一種納米復(fù)合材料光催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特指一種納米復(fù)合材料光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。稱取氧化石墨烯置于于一定量的去離子水中，超聲震蕩至完全溶解，將氯化鎘和氯化鋅分別加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌溶解后再加入L-半胱氨酸繼續(xù)攪拌至完全溶解；然后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7，加入硫化鈉隨后通氮氣攪拌10-15min，將上述溶液倒入高壓反應(yīng)釜中，隨后放置于高溫烘箱保溫后取出自然冷卻；對反應(yīng)后的溶液離心，洗滌，烘干后研磨得到CdS/ZnS納米復(fù)合材料負(fù)載氧化石墨烯光催化劑。本發(fā)明制備得到的CdS/ZnS納米復(fù)合材料負(fù)載氧化石墨烯光催化劑，能夠有效利用可見光在抗生素廢水中降解四環(huán)素。
【專利說明】一種納米復(fù)合材料光催化劑的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及氧化石墨烯的合成以及水熱法合成CdS/ ZnS納米復(fù)合材料負(fù)載氧化石墨烯光催化劑及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 抗生素（Antibiotics)是由某些微生物或動植物產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)，能抑制微生物 和其他細(xì)胞增殖的物質(zhì)，廣泛用于治療各種細(xì)菌感染或抑制致病微生物感染的藥物。由于 抗生素藥物的不合理利用，對環(huán)境產(chǎn)生了較大的危害，以四環(huán)素抗生素為例，許多研究報告 表明抗生素已廣泛存在土壤、地表水、地下水、沉積物、城市污水以及動物排泄物氧化塘中； 因此，消除環(huán)境中抗生素殘留帶來的環(huán)境污染和食物鏈產(chǎn)品安全等問題已是科研工作者迫 切需要解決的重大問題，目前廢水處理的手段主要有物理法、化學(xué)法、生物化學(xué)法等，但眾 多廢水處理技術(shù)或存在運行成本高、或帶有二次污染等缺點，使得處理效果不能令人滿意。
[0003] 半導(dǎo)體光催化降解技術(shù)是一種高級氧化技術(shù)，是一種最有可能利用自然界太陽光 實現(xiàn)清潔去污的環(huán)境友好技術(shù)，目前已成為人們關(guān)注較多的廢水處理方法；在眾多光催化 用半導(dǎo)體材料中TiO 2光催化劑具有低廉、無二次污染、等優(yōu)點被譽為環(huán)境友好的污染處理 材料，在環(huán)保和節(jié)能的應(yīng)用前景受到廣泛的關(guān)注，其主要應(yīng)用于廢水、廢氣處理及抗菌、自 清潔產(chǎn)品的開發(fā)等領(lǐng)域；但是TiO 2本身也存在局限性，如其光吸收閾值局限在紫外光區(qū)、光 量子效率比較低、光催化降解缺乏選擇性等，因此，近年來具有可見光響應(yīng)能力強、光催化 活性高、有選擇性降解能力的新型光催化劑的開發(fā)成為研究的熱點。
[0004] 氧化石墨烯（Graphene Oxide),是石墨烯功能化的衍生物，也可以說是氧化石墨 經(jīng)過機械剝離得到的單層氧化石墨薄片，氧化石墨烯（Graphene Oxide)的結(jié)構(gòu)與石墨烯 類似，接近平面并呈現(xiàn)二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所不同的是，氧化石墨烯表面具有多種含氧基團，如 C=0, C-00H，C-OH等，這些基團在鱗狀石墨被氧化處理后，出現(xiàn)在石墨片的表面和層間，其 中大量的羥基和環(huán)氧基團存在于平面上，并有少量的羧基、羰基、苯酚基、酯基和醌基分布 在片層的邊緣部位；由于表面上具有大量的含氧基團，氧化石墨烯比石墨烯具有更好的親 水性，能夠良好地在許多溶液中分散特別是在水中，因而可以用來進行負(fù)載基體。
[0005] 硫化鎘（CdS)是一種較典型的II - VI族壓電半導(dǎo)體和半導(dǎo)體光敏材料，具有 較大的帶隙寬度（約2. 45eV)，也是一種良好的太陽能電池窗口材料和非線性光學(xué)材 料，因其具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于各種發(fā)光器件、光伏器件、光學(xué)探測 器、光敏傳感器以及光催化等領(lǐng)域，然而CdS本身具有的光腐蝕性限制了其應(yīng)用；ZnS是 II -VI族寬禁帶半導(dǎo)體化合物材料，其立方相禁帶寬度3. 7eV，六方相禁帶寬度為3. 8eV。
[0006] 本發(fā)明中制得的CdS/ZnS納米復(fù)合材料負(fù)載氧化石墨烯光催化劑催化劑，方法操 作簡單，有效的減小了光腐蝕性，并對四環(huán)素有較好的降解效果同時提高了催化劑穩(wěn)定性， 并且制得光催化劑對四環(huán)素有良好的降解效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明包括兩個部分，分別是氧化石墨烯的合成和CdS/ZnS納米復(fù)合材料負(fù)載氧 化石墨烯光催化劑的合成。
[0008] 本發(fā)明按以下步驟進行； (1)氧化石墨烯的合成：向濃硫酸中加入天然石墨和硝酸鈉，冰浴，攪拌條件下緩慢 加入高錳酸鉀，在0_20°c保持?jǐn)嚢?h ;然后水浴加熱35 °C攪拌，向溶液中加入蒸餾水設(shè) 定水浴加熱溫度為98°C保持40min ;結(jié)束后，邊攪拌邊緩慢向溶液中繼續(xù)加入蒸餾水終止 反應(yīng)，然后加入質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫水溶液，靜置，倒掉上清液，用濃鹽酸與水按1 :10的體積比混合的混合液洗滌，攪拌20-40min,靜置，倒掉上清液，并用蒸餾水洗滌至 中性，放置于真空烘箱干燥得到氧化石墨烯。
[0009] (2) CdS/ZnS納米復(fù)合材料負(fù)載氧化石墨烯光催化劑的合成：稱取氧化石墨烯置 于于一定量的去離子水中，超聲震蕩至完全溶解，將氯化鎘和氯化鋅分別加入到氧化石墨 烯溶液中，攪拌溶解后再加入L-半胱氨酸繼續(xù)攪拌至完全溶解；然后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH=7,加入硫化鈉隨后通氮氣攪拌10-15min，將上述溶液倒入高壓反應(yīng)釜中，隨后放置于高 溫烘箱保溫后取出自然冷卻；對反應(yīng)后的溶液離心，洗滌，烘干后研磨得到CdS/ZnS納米復(fù) 合材料負(fù)載氧化石墨烯光催化劑。
[0010] 步驟（1)中的高錳酸鉀、過氧化氫水溶液、濃硫酸、硝酸鈉和天然石墨的質(zhì)量比為 4:10:30:2. 5:1，第一次加入的蒸餾水與高錳酸鉀的質(zhì)量比為10:1，第二次加入的蒸餾水與 高錳酸鉀的質(zhì)量比為35:1。
[0011] 步驟（2)中所述去離子水的用量以使氯化鎘、氯化鋅、L-半胱氨酸、氧化石墨烯、 硫化鈉完全溶解即可。
[0012] 步驟（2)中最優(yōu)氧化石墨烯、氯化鎘、氯化鋅、L-半胱氨酸、硫化鈉質(zhì)量比例為 6.5-26.25: 104: 62:439: 219,優(yōu)選比例 19. 75:104: 62:439: 219。
[0013] 步驟（2)中所述氫氧化鈉溶液是濃度為lmol/L。
[0014] 步驟（2)中所述放置于高溫烘箱中保溫后取出指于180 °C保溫lh。
[0015] 步驟（2)中所述的洗滌指分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩次。
[0016] 步驟（2)中所述的烘干為50°C烘干6h。
[0017] 按照本發(fā)明所述的制備方法得到的CdS/ZnS納米復(fù)合材料負(fù)載氧化石墨烯光催 化劑，及其降解四環(huán)素抗生素的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明中所用化學(xué)藥品均為分析純，其中石墨粉，硝酸鈉，高錳酸鉀，濃硫酸購置 于國藥化學(xué)試劑有限公司；氯化鎘，氯化鋅，硫化鈉購于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；四環(huán)素 抗生素為標(biāo)品，購于上海順勃生物工程有限公司。
[0019] 本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明實現(xiàn)了以CdS/ZnS納米復(fù)合材料負(fù)載氧化石墨烯為催化劑降解抗生素廢水的 目的。半導(dǎo)體材料作為光催化劑，可見光作為激發(fā)，通過與污染物分子的界面相互作用實現(xiàn) 特殊的催化或轉(zhuǎn)化效應(yīng)，使周圍的氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的自由負(fù)離子，從而達 到降解環(huán)境中有害有機物質(zhì)的目的，該方法不會造成資源浪費與附加污染的形成，且操作 簡便，是一種綠色環(huán)保的高效處理技術(shù)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為氧化石墨烯、CdS、ZnS、CdS/ZnS以及CdS/ZnS納米復(fù)合材料負(fù)載氧化石墨 烯光催化劑的XRD圖。
[0021] 圖2為氧化石墨烯-CdS/ZnS的TEM圖；a，氧化石墨烯TEM圖；b，C，氧化石墨 烯-CdS/ZnS的TEM圖；e，d，為氧化石墨烯-CdS/ZnS的HRTEM圖。
[0022] 圖3為氧化石墨烯、氧化石墨烯-CdS/ZnS、CdS/ZnS的熒光發(fā)射光譜。
[0023] 圖4為CdS/ZnS負(fù)載不同含量的氧化石墨烯的降解四環(huán)素的對比示意圖。
[0024] 圖5為不同光催化劑對四環(huán)素降解行為的對比示意圖。
[0025] 圖6為氧化石墨烯-CdS/ZnS光催化劑回收實驗示意圖。

【具體實施方式】
[0026] 光催化活性評價：在DW-Ol型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚州大學(xué)城有限公司）中進行， 可見光燈照射，將IOOmL四環(huán)素模擬廢水加入反應(yīng)器中并測定其初始值，然后加入復(fù)合光 催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中 間隔IOmin取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計λ max=278nm處測定吸光度，并 通過公式： DR= [ (A0-Ai)/A0] X 100% 計算降解率，其中Atl為達到吸附平衡時鹽酸土霉素溶液的吸光度，Ai為定時取樣測定 的鹽酸土霉素溶液的吸光度。
[0027] 下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。
[0028] 實施例1 : 氧化石墨烯的制備： 在盛有30g濃硫酸的三口燒瓶中加入Ig天然石墨和2. 5g硝酸鈉，冰浴，攪拌條件 下緩慢加入4g高錳酸鉀，在15°C的條件下保持2h。然后水浴加熱35 °C攪拌30min溶液 變?yōu)槟G色同時有氣泡生成，向溶液中加入40ml蒸餾水并設(shè)定水浴加熱溫度為98°C保持 40min，溶液變?yōu)橥咙S色；結(jié)束后，邊攪拌邊緩慢向溶液中加入140ml蒸餾水終止反應(yīng)，然 后加入10g、30%的過氧化氫水溶液，溶液變?yōu)榻瘘S色，靜置，倒掉上清液，用濃鹽酸與水按 1:10的體積比混合的混合液洗滌，攪拌30min，靜置，倒掉上清液，并用蒸餾水洗滌至中 性，放置于真空烘箱干燥得到氧化石墨烯。
[0029] 實施例2 : (1)稱取實施例1中所制得氧化石墨烯〇.〇〇26g加入去離子水超聲震蕩至完全溶解， 形成均一溶液；加入〇. 〇416g氯化鎘和0. 0248g氯化鋅，攪拌至完全溶解后，加入0. 1756g L-半胱氨酸攪拌至完全溶解，充分?jǐn)嚢韬笥胠mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH =7,然 后將0. 0876g硫化鈉加入到上述溶液中，通入氮氣攪拌15min，倒入50mL高壓反應(yīng)釜中180 °C保溫lh，取出自然冷卻，將冷卻后的溶液離心，洗滌并放入真空干燥箱中于50°C中6h烘 干后研磨得到CdS/ZnS納米復(fù)合材料負(fù)載氧化石墨烯光催化劑。
[0030] (2)?。?)中樣品在0. 05g光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑 對10mg/L四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達到79. 89%。
[0031] 實施例3: 按實施例2中的步驟，不同的是（1)中選取氧化石墨烯的量0.0053g，其中氯化鎘、氯化 鋅、L-半胱氨酸、硫化鈉的質(zhì)量不變，反應(yīng)結(jié)束后取出自然冷卻，將冷卻后的溶液離心，洗滌 并放入真空干燥箱中烘干研磨后得到光催化劑。
[0032] (2)?、胖袠悠?.05g在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得制得的光 催化劑對l〇mg/L四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達到82. 06%。
[0033] 實施例4 : 按實施例2中的步驟，不同的是（1)中選取氧化石墨烯0. 0079g制備催化劑，取出自然 冷卻，將冷卻后的溶液離心，洗滌并放入真空干燥箱中烘干研磨后得到光催化劑。
[0034] (2)取（1)中樣品0.05g在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得制得的光 催化劑對l〇mg/L四環(huán)素抗生素的降解率最高，而且在60min內(nèi)達到87. 08%。
[0035] 實施例5 : 按實施例2中的步驟，不同的是（1)中氧化石墨烯為0. 0105g，光催化合成以及別的條 件未改變。
[0036] (2)?。?)中樣品0.05g在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化 劑對15mg/L四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達到74. 97%。
[0037] 實施例6 : 按實施例2中的步驟，不同的是（1)中不加氧化石墨烯，光催化合成以及別的條件未改 變。
[0038] (2)?。?)中樣品0.05g在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化 劑對對10mg/L四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達到69. 59%。
[0039] 實施例7 : (1)將0. 08332g氯化鎘加入到去離子水中，攪拌至完全溶解后，加入0. 1756g L-半胱 氨酸充分?jǐn)嚢韬笥胠mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH =7,然后將0.0876g硫化鈉加入 到上述溶液中，通入氮氣攪拌15min，倒入50mL高壓反應(yīng)釜中180 °C保溫lh，取出自然冷 卻，將冷卻后的溶液離心，洗滌并放入真空干燥箱中于50°C中6h烘干，得到CdS光催化劑。
[0040] (2)?。?)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得該當(dāng)光催化劑用 量為0. 05g時對10mg/L四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達到60. 74%。
[0041] 實施例8: (1)將0. 0497g氯化鋅加入去離子水中，攪拌至完全溶解后，加入0. 1756g L-半胱氨酸 充分?jǐn)嚢韬笥胠mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH =7,然后將0.0876g硫化鈉加入到上 述溶液中，通入氮氣攪拌15min，倒入50mL高壓反應(yīng)釜中180 °C保溫lh，取出自然冷卻，將 冷卻后的溶液離心，洗滌并放入真空干燥箱中于50°C中6h烘干，得到ZnS光催化劑。
[0042] (2)?。?)中樣品0. 05g在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑 對10mg/L四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達到17. 86%。
[0043] 圖1為氧化石墨烯、CdS、ZnS、CdS/ZnS以及CdS/ZnS納米復(fù)合材料負(fù)載氧化石墨 烯光催化劑的XRD圖，圖中很清楚的展現(xiàn)了各個物質(zhì)的特征峰；由圖1可知，所得到的CdS/ ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的特征峰十分明顯，峰尖銳并無任何雜峰說明產(chǎn)品結(jié)晶度和純度都較高，而氧 化石墨烯-CdS/ZnS特征峰明顯弱化了甚至GO的峰不見了，可能是由于反應(yīng)過程中，氧化石 墨烯的結(jié)構(gòu)被破壞和氧化石墨烯的存在也導(dǎo)致CdS/ZnS的峰弱化。
[0044] 圖2氧化石墨烯-CdS/ZnS的TEM圖.a.氧化石墨烯TEM圖b，c.氧化石墨 烯-CdS/ZnS的TEM圖e，d.為氧化石墨烯-CdS/ZnS的HRTEM圖；從a圖中可以看出氧化 石墨烯成片狀結(jié)構(gòu)，并且褶皺結(jié)構(gòu)的存在說明了氧化石墨烯有較好的彈性，從b圖中可以 看出，CdS/ZnS均勻分布在氧化石墨烯表面，并且顆粒大小均一，HRTEM顯示了 CdS/ZnS異質(zhì) 結(jié)構(gòu)的晶格間距明顯，其中CdS的（101)晶面和ZnS的（111)晶面重合，證明了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的 存在。
[0045] 圖3為氧化石墨烯、氧化石墨烯-CdS/ZnS、CdS/ZnS的熒光發(fā)射光譜；從圖中可以 看出由于氧化石墨烯的加入CdS/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的熒光強度降低，說明了氧化石墨烯在一定 程度上阻止了其中電子空穴對的復(fù)合，提高了光催化劑抗光腐蝕的能力。
[0046] 圖4為CdS/ZnS負(fù)載不同含量的氧化石墨烯的降解四環(huán)素譜圖；從圖中可以看出 隨著氧化石墨烯量的增加，降解效率先增后減，其中在氧化石墨烯含量為〇. 〇〇79g時，降解 效果最好。
[0047] 圖5為不同催化劑對四環(huán)素的降解行為對比示意圖；由圖知，CdS/ZnS納米材料對 四環(huán)素的降解效率明顯高于CdS，ZnS，而且隨著氧化石墨烯的加入降解效率更高，同時也說 明了未復(fù)合氧化石墨烯的CdS/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。
[0048] 圖6為氧化石墨烯-CdS/ZnS光催化劑回收實驗示意圖；經(jīng)過5次循環(huán)回收實驗， 光催化劑的效率無明顯降低，說明氧化石墨烯-CdS/ZnS光催化劑的穩(wěn)定性較好。
【權(quán)利要求】
1. 一種納米復(fù)合材料光催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下：稱取氧化石墨烯置 于于一定量的去離子水中，超聲震蕩至完全溶解，將氯化鎘和氯化鋅分別加入到氧化石墨 烯溶液中，攪拌溶解后再加入L-半胱氨酸繼續(xù)攪拌至完全溶解；然后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH=7,加入硫化鈉隨后通氮氣攪拌10-15min，將上述溶液倒入高壓反應(yīng)釜中，隨后放置于高 溫烘箱保溫后取出自然冷卻；對反應(yīng)后的溶液離心，洗滌，烘干后研磨得到CdS/ZnS納米復(fù) 合材料負(fù)載氧化石墨烯光催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合材料光催化劑的制備方法，其特征在于： 所述氧化石墨烯的合成方法如下：向濃硫酸中加入天然石墨和硝酸鈉，冰浴，攪拌條 件下緩慢加入高錳酸鉀，在〇_2〇°C保持?jǐn)嚢?h;然后水浴加熱35 °C攪拌，向溶液中加入 蒸餾水設(shè)定水浴加熱溫度為98°C保持40min ;結(jié)束后，邊攪拌邊緩慢向溶液中繼續(xù)加入蒸 餾水終止反應(yīng),然后加入質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫水溶液，靜置，倒掉上清液，用濃鹽酸 與水按1 :1〇的體積比混合的混合液洗滌，攪拌20-40min，靜置，倒掉上清液，并用蒸餾 水洗滌至中性，放置于真空烘箱干燥得到氧化石墨烯。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種納米復(fù)合材料光催化劑的制備方法，其特征在于： 所述高錳酸鉀、過氧化氫水溶液、濃硫酸、硝酸鈉和天然石墨的質(zhì)量比為 4:10:30:2. 5:1，第一次加入的蒸餾水與高錳酸鉀的質(zhì)量比為10:1，第二次加入的蒸餾水與 高錳酸鉀的質(zhì)量比為35:1。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合材料光催化劑的制備方法，其特征在于：所述去 離子水的用量以使氯化鎘、氯化鋅、L-半胱氨酸、氧化石墨烯、硫化鈉完全溶解即可。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合材料光催化劑的制備方法，其特征在于：氧化石 墨烯、氯化鎘、氯化鋅、L-半胱氨酸、硫化鈉質(zhì)量比例為6. 5-26. 25: 104: 62:439: 219,優(yōu) 選比例 19. 75:104: 62:439: 219。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合材料光催化劑的制備方法，其特征在于：所述氫 氧化鈉溶液是濃度為lmol/L。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合材料光催化劑的制備方法，其特征在于：所述放 置于高溫烘箱中保溫后取出指于180 °C保溫lh。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合材料光催化劑的制備方法，其特征在于：所述的 洗滌指分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩次。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合材料光催化劑的制備方法，其特征在于：所述的 烘干為50°C烘干6h。
10. 如權(quán)利要求1所述制備方法制備的納米復(fù)合材料光催化劑在降解四環(huán)素抗生素中 的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J27/04GK104353469SQ201410583077
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】湯艷峰, 霍鵬偉, 劉馨琳, 馬長暢, 周明君, 閆永勝, 喻龍寶 申請人:江蘇大學(xué)