、及抑制干燥時的裂紋。

作為空隙率的測定方法的例子，可列舉出汞壓入法或使吸濕層浸漬到二乙二醇等有機溶劑中由其質(zhì)量變化測定空隙容量、并通過截面的顯微鏡觀察來測定并算出吸濕層的厚度的方法。

本申請發(fā)明中的吸濕層優(yōu)選厚度為20μm以上且50μm以下、且空隙率為45％以上且85％以下。

從吸濕容量的觀點出發(fā)，本發(fā)明中的吸濕層的平均細(xì)孔徑優(yōu)選為40nm以下，更優(yōu)選為30nm以下，特別優(yōu)選為25nm以下。若吸濕層的平均細(xì)孔徑為40nm以下，則可得到充分的透明性。

平均細(xì)孔徑為使用島津AUTOPORE 9220(株式會社島津制作所制)通過汞壓入法而測定的值。

～吸濕層中的無定形二氧化硅與水溶性樹脂的含有比～

在本發(fā)明中的吸濕層中，無定形二氧化硅(x)與水溶性樹脂(y)的含有比〔PB比(x/y)、無定形二氧化硅相對于水溶性樹脂1質(zhì)量份的質(zhì)量〕有時也對吸濕層的層結(jié)構(gòu)造成大的影響。即，若PB比變大，則空隙率、細(xì)孔容積變大。

具體而言，作為吸濕層的PB比(x/y)，從防止起因于PB比過大的層強度的降低或干燥時的裂紋，并且防止由于PB比過小而空隙容易被樹脂堵塞，空隙率減少而導(dǎo)致吸濕容量降低的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1.5/1～10/1。此外，從進(jìn)一步有效提高膜強度的降低或干燥時的裂紋的抑制效果的觀點出發(fā)，PB比更優(yōu)選為1.5/1～8/1。

此外，在作為包裝材料使用的情況下，從保護(hù)內(nèi)容物的觀點出發(fā)，吸濕層必須具有充分的膜強度。進(jìn)而在裁斷加工成膜時，防止吸濕層的裂紋及剝離等方面，對于吸濕層也需要充分的膜強度。從這樣的觀點出發(fā)，作為吸濕層的PB比(x/y)，優(yōu)選為10/1以下。

例如，將使平均1次粒徑為10nm以下的氣相法二氧化硅與高皂化聚乙烯醇以PB比(x/y)為1.5/1～10/1完全分散到水溶液中而得到的涂布液涂布到支撐體上，并將該涂布層干燥時，形成以二氧化硅粒子的2次粒子作為鏈單元的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，能夠容易地形成平均細(xì)孔徑為20nm以下、空隙率為45％以上且85％以下、透明性高的具有多孔結(jié)構(gòu)的膜。

-聚合物層-

本發(fā)明的實施方式所述的吸濕材料具備具有透濕性的聚合物層。

聚合物層的“具有透濕性”是指聚合物層的透濕度為1g/m²·day以上且50g/m²·day以下的范圍。透濕度為通過由JIS Z 0208規(guī)定的方法測定的值。

聚合物層至少含有聚合物，根據(jù)需要也可以含有其他的成分。

作為聚合物的種類，可列舉出直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、未拉伸聚丙烯(CPP)、雙軸拉伸聚丙烯(OPP)、聚丙烯腈(PAN)等。特別是在通用性的方面，優(yōu)選LLDPE、CPP，更優(yōu)選CPP。

聚合物層也可以將上市的市售的熱封劑等的聚合物溶液利用干式層壓工序等進(jìn)行涂布、干燥來制作。作為市售的熱封劑，可列舉出例如Toyo-Morton，Ltd.制的AD-X17-3、AD-76H5、DIC公司制的DIC Seal A系列、Leader Co.，Ltd.制的T-235(L)Clear等。

聚合物層的厚度優(yōu)選為1μm以上且100μm以下，更優(yōu)選為2μm以上且80μm以下，更優(yōu)選為3μm以上且50μm以下。若聚合物層的厚度為上述的范圍，則能夠以更高的水平兼顧吸濕材料整體的處理性與制成包裝材料等時的處理性。

本發(fā)明中的聚合物層可以通過材質(zhì)或厚度來控制向吸濕層中的吸濕速度。

將本發(fā)明的實施方式所述的吸濕材料作為包裝材料使用時，可以將聚合物層作為粘合部位。

-防濕層-

本發(fā)明的實施方式所述的吸濕材料在聚合物層上的吸濕層上，進(jìn)一步具有防濕層。

本發(fā)明中的防濕層只要是含有具有防濕性的材料的層，則沒有特別限定。防濕層優(yōu)選為透濕度為1g/m²·day以下的層。透濕度為通過由JIS Z 0208規(guī)定的方法測定的值。

作為防濕層，可以使用1種材料，也可以使用將2種以上的材料層疊而成的層。作為防濕層，也可以使用例如預(yù)先蒸鍍有金屬的材料。

從防濕性的觀點出發(fā)，具有防濕性的材料優(yōu)選使用聚氯乙烯(PVA)、二氧化硅蒸鍍膜、或氧化鋁蒸鍍膜。此外，也可以使用防濕性高的鋁箔或鋁蒸鍍膜。也可以使用市售品，作為市售品的例子，可列舉出三菱樹脂公司制的TECHBARRIER MX(二氧化硅蒸鍍PET)、Toray Industries，Inc.制的Barrier-Locks(氧化鋁蒸鍍PET)等。

從防濕性的觀點出發(fā)，防濕層的厚度優(yōu)選為6μm～300μm，更優(yōu)選為6μm～250μm。

-粘合劑層-

本發(fā)明的實施方式所述的吸濕材料也可以在層間(例如吸濕層與防濕層之間)具有粘合劑層。

粘合劑層優(yōu)選具有透濕性，可以通過粘合劑層的厚度及種類來控制吸濕層中的吸濕速度。

作為粘合劑層中使用的粘合劑，其種類沒有特別限定，可列舉出例如聚氨酯樹脂系粘合劑、聚酯系粘合劑、丙烯酸樹脂系粘合劑、乙烯醋酸乙烯酯樹脂系粘合劑、聚乙烯醇系粘合劑、聚酰胺系粘合劑、有機硅系粘合劑。作為粘合劑，從粘合強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯樹脂系粘合劑。

在粘合劑層中，優(yōu)選含有至少1種聚氨酯樹脂系粘合劑，也可以并用其他的1種以上的粘合劑。

在設(shè)置粘合劑層時，從粘合強度及制成包裝材料等時的處理性的觀點出發(fā)，粘合劑層的厚度優(yōu)選為3μm以上且15μm以下，更優(yōu)選為3μm以上且10μm以下。若粘合劑層的厚度為上述范圍，則能夠以更高的水平兼顧粘合強度和制成包裝材料等時的處理性。

此外，通過在上述范圍內(nèi)選擇厚度，能夠控制吸濕層的吸濕速度。

本發(fā)明的實施方式所述的吸濕材料可以是例如如圖1所示的那樣將聚合物層16、吸濕層15和防濕層13依次層疊而成的材料，也可以進(jìn)一步在吸濕層15與防濕層13之間賦予粘合劑并介由粘合劑層而構(gòu)成。

～吸濕材料的制造方法～

本發(fā)明中的吸濕材料的制造方法設(shè)置以下工序來構(gòu)成：在具有透濕性的聚合物層及防濕層中的任一層(例如防濕層)上，通過含有無定形二氧化硅、水溶性樹脂和選自增塑劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以下的樹脂中的至少1種的涂布液的涂布來形成具有多孔結(jié)構(gòu)的層，通過對多孔結(jié)構(gòu)賦予含有吸濕劑的溶液，使多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)浸滲吸濕劑而形成吸濕層的工序(吸濕層形成工序)；和在浸滲有吸濕劑的吸濕層上，層疊上述的聚合物層及防濕層中的另一層(例如聚合物層)的工序(層疊工序)。

在使用無定形二氧化硅構(gòu)成為多孔結(jié)構(gòu)的吸濕層中，通過賦予吸濕劑，形成吸濕劑吸附在形成多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅表面的狀態(tài)。由此，能夠較廣地確保吸濕表面，成為吸濕速度高、吸濕容量大的吸濕層。特別是在多孔結(jié)構(gòu)由氣相法二氧化硅形成的情況下，還賦予了透明性，吸濕材料變成具有透光性(即透過材料的視覺辨認(rèn)性)的材料。

[吸濕層形成工序]

關(guān)于本發(fā)明中的吸濕層形成工序，在構(gòu)成吸濕材料的“具有透濕性的聚合物層”及防濕層中的任一層上，通過含有無定形二氧化硅、水溶性樹脂和選自增塑劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以下的樹脂中的至少1種的涂布液的涂布來形成具有多孔結(jié)構(gòu)的層，通過對多孔結(jié)構(gòu)賦予含有吸濕劑的溶液，使多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)浸滲吸濕劑來形成吸濕層。

另外，關(guān)于無定形二氧化硅、水溶性樹脂、增塑劑、及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以下的樹脂的詳細(xì)情況，如上所述。

(具有多孔結(jié)構(gòu)的層的形成)

涂布液可以通過將無定形二氧化硅、水溶性樹脂、及根據(jù)需要而使用的分散劑、水、交聯(lián)劑等許多成分混合并進(jìn)行分散處理來制備。

例如，可以通過將作為顏料的氣相法二氧化硅粒子和分散劑添加到水中，使用高速旋轉(zhuǎn)濕式膠體磨(例如M Technique Co.，Ltd.制的CLEARMIX)或液液碰撞型分散機(例如Sugino Machine Ltd.制的ULTIMIZER)，例如在10000rpm(優(yōu)選為5000～20000rpm)的高速旋轉(zhuǎn)條件下，用規(guī)定的時間(優(yōu)選為10～30分鐘)使其分散后，加入交聯(lián)劑(例如硼酸)、水溶性樹脂(優(yōu)選為聚乙烯醇水溶液)，進(jìn)一步根據(jù)需要加入許多成分，在與上述同樣的旋轉(zhuǎn)條件下，使其分散，由此來制備。

所得到的涂布液為均勻性高的溶膠狀的溶液，通過將涂布液利用涂布法涂布到支撐體上并使其干燥，能夠形成具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)的吸濕層。

此外，含有無定形二氧化硅和分散劑的水分散物的制備可以預(yù)先制備無定形二氧化硅水分散液，將該水分散液添加到分散劑水溶液中，也可以將分散劑水溶液添加到無定形二氧化硅水分散液中，還可以同時混合。此外，也可以不使用無定形二氧化硅水分散液，而使用粉體的無定形二氧化硅如上述那樣添加到分散劑水溶液中。

將無定形二氧化硅與分散劑混合后，通過將所得到的混合液用分散機進(jìn)行細(xì)?；軌虻玫狡骄綖?0nm～5000nm的水分散液。特別是在作為無定形二氧化硅使用氣相法二氧化硅的情況下，能夠得到平均粒徑為20nm～100nm的水分散液。

作為分散機，可以使用高速旋轉(zhuǎn)分散機、介質(zhì)攪拌型分散機(球磨機、砂磨機等)、超聲波分散機、膠體磨分散機、高壓分散機等以往公知的各種分散機。其中，優(yōu)選攪拌型分散機、膠體磨分散機、高壓分散機。

在涂布液的制備中，可以使用溶劑。作為溶劑的例子，可列舉出水、有機溶劑、或它們的混合溶劑。作為有機溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲氧基丙醇等醇類、丙酮、甲乙酮等酮類、四氫呋喃、乙腈、醋酸乙酯、甲苯等。

涂布可通過例如使用了刮刀涂布機、氣刀涂布機、輥涂機、棒涂機、凹版涂布機、反向涂布機等的涂布法來進(jìn)行。

涂布液的涂布后，干燥至吸濕層顯示減速干燥為止。干燥通常可以在40℃～180℃下、0.5分鐘～10分鐘(優(yōu)選0.5分鐘～5分鐘)的范圍內(nèi)進(jìn)行。

在形成多孔結(jié)構(gòu)的吸濕層時，也可以在涂布涂布液并使其干燥而形成具有多孔結(jié)構(gòu)的層(涂布層)后，對所形成的層賦予含有堿性化合物的溶液。通過這樣操作，可得到具有良好的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)。

作為賦予含有堿性化合物的溶液的方法，可列舉出在吸濕層上進(jìn)一步進(jìn)行涂布的方法、通過噴霧等方法進(jìn)行噴霧的方法、在含有堿性化合物的溶液中浸漬形成有涂布層的支撐體的方法等。

含有堿性化合物的溶液含有堿性化合物中的至少1種。

作為堿性化合物，可列舉出弱酸的銨鹽、弱酸的堿金屬鹽(例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀等)、弱酸的堿土金屬鹽(例如碳酸鎂、碳酸鋇、醋酸鎂、醋酸鋇等)、羥基銨、伯胺、仲胺、叔胺(例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三己基胺、二丁基胺、丁基胺等)、伯苯胺、仲苯胺、叔苯胺(例如二乙基苯胺、二丁基苯胺、乙基苯胺、苯胺等)、可以具有取代基的吡啶(例如2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-(2-羥乙基)-氨基吡啶等)等。

此外，也可以與上述的堿性化合物一起，并用其他的堿性物質(zhì)或其鹽。作為其他的堿性物質(zhì)，可列舉出例如氨、乙基胺、聚烯丙基胺等伯胺類、二甲基胺等仲胺類、N-乙基-N-甲基丁基胺等叔胺類、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物等。

上述中，特別優(yōu)選弱酸的銨鹽。弱酸是化學(xué)便覽基礎(chǔ)編II(丸善株式會社)等中記載的無機酸及有機酸且pKa為2以上的酸。作為弱酸的銨鹽，可列舉出碳酸銨、碳酸氫銨、硼酸銨、醋酸銨、氨基甲酸銨等。但是，并不限定于這些。其中，優(yōu)選為碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨，在干燥后不殘留于層中的方面是有效的。另外，堿性化合物可以將2種以上并用。

堿性化合物(特別是弱酸的銨鹽)在“含有堿性化合物的溶液”中的含量相對于“含有堿性化合物的溶液”的總質(zhì)量(包含溶劑)，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。若堿性化合物(特別是弱酸的銨鹽)的含量為上述的范圍內(nèi)，則固化度良好且氨濃度不會變得過高而損害操作環(huán)境。

含有堿性化合物的溶液根據(jù)需要，可以進(jìn)一步含有金屬化合物、交聯(lián)劑、其他的媒染劑成分、表面活性劑等。

含有堿性化合物的溶液通過作為堿溶液使用來促進(jìn)膜的固化。含有堿性化合物的溶液的pH(25℃)優(yōu)選為7.1以上，更優(yōu)選為pH8.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為pH9.0以上。若pH為7.1以上，則更加促進(jìn)涂布液中包含的水溶性樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，更有效地抑制層的裂紋。

含有堿性化合物的溶液可以通過例如在離子交換水中添加交聯(lián)劑(例如：硼化合物、例如0.1質(zhì)量％～1質(zhì)量％)、及堿性化合物(例如：碳酸銨；例如1質(zhì)量％～10質(zhì)量％)和根據(jù)需要而使用的表面活性劑等添加劑并進(jìn)行攪拌來制備。

作為通過涂布含有堿性化合物的溶液來賦予時的涂布方法，可列舉出與吸濕層形成中使用的涂布液的涂布方法同樣的方法。其中，涂布含有堿性化合物的溶液時，優(yōu)選選擇涂布機不與涂布形成的涂布層直接接觸的方法。

作為含有堿性化合物的溶液的賦予量，從吸濕層的吸濕能力的方面出發(fā)，優(yōu)選吸濕劑的賦予量達(dá)到1g/m²以上且20g/m²以下的量，更優(yōu)選吸濕劑的賦予量達(dá)到3g/m²以上且12g/m²以下的量。

在含有堿性化合物的溶液的賦予后，通常在40℃～180℃下加熱0.5分鐘～30分鐘，進(jìn)行干燥及固化。其中，優(yōu)選在40℃～150℃下加熱1分鐘～20分鐘。例如在上述溶液含有硼砂或硼酸作為硼化合物的情況下，優(yōu)選進(jìn)行0.5分鐘～15分鐘在60℃～100℃下的加熱。

此外，含有堿性化合物的溶液也可以與涂布吸濕層形成用的涂布液同時進(jìn)行賦予。該情況下，可以通過將涂布液和含有堿性化合物的溶液按照涂布液與聚合物層(或防濕層)接觸的方式同時涂布(重疊涂布)于聚合物層(或防濕層)上，之后，使其干燥固化，由此制成具有多孔結(jié)構(gòu)的層。

同時涂布(重疊涂布)可以通過例如使用了擠壓模涂機、簾流涂布機的涂布方法來進(jìn)行。在同時涂布之后，所形成的涂布層被干燥，但此時的干燥通常通過將涂布層在40℃～150℃下進(jìn)行0.5分鐘～10分鐘加熱來進(jìn)行。優(yōu)選通過在40℃～100℃下進(jìn)行0.5分鐘～5分鐘加熱來進(jìn)行。例如在作為含有堿性化合物的溶液中含有的交聯(lián)劑使用硼砂或硼酸的情況下，優(yōu)選在60℃～100℃下進(jìn)行5分鐘～20分鐘的加熱。

(吸濕層的形成)

如上述那樣操作，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的層后，通過對該層賦予含有吸濕劑的溶液，使多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)浸滲吸濕劑來形成吸濕層。

含有吸濕劑的溶液的賦予可列舉出在吸濕層上涂布溶液的方法、通過噴霧等方法噴霧溶液的方法、將具有多孔結(jié)構(gòu)的層浸漬在溶液中的方法等。

通過涂布來賦予含有吸濕劑的溶液時，作為涂布法，可列舉出與吸濕層形成用中使用的涂布液的涂布方法同樣的方法。

含有吸濕劑的溶液含有吸濕劑中的至少1種，根據(jù)需要，也可以含有表面活性劑或溶劑等其他的成分。

含有吸濕劑的溶液可以通過例如在離子交換水中添加吸濕劑(例如無機鹽)、及根據(jù)需要而使用的表面活性劑等添加劑并進(jìn)行攪拌來制備。

作為含有吸濕劑的溶液的賦予量，從吸濕層的吸濕量、吸濕速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選吸濕劑的賦予量達(dá)到1g/m²以上且20g/m²以下的量，更優(yōu)選吸濕劑的賦予量達(dá)到3g/m²以上且12g/m²以下的量。

賦予含有吸濕劑的溶液后，通常在40℃以上且180℃下加熱0.5分鐘以上且30分鐘，進(jìn)行干燥及固化。其中，優(yōu)選在40℃以上且150℃下加熱1分鐘～20分鐘。例如在上述的溶液含有硼砂或硼酸作為硼化合物的情況下，優(yōu)選進(jìn)行0.5分鐘～15分鐘60℃以上且100℃以下的加熱。

[層疊工序]

本發(fā)明中的層疊工序是在通過上述的吸濕層形成工序浸滲吸濕劑所形成的吸濕層上，層疊上述的聚合物層及防濕層中的另一層。

作為例如防濕層(或聚合物層)的形成方法，沒有特別限制，可以在設(shè)置于聚合物層(或防濕層)上的吸濕層上，通過具有防濕性的材料(或具有透濕性的材料)的貼合來形成。此外，也可以制備包含具有防濕性的材料(或具有透濕性的材料)的涂布液，將涂布液涂布到吸濕層上來制成防濕層(或聚合物層)。

關(guān)于具有防濕性的材料的詳細(xì)情況，如上所述。

<泡罩包裝>

本發(fā)明的實施方式所述的泡罩包裝(Blister pack)具備成形有成為收容部的凹部的已述的本發(fā)明的實施方式所述的吸濕材料和與吸濕材料的凹部開口面?zhèn)戎械姆前疾啃纬刹空澈系幕模軌蛟诎疾恐惺杖菟谕谋皇杖菸铩?/p>

本發(fā)明的實施方式所述的泡罩包裝由于為使用了已述的本發(fā)明的實施方式所述的吸濕材料的包裝材料，所以與以往部相比，外觀良好，具備更優(yōu)異的吸濕性。

關(guān)于構(gòu)成泡罩包裝的吸濕材料的詳細(xì)情況及優(yōu)選的方式，如上述中已述的那樣。

此外，作為基材，沒有特別限制，只要根據(jù)目的或用途等適當(dāng)選擇即可。作為基材的例子，可列舉出板狀的塑料(例如：聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂等)或鋁箔等金屬箔等。

泡罩包裝也可以如圖2所示的那樣，通過預(yù)先將吸濕材料成形，制成由成形有成為收納部的凹部31的吸濕材料11和與吸濕材料11的凹部31的開口面?zhèn)戎械姆前疾啃纬刹康木酆衔飳?6粘合的板狀的對象基材41構(gòu)成的包裝材料。該情況下，通過從吸濕材料11的防濕層13側(cè)賦予熱并進(jìn)行壓接等，可以與對象基材41粘合而制成包裝材料。

熱的賦予除了使其接觸加熱后的棒或板來加熱、或利用進(jìn)行加熱壓接的熱板密封以外，還可以通過脈沖密封、超聲波密封來進(jìn)行。

實施例

以下，通過實施例對本發(fā)明的一實施方式更具體地進(jìn)行說明，但本實施方式只要不超出其主旨，則并不限定于以下的實施例。另外，只要沒有特別說明，“份”及“％”為質(zhì)量基準(zhǔn)。

(實施例1)

<防濕層的準(zhǔn)備>

作為成為制作的吸濕膜的防濕層的材料，準(zhǔn)備聚氯乙烯(PVC)基材(厚度：250μm、透濕度：1g/m²·day(通過由JIS Z 0208規(guī)定的方法測定)；以下，PVC基材)。

<吸濕層的形成>

-吸濕層形成用涂布液的制備-

將下述組成中的(1)氣相法二氧化硅粒子、(2)離子交換水、(3)SHAROLL DC-902P、及(4)ZIRCOZOL ZA-30混合，使用液液碰撞型分散機(ULTIMIZER、Sugino Machine Ltd.制)使其分散后，將所得到的分散液加熱至45℃，保持20小時。之后，在30℃下向該分散液中加入(5)硼酸水溶液、(6)甘油、(7)聚乙烯醇溶解液，制備了吸濕層形成用涂布液。

(吸濕層形成用涂布液的組成)

(1)氣相法二氧化硅粒子(無定形二氧化硅) …8.9份

(AEROSIL300SF75、NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制、平均1次粒徑：7nm、平均2次粒徑：20nm)

(2)離子交換水 …47.3份

(3)“SHAROLL DC-902P”(51.5％水溶液) …0.8份

(分散劑、含氮有機陽離子聚合物、第一工業(yè)制藥(株)制)

(4)“ZIRCOZOL ZA-30” …0.5份

(第一稀元素化學(xué)工業(yè)(株)制、醋酸鋯)

(5)硼酸5％水溶液 …6.6份

(6)甘油(增塑劑；沸點：290℃) …0.9份

(7)聚乙烯醇(水溶性樹脂)溶解液 …26.0份

～聚乙烯醇溶解液的組成～

·JM33 …1.81份

(聚乙烯醇(PVA)；皂化度：95.5％、聚合度：3300、JAPANVAM&POVAL CO.，LTD.制)

·HPC-SSL …0.08份

(水溶性纖維素、日本曹達(dá)(株)制)

·離子交換水 …23.5份

·二乙二醇單丁基醚 …0.55份

(Butycenol 20P、Kyowa Hakko Chemical Co.，Ltd.制)

·聚氧乙烯月桂基醚(表面活性劑) …0.06份

(EMULGEN 109P、花王(株)制)

-吸濕層的形成-

在PVC基材(防濕層)上，將上述得到的吸濕層形成用涂布液利用擠壓模涂機按照涂布量達(dá)到165g/m²的方式進(jìn)行涂布。

將通過涂布所形成的涂布層利用熱風(fēng)干燥機在80℃下(風(fēng)速為3～8m/秒)干燥至涂布層的固體成分濃度達(dá)到36％為止。干燥期間的涂布層顯示恒速干燥。在干燥剛結(jié)束后，在含有下述組成的堿性化合物的溶液中浸漬3秒鐘，使含有堿性化合物的溶液以13g/m²附著在涂布層上。進(jìn)而，在72℃的環(huán)境下干燥10分鐘，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的層。

之后，在所形成的層上，將以下所示的組成的吸濕劑涂布液通過擠壓模涂機，將涂布量設(shè)為50g/m²進(jìn)行涂布，利用熱風(fēng)干燥機在80℃(風(fēng)速為3～8m/秒)下進(jìn)行干燥，形成厚度為40μm的吸濕層。

所形成的吸濕層的空隙率為60％，平均細(xì)孔徑為20nm。

另外，平均細(xì)孔徑的測定使用島津AUTOPORE 9220(株式會社島津制作所制)并利用汞壓入法來進(jìn)行。關(guān)于空隙率的測定，在后面進(jìn)行敘述。

此外，吸濕層中的氯化鈣(CaCl₂；吸濕劑)的涂布量設(shè)為7.5g/m²。

(含有堿性化合物的溶液的組成)

(1)硼酸 …0.65份

(2)碳酸銨(伯銨：關(guān)東化學(xué)(株)制) …5.0份

(3)離子交換水 …93.75份

(4)聚氧乙烯月桂基醚(表面活性劑) …0.6份

(EMULGEN 109P、花王(株)制)

(吸濕劑涂布液的組成)

(1)離子交換水 …84.4份

(2)氯化鈣(CaCl₂；吸濕劑) …15份

(3)聚氧乙烯月桂基醚(表面活性劑) …0.6份

(花王(株)制、“EMULGEN 109P”)

另外，無定形二氧化硅的平均1次粒徑通過用電子顯微鏡(JEM2100、日本電子公司制)觀察所得到的吸濕層的表面，對位于表面的任意的位置的100個二氧化硅粒子，分別求出其投影面積，求出假設(shè)與該面積相等的圓時的各個粒子的直徑，將100個二氧化硅粒子的直徑簡單平均來求出。

此外，無定形二氧化硅的平均2次粒徑通過用電子顯微鏡(S-4700、HITACHI社制)以加速電壓10kV觀察所得到的吸濕層的表面，對位于表面的任意的位置的100個凝聚粒子，分別求出其投影面積，求出假設(shè)與該面積相等的圓時的直徑，將100個凝聚粒子的直徑簡單平均來求出。

<透濕性的聚合物層的形成>

在如上述那樣操作形成于防濕層上的吸濕層的表面，按照干燥后的膜厚達(dá)到3g/m²的方式，利用凹版涂布機涂布熱封劑(型號：T-235(L)Clear、Leader Co.，Ltd制)。之后，直到涂布層進(jìn)行造膜為止，將涂布層保持在60℃下使其干燥。這樣操作，層疊聚合物層。

對于所層疊的聚合物層的透濕性，通過由JIS Z 0208規(guī)定的方法測定透濕度，確認(rèn)聚合物層具有透濕性。

如以上那樣操作，制作了具有PVC基材(防濕層)/吸濕層/透濕性的聚合物層的層疊結(jié)構(gòu)的吸濕膜。

-吸濕膜的成形-

將上述得到的吸濕膜通過熱板在130℃下預(yù)加熱2秒鐘后，通過插入加熱至100℃的凹凸模之間，制作了如圖2所示的那樣成形有凹狀的收容部的膜成型品。

之后，通過在所制作的膜成型品的凹狀的收容部(所謂的PTP袋)中收容所期望的片劑，使其與未形成凹部的非凹部形成部的聚合物層接觸并將鋁箔重疊，在非凹部形成部中，邊賦予熱邊將膜成型品與鋁箔進(jìn)行壓接，由此可以制作泡罩包裝。

<評價>

對上述那樣操作而得到的膜成型品，進(jìn)行以下的評價。評價結(jié)果示于下述表1中。

-視覺辨認(rèn)性-

在所得到的膜成型品的凹部內(nèi)，如圖3所示的那樣，配置用黃色墨液、品紅色墨液、青色墨液、黑色墨液分別描繪的12點的明朝體的文字排列而成的圖像，按照下述的評價基準(zhǔn)評價從防濕層側(cè)觀察包裝內(nèi)時的文字的視覺辨認(rèn)性。

<評價基準(zhǔn)>

A：吸濕膜的透明性高，能夠容易地視覺辨認(rèn)圖3中的一個字。

B：吸濕膜具有透明性，能夠視覺辨認(rèn)圖3中的一個字。

C：吸濕膜的透明性稍低，難以辨別圖3中的一個字，但能夠視覺辨認(rèn)圖3中的一個字。

D：吸濕膜的透明性極低，難以視覺辨認(rèn)圖3中的一個字。

-裂紋-

通過目視觀察所得到的膜成型品，按照下述的評價基準(zhǔn)評價吸濕層中的裂紋的有無。

<評價基準(zhǔn)>

A：沒有裂紋的產(chǎn)生。

B：產(chǎn)生極少的裂紋，但是為在通常的處理中不會帶來障礙的程度。

C：產(chǎn)生少量裂紋，但是為可容許的程度。

D：顯著地見到裂紋的產(chǎn)生，為實用上不能容許的程度。

-成形性-

將相對于凹凸模的凹凸的高度而高度小2mm、外徑小2mm的片劑放入膜成型品，通過目視官能評價凹凸的尺寸。

<評價基準(zhǔn)>

A：膜成型品如模那樣成型，相對于片劑的填充具有充分的寬裕。

B：膜成型品的PTP袋很淺或小，但相對于片劑的填充具有寬裕。

C：膜成型品的PTP袋稍淺或小，但能夠填充片劑。

D：無法在膜成型品中放入片劑。

-空隙率-

由吸濕層的空隙量(ml/m²)和厚度(μm)算出每單位厚度的空隙量，求出空隙率(％)。

其中，吸濕層的厚度由通過光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果求出。此外，關(guān)于吸濕層的空隙量，在吸濕層上滴加二乙二醇1ml，經(jīng)過1分鐘后用布擦拭滴加面，算出滴加前后的重量變化(每單位面積的吸收液量)。將該算出值作為空隙量。

(實施例2～13、比較例1～3)

除了在實施例1中，將吸濕劑涂布液的組成如下述表1中所示的那樣變更以外，與實施例1同樣地操作，制作吸濕膜，同時將泡罩包裝成形。

[表1]

表1中的成分的詳細(xì)情況如下所述。

·EVA：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Tg＝0℃(Tg為50℃以下的樹脂)；EVA TEX 60、Denka Co.，Ltd.制)

·SBR1：苯乙烯-丁二烯共聚物(Tg＝27℃(Tg為50℃以下的樹脂)；NIPOL LX415M、Zeon Corporation制)

·SBR2：苯乙烯-丁二烯共聚物(Tg＝58℃(Tg為50℃以下的樹脂)；NIPOL 2507H、Zeon Corporation制)

如表1中所示的那樣，實施例的吸濕膜與比較例相比，裂紋的產(chǎn)生得到顯著改善，視覺辨認(rèn)性及成形性也優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的實施方式所述的吸濕材料適合于要求吸濕性的包裝材料，可以作為例如收容藥劑或食品等并進(jìn)行保存或搬運等的泡罩包裝(也稱為PTP(Press Through Package)包裝。)的成形用材料適當(dāng)使用。

日本申請2014-083199的公開其整體通過參照納入本說明書中。

本說明書中記載的全部文獻(xiàn)、專利申請、及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與具體且分別記載各個文獻(xiàn)、專利申請、及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過參照納入的情況相同程度地通過參照納入本說明書中。