有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應(yīng)器的制造方法
【專利摘要】本實(shí)用新型公開了有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應(yīng)器，它包括不銹鋼板基底，在所述的不銹鋼板基底上有一個(gè)凹槽作為單通道反應(yīng)區(qū)域，在所述的不銹鋼板基底上開有分別與單通道反應(yīng)區(qū)域的進(jìn)出口相連通的入口和出口，入口與入口管線相連通，出口與出口管線相連通，在所述的不銹鋼板基底上有凹槽的一面以及透光面的一面上均負(fù)載有有金屬離子摻雜的TiO2催化劑薄膜，透光面上負(fù)載有催化劑薄膜的一面與不銹鋼板基底上有凹槽的一面相對(duì)設(shè)置并且在四周邊緣處用密封膠粘接固定，在與凹槽相對(duì)的所述的透光面的上方設(shè)置有入射光源。采用本裝置，光的利用效率更高，與不摻雜的TiO2催化劑相比降解率提高到原來(lái)的2倍以上。
【專利說(shuō)明】有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應(yīng)器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型涉及光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及微反應(yīng)器技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]1102光催化材料具有光催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具推廣應(yīng)用潛力的光催化材料之一。但是，在將其應(yīng)用于光催化反應(yīng)時(shí)，存在著光譜響應(yīng)范圍窄(波長(zhǎng)387nm以下)，光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合，表面選擇吸附性能較差等不足。因此，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)Ti02光催化劑進(jìn)行了改性研究(谷亨達(dá)等，應(yīng)用化工，2007，36 (2): 136-139 ;牛新書等，電子元件與材料，2004, 23 (8): 39-44 ;朱玉嬋等，廣東化工，2010, 37 (12): 19-22)，主要包括:半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬修飾、表面光敏化、金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、共摻雜、形貌改性等。改性后的催化劑或者拓展了光譜響應(yīng)范圍，使其在可見光區(qū)具有催化活性，或者阻止電子與空穴的復(fù)合過(guò)程等，使光催化效果與未改性的純Ti02催化劑相比成倍提高。
[0003]自20世紀(jì)90年代微反應(yīng)器問世以來(lái)，以其特有的高比表面積、高的傳質(zhì)和傳熱效率、反應(yīng)物能快速均勻混合等優(yōu)點(diǎn)引起研究者的觀注(Lu et al., Lab on aChip, 2001, 1 (1):22-28 ；Gole et al., Advanced Materials for Energy Convers1nII Symposium,2004,69-78 ；Takei et al., Catal.Commun., 2005, 6 (5):357-360 ；Teekateerawe et al., Adv.Mater.Res., 2006, 11-12，303-306 ；Lindstrom et al., AIChEJ., 2007, 53(3):695-700 ；Daniel et al., Electr-ochem.Commun., 2007, 9 (3):522-528 ；Matsushita et al., Chem.Eng.J., 2008, 135 (4):S303-S308 ；Meng etal., Nanoscale, 2013, 5, 4687-4690 ；殷學(xué)峰等，分析化學(xué)，2003，31(1):116-119 ;葉美英等，杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，8 (2):121-124 ;何中媛等，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009,25(11):2021-2025 ；葉美英等，杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012，11(1): 1-6)。宏觀尺度的光催化反應(yīng)器催化效率較低，光線衰減比較嚴(yán)重，催化劑粉體顆粒易團(tuán)聚，催化劑需回收等缺點(diǎn)使研究者嘗試將微反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，并取得了一定的進(jìn)展。在光催化微反應(yīng)器中一些有機(jī)物污染物在幾分鐘的停留時(shí)間之內(nèi)就可以被完全降解，催化效率大大提高。但是，這些光催化微反應(yīng)器多以微通道為其基本結(jié)構(gòu)(例如中國(guó)專利200910197401.X)。這不僅限制了底物流量，而且單個(gè)微通道的有效光照面積十分有限，對(duì)光能的總體利用率很低，平行放大控制系統(tǒng)復(fù)雜。因此，如何通過(guò)技術(shù)發(fā)明，選擇合適的材料和制備工藝，設(shè)計(jì)制造合理的微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和尺寸，使微反應(yīng)器既保持其特征和優(yōu)勢(shì)，又具有較大的有效光照面積，較高的光能利用率，提高其空間和時(shí)間利用效率是急需解決的問題。
[0004]目前光催化微反應(yīng)器的相關(guān)專利有:中國(guó)專利200910197401.X，其特征是以石英毛細(xì)管(內(nèi)徑530-550 μ m，長(zhǎng)度100-200mm)作為光催化區(qū)微通道，采用表面預(yù)制納米晶種的液相化學(xué)法制備ZnO涂層，以垂直生長(zhǎng)在微通道內(nèi)表面上的ZnO單一半導(dǎo)體、Ti02納米顆粒包覆的ZnO耦合半導(dǎo)體或Pt金屬-ZnO半導(dǎo)體復(fù)合納米棒陣列作為光催化劑，對(duì)有機(jī)物亞甲基藍(lán)溶液的降解率在80%以上。
[0005]中國(guó)專利201010148412.1，其特征是硅圓片上刻蝕形成特定的硅微流槽圖案，在其兩端或特定位置局部放置適量的高溫釋氣劑，將上述硅圓片與玻璃圓片在空氣或者真空中陽(yáng)極鍵合使硅微流槽形成玻璃微流道密封腔體。將購(gòu)得的納米Ti02粉末先溶解成懸浮液，再將該液浸入玻璃微流道，之后晾干并高溫?zé)崽幚砦⒘鞯溃貜?fù)多次，將光催化劑涂覆于微流道內(nèi)壁上，形成熱成型玻璃光催化微反應(yīng)器。
[0006]中國(guó)專利201210051512.1，其特征是在反應(yīng)器內(nèi)，光纖下端穿過(guò)微孔玻璃片支撐在多孔玻璃砂隔板上，上端與透光片固定，反應(yīng)器底部設(shè)有進(jìn)氣管道，光源入射方式由傳統(tǒng)外射式改為內(nèi)射式。采用陰極濺射法在光纖表面鍍金屬鈦，然后通過(guò)陽(yáng)極氧化制得Ti02納米管光反應(yīng)催化劑。
[0007]上述方法均存在一定的局限性，工業(yè)化困難。有機(jī)污水處理是一項(xiàng)處理量大，能耗高，無(wú)甚經(jīng)濟(jì)利益，但能減少環(huán)境污染的工程。光催化微反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)污水處理應(yīng)當(dāng)向著提高單個(gè)微通道處理量、高效利用太陽(yáng)光作為光源、降低能耗等方向發(fā)展。中國(guó)專利200910197401.X和201010148412.1都以圓形微通道作為反應(yīng)區(qū)域，不僅存在受光面積小，單個(gè)微通道處理量低，而且平行放大困難，工程化問題難以解決等。中國(guó)專利201210051512.1提供了一種平行放大的方式，但以光纖作為光的通道存在光的有效傳播距離的限制(AIChEJ.2006, 52(6): 2271-2280)，光的傳播方向與需要受光照的催化劑表面不一致等問題，同時(shí)反應(yīng)器是間歇操作。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本實(shí)用新型的目的在于克服已有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種大幅提高微反應(yīng)器的有效光照面積和原料處理能力、成倍提高光催化的效果、工藝成熟簡(jiǎn)單成熟，成本低廉的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應(yīng)器。
[0009]本實(shí)用新型的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應(yīng)器，它包括不銹鋼板基底，在所述的不銹鋼板基底上有一個(gè)凹槽作為單通道反應(yīng)區(qū)域，所述的凹槽寬度為15-50mm，深度為250-500 μ m，在所述的不銹鋼板基底上開有分別與單通道反應(yīng)區(qū)域的進(jìn)出口相連通的入口和出口，入口與入口管線相連通，出口與出口管線相連通，在所述的不銹鋼板基底上有凹槽的一面以及透光面的一面上均負(fù)載有有金屬離子摻雜的Ti02催化劑薄膜，透光面上負(fù)載有催化劑薄膜的一面與不銹鋼板基底上有凹槽的一面相對(duì)設(shè)置并且在四周邊緣處用密封膠粘接固定，在與凹槽相對(duì)的所述的透光面的上方設(shè)置有入射光源。
[0010]采用本實(shí)用新型的有益效果是:
[0011 ] (1)本實(shí)用新型采用的微通道凹槽反應(yīng)區(qū)域，增加了反應(yīng)器的反應(yīng)體積和原料處理能力，突破了一般微反應(yīng)器的限制，同時(shí)增加了反應(yīng)器的受光面積，為利用太陽(yáng)光進(jìn)行連續(xù)大規(guī)模的有機(jī)污水處理提供了可能性，平行放大簡(jiǎn)單。
[0012](2)以不銹鋼板這種不透光且反光性能良好的材料作為基底，光從射入催化劑薄膜和經(jīng)不銹鋼表面反射再次照射薄膜時(shí)都會(huì)激發(fā)電子躍遷，與石英和玻璃等光直接透過(guò)的材料相比，光的利用效率更高。
[0013](3)在有金屬離子摻雜的1102催化劑中，金屬離子可以捕獲受光照激發(fā)躍遷的電子，阻止電子-空穴對(duì)的復(fù)合，大幅提高光催化的效果，與不摻雜的Ti02催化劑相比降解率提高到原來(lái)的2倍以上。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本實(shí)用新型的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0015]圖2為本實(shí)用新型圖1所示的反應(yīng)器的反應(yīng)裝置示意圖；
[0016]圖3-1為本實(shí)用新型圖1所示的微反應(yīng)器中的單通道凹槽反應(yīng)區(qū)域俯視圖；
[0017]圖3-2和圖3-3為現(xiàn)有的多通道凹槽反應(yīng)區(qū)域俯視圖；
[0018]圖4為摻雜Cu2+摩爾濃度比為0.05%板式光催化微反應(yīng)器在30°C時(shí)用于光催化降解初始濃度為20mg/L亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的降解率與溶液在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間的關(guān)系圖；
[0019]圖5為摻雜Cu2+摩爾濃度比為0.05%板式光催化微反應(yīng)器在30°C時(shí)用于光催化降解初始濃度為10mg/L甲基橙溶液時(shí)的降解率與溶液在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間的關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型作以詳細(xì)描述。
[0021]如圖1所示的本實(shí)用新型的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應(yīng)器，它包括不銹鋼板基底3，在所述的不銹鋼板基底上有一個(gè)凹槽作為單通道反應(yīng)區(qū)域4，所述的凹槽寬度為15-50mm，深度為250-500 μ m，在所述的不銹鋼板基底上開有分別與單通道反應(yīng)區(qū)域的進(jìn)出口相連通的入口 1和出口 2，入口與入口管線相連通，出口與出口管線相連通，在所述的不銹鋼板基底上有凹槽的一面以及透光面的一面上均負(fù)載有有金屬離子摻雜的Ti02催化劑薄膜5，透光面6上負(fù)載有催化劑薄膜的一面與不銹鋼板基底上有凹槽的一面相對(duì)設(shè)置并且在四周邊緣處用密封膠粘接固定。在與凹槽相對(duì)的所述的透光面的上方設(shè)置有入射光源7。單通道凹槽的水平截面形狀通常為扁平狀或矩形。通道的形成方法包括化學(xué)腐蝕、機(jī)械加工以及電腐蝕等方法。
[0022]優(yōu)選的所述的透光面6為派熱克斯玻璃或石英，所述的派熱克斯玻璃或石英的厚度< 1_，優(yōu)點(diǎn)是既能保證反應(yīng)器有一定的機(jī)械強(qiáng)度，又能使光線特別是紫外光透過(guò)時(shí)衰減較小。
[0023]本實(shí)用新型中有金屬離子摻雜的Ti02催化劑薄膜5在Thin SolidFilms, 2006, 496:273-280中公開，有金屬離子摻雜的Ti02催化劑薄膜的制備方法可以采用溶膠-凝膠、液相沉積等方法，如中國(guó)專利CN102553813A中公開的方法。
[0024]作為本實(shí)用新型的優(yōu)選的實(shí)施方式，Ti02催化劑薄膜厚度為300_350nm，膜厚既不是太厚，也不是太薄，結(jié)合金屬離子對(duì)光生電子的捕獲作用，優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于透光面?zhèn)鹊拇呋瘎﹣?lái)說(shuō)，由于光線從催化劑背面射入，不太厚的薄膜既能保證對(duì)紫外光有一定程度的吸收，產(chǎn)生足夠量的光生電子，也能使光生電子在較短的距離內(nèi)遷移至反應(yīng)物和催化劑的界面處反應(yīng)，降低與空穴復(fù)合機(jī)率；同時(shí)，從透光面透射過(guò)來(lái)的光線照射到不銹鋼板基底上的催化劑時(shí)，不太厚的薄膜使光線不至于被薄膜完全吸收，光線從射入催化劑薄膜和經(jīng)不銹鋼表面反射再次照射薄膜時(shí)都會(huì)激發(fā)電子躍遷，且遷移距離短，與空穴復(fù)合機(jī)率低，與石英和玻璃等光直接透過(guò)的材料相比，光的利用效率更高。
[0025]本實(shí)用新型中入射光源可以采用汞燈、氙燈或太陽(yáng)光。
[0026]優(yōu)選的摻雜的金屬離子為L(zhǎng)a3+、Cu2+、Mn2+、Fe3\ Zn2+或Ni2+中的一種。
[0027]如圖2所示，圖1所示的板式光催化微反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中，入口通過(guò)入口管線與恒流量注射泵8相連通，亞甲基藍(lán)或甲基橙溶液9通過(guò)入口管線進(jìn)入凹槽4，與凹槽相對(duì)的派熱克斯玻璃或石英6上方有氙燈(還可以為汞燈或太陽(yáng)光)7照射，氙燈等光源的功率為250W,出口與出口管線相連通，板式微反應(yīng)器放置水浴鍋10中保持恒溫30°C。
[0028]摻雜Cu2+濃度為0.05 %的板式光催化微反應(yīng)器在相同條件下用于光催化降解初始濃度分別為20mg/L和10mg/L亞甲基藍(lán)溶液或甲基橙溶液9兩種溶液時(shí)的降解率與溶液在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間的關(guān)系如圖4、圖5所示，在氙燈中紫外光含量如此低的情況下顯示出了非常高的光催化活性。當(dāng)溶液流速為0.lmL/min時(shí)(停留時(shí)間為90s)，對(duì)應(yīng)的亞甲基藍(lán)與甲基橙的降解率分別為75%和55%以上。而未摻雜Cu2+的純Ti02板式光催化微反應(yīng)器在相同條件下的降解率僅為40%和26%左右。由此可見金屬離子的摻雜后，金屬離子進(jìn)入Ti02晶格，導(dǎo)致氧空位缺陷，形成光生電子吸附中心，阻止電子與空穴的復(fù)合，大幅提高光催化活性。
【權(quán)利要求】
1.有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應(yīng)器，其特征在于:它包括不銹鋼板基底，在所述的不銹鋼板基底上有一個(gè)凹槽作為單通道反應(yīng)區(qū)域，所述的凹槽寬度為15-50mm，深度為250-500 μ m，在所述的不銹鋼板基底上開有分別與單通道反應(yīng)區(qū)域的進(jìn)出口相連通的入口和出口，入口與入口管線相連通，出口與出口管線相連通，在所述的不銹鋼板基底上有凹槽的一面以及透光面的一面上均負(fù)載有有金屬離子摻雜的T12催化劑薄膜，透光面上負(fù)載有催化劑薄膜的一面與不銹鋼板基底上有凹槽的一面相對(duì)設(shè)置并且在四周邊緣處用密封膠粘接固定，在與凹槽相對(duì)的所述的透光面的上方設(shè)置有入射光源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應(yīng)器，其特征在于:所述的透光面為派熱克斯玻璃或石英，所述的派熱克斯玻璃或石英的厚度< 1_。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應(yīng)器，其特征在于=T12催化劑薄膜厚度為300-350nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應(yīng)器，其特征在于:摻雜的金屬離子為L(zhǎng)a3+、Cu2+、Mn2+、Fe3+、Zn2+或Ni2+中的一種。
【文檔編號(hào)】B01J19/12GK204051661SQ201420475678
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】劉明言, 林騁, 楊中國(guó) 申請(qǐng)人:天津大學(xué)