一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑，該核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑的核是貴金屬過(guò)渡金屬合金的空心球，貴金屬過(guò)渡金屬合金的空心球粒徑為50-200nm；該核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑的殼是過(guò)渡金屬氫氧化物的超薄納米片，過(guò)渡金屬氫氧化物的超薄納米片的厚度為1-5nm；還公開(kāi)了其制備方法。該方法合成的新型核殼結(jié)構(gòu)的納米催化劑兼?zhèn)湄?fù)載型催化劑、合金催化劑和核殼結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，有望成為新一代的高效復(fù)合納米催化劑。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，通用性強(qiáng)，利用該方法可根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)多種貴金屬合金與過(guò)渡金屬氫氧化物的組合，以達(dá)到催化不同反應(yīng)的目的。
【專利說(shuō)明】一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米催化劑。更具體地，涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002]一直以來(lái)，催化劑在眾多化學(xué)工業(yè)中都起到了至關(guān)重要的作用，如:石油冶煉、制藥業(yè)、汽車尾氣處理等等，這些都與人們的日常生活息息相關(guān)。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，設(shè)計(jì)納米尺度催化劑和納米結(jié)構(gòu)催化劑已成為獲得高效催化劑的有效途徑。
[0003]通常來(lái)講，高效的催化劑不僅要具備較高的催化活性，而且還要具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。由于一種材料很難同時(shí)滿足上述多種要求，如何將不同材料如貴金屬(如Au、Ag、Pt、Pd等)和金屬氧化物/氫氧化物(T12、CeO2、Ni (OH)2、FeOOH等)整合到同一納米結(jié)構(gòu)中成為了近年來(lái)的研宄熱點(diǎn)。這種復(fù)合催化劑不但集中了兩種材料的優(yōu)異性能，而且還會(huì)帶來(lái)獨(dú)特的協(xié)同效應(yīng)，從而得到“ 1+1>2”的效果。
[0004]目前，設(shè)計(jì)上述高效的復(fù)合催化劑，主要采用以下三種途徑:1、設(shè)計(jì)負(fù)載型催化劑，即將具有催化活性的成分分散在適當(dāng)?shù)妮d體上面。如Peng Liu等人以水滑石作為載體來(lái)負(fù)載Au的納米顆粒，該催化劑在催化醇氧化中顯現(xiàn)出了很好的活性(Chem.Commun.2011, 47, 11540-11542) ;2、用合金來(lái)代替單一貴金屬，制備合金催化劑。如LiliWang等制備出了不同比例的Pt-Ni納米鏈，以此作為電催化醇氧化的催化劑，其催化性能均遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單一組分的Pt催化劑(Nanoscale 2014，6，4635-4641) ;3、設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)或者搖鈴結(jié)構(gòu)的催化劑，即由貴金屬納米顆粒的核和金屬氧化物/氫氧化物的殼所組成的結(jié)構(gòu)。如Ilkeun Lee等人制備了 Au@Ti02的搖鈴結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于催化CO氧化，不但具有較高的催化活性而且具有較好的穩(wěn)定性(Angew.Chem.1nt.Ed.2011, 50, 10208-10211)。盡管前兩種途徑可以在一定程度上提高催化劑的催化活性，卻無(wú)法完全避免貴金屬納米顆粒間的團(tuán)聚，穩(wěn)定性較差。與此相比，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的催化劑可以有效防止活性物質(zhì)的團(tuán)聚和失活，但這種結(jié)構(gòu)的制備又往往面臨著合成步驟和后處理較為繁瑣的缺點(diǎn)。
[0005]因此，需要提供一種貴金屬合金O過(guò)渡金屬氫氧化物新型核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑以解決上述問(wèn)題，使催化劑在具有較高活性的同時(shí)可以保持良好的穩(wěn)定性，有望成為新一代高效復(fù)合納米催化劑，在燃料電池、光催化等領(lǐng)域中具有廣泛的研宄價(jià)值和應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑。
[0007]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑的“一鍋煮”的制備方法。
[0008]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0009]一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑，該核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑的核是貴金屬過(guò)渡金屬合金的空心球，貴金屬過(guò)渡金屬合金的空心球粒徑為50-200nm ;該核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑的殼是過(guò)渡金屬氫氧化物的超薄納米片，過(guò)渡金屬氫氧化物的超薄納米片的厚度為l-5nm。貴金屬在該結(jié)構(gòu)中得以很好的分散，大大降低了貴金屬的使用量。過(guò)渡金屬的超薄納米片一方面作為合金的殼使其形貌得以保持穩(wěn)定，一方面作為載體在一定程度上帶來(lái)載體效應(yīng)。合成的新型核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑兼?zhèn)湄?fù)載型催化劑、合金催化劑和核殼結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。
[0010]優(yōu)選地，所述貴金屬過(guò)渡金屬合金中的貴金屬選自下列金屬中的一種或多種:Pt、Pd 或 Au。
[0011]優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬氫氧化物為FeOOH、Co (OH) JPNi(OH) 2中的一種或多種。
[0012]一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0013]I)將過(guò)渡金屬前驅(qū)體和表面活性劑溶于水中，得到混合溶液，通入不活潑氣體，攪拌;
[0014]2)將NaBHd^溶液加入步驟I)所述的混合溶液中，并持續(xù)通入不活潑氣體；
[0015]3)將貴金屬前驅(qū)體溶液加入步驟2)所述的混合溶液中，并持續(xù)通入不活潑氣體；
[0016]4)停止通入不活潑氣體，向步驟3)所述的混合溶液中通入含有氧氣的氣體，得到固態(tài)粗產(chǎn)物；
[0017]5)將固態(tài)粗產(chǎn)物清洗，干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑。
[0018]優(yōu)選地，步驟I)中，所述過(guò)渡金屬前驅(qū)體為Fe、Co和Ni的水溶性鹽中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬前驅(qū)體為FeSO4.7H20、CoCl2.6H20、NiCl2.6H20、FeCl2.4H20中的一種或多種。一般二價(jià)金屬鹽都要優(yōu)于三價(jià)金屬鹽。過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni)的氫氧/羥基氧化物，特別是其納米片和以納米片為組裝基元所形成的多級(jí)結(jié)構(gòu)在超級(jí)電容器、鋰離子電池、光催化、水處理等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。
[0019]優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬前驅(qū)體的濃度為l-20mmol/L，更優(yōu)選的，所述過(guò)渡金屬前驅(qū)體的濃度為 1.5mmol/L-3.5mmol/L。
[0020]優(yōu)選地，所述表面活性劑為PVP、CTAB或SDS ;步驟I)中，所述表面活性劑的濃度為3mg/mL-50mg/mL，更優(yōu)選地，步驟I)中，所述表面活性劑的濃度為3mg/mL-30mg/mL。
[0021 ] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述NaBH4S液為新鮮配制的溶液，防止NaBH 4溶液在水溶液中分解失效。
[0022]優(yōu)選地，所述的NaBH4溶液為NaBH 4的水溶液。
[0023]優(yōu)選地，NaBH4過(guò)量，NaBH 4與過(guò)渡金屬前驅(qū)體的比例高于2:1 ;所述的NaBH 4溶液濃度為0.5mg/L-15mg/L，更優(yōu)選地，所述似13!14溶液濃度為0.5mg/L_5mg/L。
[0024]優(yōu)選地，步驟3)中，所述貴金屬前驅(qū)體為Pt、Pd、Au的水溶性鹽的一種或多種；更優(yōu)選地，所述貴金屬前驅(qū)體選自K2PtClf^P /或Na 2PdCl4。
[0025]優(yōu)選地，所述貴金屬前驅(qū)體溶液的濃度為0.6mmol/L-6mmol/Lo
[0026]優(yōu)選地，步驟3)中，加入貴金屬前驅(qū)體溶液后，持續(xù)通入不活潑氣體的反應(yīng)時(shí)間為10-60min ;優(yōu)選地，通入不活潑氣體的反應(yīng)時(shí)間為20_30min。
[0027]優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為15-80 °C;更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為20-30 °C。本發(fā)明可以在溫和條件下反應(yīng)，在室溫下即可反應(yīng)。
[0028]優(yōu)選地，所述不活潑氣體為氬氣、氮?dú)狻⒑饣蚰蕷?；?yōu)選地，步驟I)中，通入不活潑氣體的反應(yīng)時(shí)間為10-30min，以除去溶液中的溶解氧，保證反應(yīng)的無(wú)氧氣氛。
[0029]優(yōu)選地，步驟4)中，所述含有氧氣的氣體為純氧氣或者空氣，含有氧氣的氣體對(duì)水溶液中的過(guò)渡金屬/硼的復(fù)合納米球@貴金屬過(guò)渡金屬合金進(jìn)行氧化腐蝕。
[0030]步驟4)中，通入含有氧氣的氣體的反應(yīng)時(shí)間為10_24h ;更優(yōu)選的，通入含有氧氣的氣體的反應(yīng)時(shí)間為12-18h。
[0031]本發(fā)明的有益效果如下:
[0032]I)合成的核殼結(jié)構(gòu)的納米催化劑兼?zhèn)湄?fù)載型催化劑、合金催化劑和核殼結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)；
[0033]2)貴金屬在該結(jié)構(gòu)中得以很好的分散，大大降低了貴金屬的使用量；過(guò)渡金屬的超薄納米片一方面作為合金的殼使其形貌得以保持穩(wěn)定，一方面作為載體在一定程度上帶來(lái)載體效應(yīng)，該結(jié)構(gòu)有望成為新一代的高效復(fù)合納米催化劑；
[0034]3)反應(yīng)條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，通用性強(qiáng)；
[0035]4)利用該方法可根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)多種貴金屬合金與過(guò)渡金屬氫氧化物的組合，以達(dá)到催化不同反應(yīng)的目的。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0036]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0037]圖1 (a)為實(shí)施例1制備的PtN1Ni (OH) 2核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖；
[0038]圖1 (b)為其暗場(chǎng)像，標(biāo)尺均為10nm ；
[0039]圖1 (c)、(d)和(e)為其元素分布圖；
[0040]圖2 (a)為實(shí)施例2制備的PdN1Ni (OH) 2核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖；
[0041]圖2 (b)為實(shí)施例2制備的PdN1Ni (OH)2核殼結(jié)構(gòu)的SEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0042]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0043]實(shí)施例1
[0044]制備PtNi空心球_i (OH) 2超薄納米片
[0045]1、取17mg NiCl2.6H20和300mg PVP，將其溶于43mL的去離子水中，超聲lOmin，使其分散均勻；
[0046]2、將溶液轉(zhuǎn)移入250mL的三口燒瓶中，放入磁子，并將三口燒瓶?jī)蓚?cè)以膠塞封口，攪拌；
[0047]3、向溶液中通入Ar氣1min后，將新鮮配制的0.5mg/mL的NaBH4溶液轉(zhuǎn)移至20mL注射器中，并通過(guò)一側(cè)膠塞向反應(yīng)液中加入，加入結(jié)束后以膠帶封口 ；
[0048]4、隨后，將0.6臟01/1的K2PtClf^液轉(zhuǎn)移至另一 1mL注射器，并通過(guò)另一側(cè)膠塞加入反應(yīng)中；
[0049]5、反應(yīng)30min后停止通Ar氣，并取下兩側(cè)膠塞，向溶液中通入空氣；
[0050]6、繼續(xù)反應(yīng)12h后，將產(chǎn)物利用去離子水和乙醇離心清洗數(shù)次，最終得到PtNi空心球_i (OH) 2超薄納米片的核殼結(jié)構(gòu)。
[0051]圖1 (a)為PtN1Ni (OH)2核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖；圖1 (b)為其暗場(chǎng)像，標(biāo)尺均為10nm ；圖1(c)、(d)和(e)為其元素分布圖。
[0052]結(jié)果顯示PtNi_i (OH)2中貴金屬過(guò)渡金屬合金的空心球粒徑為200nm。
[0053]實(shí)施例2
[0054]制備PdNi空心球_i (OH) 2超薄納米片
[0055]將K2PtCl6S液改為 Na 2PdCl4溶液；
[0056]其他步驟與實(shí)施例1相同，最終得到PdNi空心球_i (OH)2超薄納米片的核殼結(jié)構(gòu)。
[0057]圖2 (a)為PdN1Ni (OH) 2核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖；圖2 (b)為PdN1Ni (OH) 2核殼結(jié)構(gòu)的SEM 圖。
[0058]結(jié)果顯示PtNi_i (OH)2中貴金屬過(guò)渡金屬合金的空心球粒徑為200nm。
[0059]實(shí)施例3
[0060]制備PtNi空心球_i (OH) 2超薄納米片
[0061]1、取17mg NiCl2.6H20和200mg PVP，將其溶于43mL的去離子水中，超聲1min,使其分散均勻；
[0062]2、將溶液轉(zhuǎn)移入250mL的三口燒瓶中，放入磁子，并將三口燒瓶?jī)蓚?cè)以膠塞封口，攪拌；
[0063]3、向溶液中通入Ar氣1min后，將新鮮配制的5mg/mL的NaBH4溶液轉(zhuǎn)移至20mL注射器中，并通過(guò)一側(cè)膠塞向反應(yīng)液中加入，加入結(jié)束后以膠帶封口 ；
[0064]4、隨后，將111111101/1的K2PtClf^液轉(zhuǎn)移至另一 1mL注射器，并通過(guò)另一側(cè)膠塞加入反應(yīng)中；
[0065]5、反應(yīng)30min后停止通Ar氣，并取下兩側(cè)膠塞，向溶液中通入空氣；
[0066]6、繼續(xù)反應(yīng)18h后，將產(chǎn)物利用去離子水和乙醇離心清洗數(shù)次，最終得到PtNi空心球_i (OH) 2超薄納米片的核殼結(jié)構(gòu)。
[0067]結(jié)果顯示PtNi_i (OH)2中貴金屬過(guò)渡金屬合金的空心球粒徑為50nm。
[0068]實(shí)施例4
[0069]制備PtNi空心球_i (OH) 2超薄納米片
[0070]1、取34mg NiCl2.6H20和480mg PVP，將其溶于43mL的去離子水中，超聲lOmin，使其分散均勻；
[0071]2、將溶液轉(zhuǎn)移入250mL的三口燒瓶中，放入磁子，并將三口燒瓶?jī)蓚?cè)以膠塞封口，攪拌；
[0072]3、向溶液中通入Ar氣1min后，將新鮮配制的5mg/mL的NaBH4溶液轉(zhuǎn)移至20mL注射器中，并通過(guò)一側(cè)膠塞向反應(yīng)液中加入，加入結(jié)束后以膠帶封口 ；
[0073]4、隨后，將611111101/1的1(#(:16溶液轉(zhuǎn)移至另一 1mL注射器，并通過(guò)另一側(cè)膠塞加入反應(yīng)中；
[0074]5、反應(yīng)30min后停止通Ar氣，并取下兩側(cè)膠塞，向溶液中通入空氣；
[0075]6、繼續(xù)反應(yīng)12h后，將產(chǎn)物利用去離子水和乙醇離心清洗數(shù)次，最終得到PtNi空心球_i (OH) 2超薄納米片的核殼結(jié)構(gòu)。
[0076]結(jié)果顯示PtNi_i (OH)2中貴金屬過(guò)渡金屬合金的空心球粒徑為lOOnm。
[0077]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑，其特征在于:該核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑的核是貴金屬過(guò)渡金屬合金的空心球，貴金屬過(guò)渡金屬合金的空心球粒徑為50-200nm ;該核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑的殼是過(guò)渡金屬氫氧化物的超薄納米片，過(guò)渡金屬氫氧化物的超薄納米片的厚度為l_5nm。
2.—種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 1)將過(guò)渡金屬前驅(qū)體和表面活性劑溶于水中，得到混合溶液，通入不活潑氣體，攪拌； 2)將NaBH4溶液加入步驟I)所述的混合溶液中，并持續(xù)通入不活潑氣體； 3)將貴金屬前驅(qū)體溶液加入步驟2)所述的混合溶液中，并持續(xù)通入不活潑氣體； 4)停止通入不活潑氣體，向步驟3)所述的混合溶液中通入含有氧氣的氣體，得到固態(tài)粗產(chǎn)物； 5)將固態(tài)粗產(chǎn)物清洗，干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述過(guò)渡金屬前驅(qū)體為Fe、Co和Ni的水溶性鹽中的一種或多種；優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬前驅(qū)體為FeSO4.7H20、CoCl2.6H20、NiCl2.6H20、FeCl2.4H20 中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述混合溶液中過(guò)渡金屬前驅(qū)體的濃度為l_20mmol/L ;優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬前驅(qū)體的濃度為1.5mmol/L-3.5mmol/Lo
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述表面活性劑為PVP、CTAB或SDS ;優(yōu)選地，步驟I)中，所述混合溶液中表面活性劑的濃度為3mg/mL-50mg/mL ;更優(yōu)選地，步驟I)中，所述表面活性劑的濃度為3mg/mL-30mg/mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述NaBH4溶液濃度為0.5mg/L-15mg/L ;優(yōu)選地，所述似13!14溶液濃度為 0.5mg/L_5mg/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述貴金屬前驅(qū)體為Pt、Pd,Au的水溶性鹽的一種或多種；優(yōu)選地，所述貴金屬前驅(qū)體選自K2PtClf^P /或Na2PdCl4;優(yōu)選的，所述貴金屬前驅(qū)體溶液的濃度為0.6mmol/L-6mmol/Lo
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，加入貴金屬前驅(qū)體溶液后，持續(xù)通入不活潑氣體的反應(yīng)時(shí)間為10-60min ;優(yōu)選地，通入不活潑氣體的反應(yīng)時(shí)間為20-30min ;所述不活潑氣體為氬氣、氮?dú)?、氦氣或氖氣?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為15-80°C;優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為 20-30 °C。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，所述含有氧氣的氣體為純氧氣或者空氣；優(yōu)選地，步驟4)中，通入含有氧氣的氣體的反應(yīng)時(shí)間為10-24h ;優(yōu)選地，通入含有氧氣的氣體的反應(yīng)時(shí)間為12-18h。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK104475124SQ201410601555
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】張鐵銳, 樊華, 尚露, 吳驪珠, 佟振合 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所