一種鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱及其應(yīng)用，是以鄰菲羅啉為離子液體，經(jīng)毛細(xì)管預(yù)處理、柱床制備、柱床修飾制得所述整體柱。鄰菲羅啉所帶正電荷能夠提供離子交換位點(diǎn)，同時(shí)具有大π共軛系統(tǒng)的吡啶環(huán)且結(jié)構(gòu)對稱，用其制備的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱具有π-π相互作用、氫鍵作用以及靜電相互作用等多種作用力，可達(dá)到較好的分離效果；同時(shí)，本發(fā)明制備的整體柱既免去了傳統(tǒng)填充柱裝填等繁瑣操作，及燒結(jié)塞子導(dǎo)致的氣泡產(chǎn)生等問題，又克服了開管柱容量低、相比小的缺點(diǎn)，其性質(zhì)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，可在較大pH范圍內(nèi)使用，其電滲流大小可以通過調(diào)節(jié)流動(dòng)相的pH來控制，對苯酚類和苯胺類物質(zhì)具有較好的分離效果。
【專利說明】一種鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于毛細(xì)管色譜柱【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]毛細(xì)管電色譜是近年在電泳技術(shù)和高效液相色譜基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高效、快速的新型微柱分離方法。作為電色譜分離技術(shù)的重要組成部分，毛細(xì)管電色譜柱可分為開管柱、填充柱和整體柱，其中毛細(xì)管整體柱克服了開管柱相比不足的缺點(diǎn)，同時(shí)避免了填充柱需制作塞子的步驟，具有制備簡單、滲透性好、柱效高等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]離子液體(IL)是由分子量相對較大、結(jié)構(gòu)非對稱的有機(jī)陽離子和較小的無機(jī)陰離子組成，具有熔點(diǎn)低(一般小于或等于100°c)、穩(wěn)定性高和在有機(jī)或無機(jī)溶液中的溶解性好等優(yōu)點(diǎn)，是值得研究的一類新型介質(zhì)或“軟”功能材料(soft materials)。Wang等(Analytica chimica acta.2012, 712 (27): 1-8)將 1-乙烯基-3-辛基咪唑氯鹽與十二烷基甲基丙烯酸酯(LMA)通過熱引發(fā)自由基共聚反應(yīng)制備了一個(gè)新型整體柱，不僅可在較大的pH (2.0-12.0)范圍內(nèi)產(chǎn)生反向電滲流，還能有效消除毛細(xì)管壁對堿性化合物的吸附，對分離中性和帶電化合物具有很好的效果，這也是首次報(bào)道把離子液體用作功能單體制備有機(jī)聚合物整體柱。賈等(Journal of Chromatography A, 2011, 1218 (22): 3459-3465)通過化學(xué)鍵合N-甲基咪唑離子液制備功能化硅膠整體柱，應(yīng)用了包括π-π相互作用、氫鍵作用以及靜電相互作用等多種作用力，成功實(shí)現(xiàn)了多種分離機(jī)制混合存在同一分離柱上，可有效分離無機(jī)離子、苯酚類、苯甲酸類、烷基苯等多種不同類型的化合物。Han等(Journal of Chromatography A, 2003, 985 (1-2): 447-454)成功的將 N-甲基咪唑修飾到有機(jī)-硅膠雜化整體柱上，由于其在酸性pH值下產(chǎn)生反向電滲流，對四種芳香烴的分離呈現(xiàn)了典型的反相色譜模式，還可同時(shí)對七種無機(jī)陰離子進(jìn)行分離。鄰菲羅啉含有兩個(gè)吡啶環(huán)，可提供大量的離子交換位點(diǎn)。目前，鄰菲羅啉作為一種新的離子液體，尚無用于有機(jī)-硅膠雜化柱的相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱及其應(yīng)用，該有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱既免去了傳統(tǒng)填充柱裝填等復(fù)雜繁瑣的操作，及燒結(jié)塞子導(dǎo)致的氣泡產(chǎn)生等問題，又克服了開管柱容量低、相比小的缺點(diǎn)，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，與樣品有更多的作用位點(diǎn)，對苯酚類和苯胺類物質(zhì)具有良好的分離效果。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱，以鄰菲羅啉為離子液體，經(jīng)毛細(xì)管預(yù)處理、柱床制備、柱床修飾制得所述有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱。
[0006]其制備方法包括如下步驟:
I)毛細(xì)管預(yù)處理:取適當(dāng)長度毛細(xì)管柱，依次通水0.5 h、l M鹽酸I h、水0.5 h、l M氫氧化鈉0.5 h后，塞住兩端于100°C反應(yīng)3 h;再通水0.5 h、0.1 M鹽酸0.5 h、水0.5 h、甲醇0.25 h、丙酮0.25 h，然后180 °C氮吹3 h ；
2)柱床制備:將聚乙二醇和尿素溶于0.01 mol/L醋酸溶液中，攪拌至完全溶解后置于(TC冰浴中，逐滴加入四甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷，劇烈攪拌4 h，得到透明均一的溶膠混合物；將溶膠混合物超聲震蕩5min后注入預(yù)處理好的毛細(xì)管中，將毛細(xì)管兩端封口，于55 °C水浴中反應(yīng)12 h，再分別用重蒸水和甲醇沖洗，得到氯丙基-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱；
3)柱床修飾:將含鄰菲羅啉和碘化鈉的甲醇水溶液超聲處理5min后，注入制備好的毛細(xì)管中，80 °C水浴12 h，再分別用重蒸水和甲醇沖洗，即得修飾后的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱。
[0007]所述甲醇水溶液是將甲醇和水按體積比1:1混合，其中鄰菲羅啉的濃度為30-60mg/mL,碘化鈉的濃度為10 mg/mL。
[0008]所述鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱通過調(diào)節(jié)有機(jī)相、緩沖鹽的鹽濃度和PH值來改變其電滲流大小，可用于分離苯酚類和苯胺類物質(zhì)。
[0009]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明利用鄰菲羅啉修飾有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱，由于鄰菲羅啉所帶正電荷能夠提供離子交換位點(diǎn)，同時(shí)具有大H共軛系統(tǒng)的吡啶環(huán)且結(jié)構(gòu)對稱，用其制備的整體柱具有相互作用、氫鍵作用以及靜電相互作用等多種作用力，可以提高分離效果。
[0010](2)本發(fā)明利用鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱，既免除了傳統(tǒng)填充柱裝填等復(fù)雜繁瑣的操作，及燒結(jié)塞子導(dǎo)致的氣泡產(chǎn)生等問題，又克服了開管柱容量低和相比小的缺點(diǎn)，具有性質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為氯丙基-硅膠雜化毛細(xì)管毛細(xì)管整體柱(柱A)和鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱(柱B)中不同pH值的流動(dòng)相對電滲流的影響。
[0012]圖2為鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱中不同乙腈含量與四個(gè)小分子保留因子的關(guān)系圖。
[0013]圖3為鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱中不同乙腈含量與5種苯酚類化合物保留因子的關(guān)系圖。
[0014]圖4為鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱中不同乙腈含量與4種苯胺類化合物保留因子的關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0016]實(shí)施例1
I)毛細(xì)管預(yù)處理:取若干相同毛細(xì)管柱，分別依次通水0.5 h、I M鹽酸I h、水0.5 h、I M氫氧化鈉0.5 h后，塞住兩端于100°C反應(yīng)3 h;再通水0.5 h、0.1 M鹽酸0.5 h、水0.5h、甲醇0.25 h、丙酮0.25 h，然后180 °C氮吹3 h ； 2)柱床制備:將660mg聚乙二醇和900 mg尿素置于圓底燒杯中，加入5.0 mL 0.01mol/L醋酸溶液中，攪拌至完全溶解后置于O °C冰浴中，逐滴加入1800 yL四甲氧基硅烷和600 μ L氯丙基三甲氧基硅烷，劇烈攪拌4 h，得到透明均一的溶膠混合物；移取1.0 mL溶膠混合物，于離心管中超聲震蕩5 min，再分別將其注入預(yù)處理好的毛細(xì)管中，將毛細(xì)管兩端封口，于55 °C水浴中反應(yīng)12 h，再用重蒸水和甲醇沖洗，得到氯丙基-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱(柱A)；
3)柱床修飾:將60mg/mL鄰菲羅啉和10 mg/mL碘化鈉溶入甲醇水(1:1, v/v)混合溶液中，超聲處理5 min制得鄰菲羅啉溶液；取部分氯丙基-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱，分別注入所得鄰菲羅啉溶液，80 °C水浴12 h，再分別用重蒸水和甲醇沖洗，得到鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱(柱B)。
[0017]以本實(shí)施例制得的鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱(內(nèi)徑75 μπι,總長55 cm，有效長度35 cm)測定流動(dòng)相pH在3_9范圍內(nèi)對電滲流的影響，結(jié)果如圖1 ;測定條件為:50%磷酸三乙胺緩沖液(pH 7.0,10 mmol/L) -50%乙腈為流動(dòng)相，分離電壓+20kV,檢測波長214 nm,流速0.1 mL/min,壓力3.4 MPa,以硫脲作為電滲流標(biāo)記物；以所制得的氯丙基-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱為對照，其分離電壓-20 kV，其他條件相同。
[0018]實(shí)施例2
以實(shí)施例1制得的鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱，測定流動(dòng)相中不同乙腈含量(乙腈含量為40%-98%)與四個(gè)小分子(甲苯、二甲基甲酰胺、甲酰胺、硫脲)保留因子的關(guān)系(測定條件同實(shí)施例1)，結(jié)果如圖2。
[0019]從圖2可以看出，在乙腈含量大于90%時(shí)，本實(shí)施例雜化毛細(xì)管整體柱呈現(xiàn)親水保留機(jī)理。
[0020]實(shí)施例3
以實(shí)施例1制得的鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱，測定不同乙腈含量與5種苯酚類化合物(間苯三酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、苯酚)保留因子的關(guān)系，結(jié)果如圖3 ;其中磷酸三乙胺緩沖液為pH 7.0,1.0 mmol/L，乙腈含量為10 %-30 %，分離電壓-20 kV，其余測定條件同實(shí)施例1。
[0021]從圖3可以看出，隨乙腈含量升高，5種苯酚類化合物的保留因子有所降低，本實(shí)施例雜化毛細(xì)管整體柱表現(xiàn)為典型的反相保留機(jī)理。
[0022]實(shí)施例4
以實(shí)施例1制得的鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱，測定不同乙腈含量與4種苯胺類化合物(磺胺、二苯胺、鄰硝基苯胺、甲萘胺)保留因子的關(guān)系，結(jié)果如圖4 ;其中磷酸三乙胺緩沖液為pH 7.0,3.0 mmol/L，乙腈含量為30 %_70 %，分離電壓-20 kV，其余測定條件同實(shí)施例1。
[0023]從圖4可以看出，隨乙腈含量升高，4種苯胺類化合物的保留因子有所降低，本實(shí)施例雜化毛細(xì)管整體柱表現(xiàn)為典型的反相保留機(jī)理。
[0024]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱，其特征在于:以鄰菲羅啉為離子液體，經(jīng)毛細(xì)管預(yù)處理、柱床制備、柱床修飾制得所述有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱，其特征在于:所述柱床制備是先將聚乙二醇和尿素溶于0.0l mol/L醋酸溶液中，攪拌至完全溶解后置于O °C冰浴中，逐滴加入四甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷，劇烈攪拌4 h，得到透明均一的溶膠混合物；將所得溶膠混合物超聲震蕩5 min后注入預(yù)處理好的毛細(xì)管中，將毛細(xì)管兩端封口，于55 °C水浴中反應(yīng)12 h，再分別用重蒸水和甲醇沖洗。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱，其特征在于:所述柱床修飾是先將含鄰菲羅啉和碘化鈉的甲醇水溶液超聲處理5 min后，注入制備好的毛細(xì)管中，80 °C水浴12 h，再分別用重蒸水和甲醇沖洗，即得修飾后的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱，其特征在于:所述甲醇水溶液是將甲醇和水按體積比1:1混合，其中鄰菲羅啉的濃度為30-60 mg/mL，碘化鈉的濃度為10 mg/mL。
5.一種如權(quán)利要求1所述鄰菲羅啉修飾的有機(jī)-硅膠雜化毛細(xì)管整體柱的應(yīng)用，其特征在于:用于分離苯酚類和苯胺類物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】B01D15/36GK104258597SQ201410517030
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】呂海霞, 秦文菲, 謝增鴻 申請人:福州大學(xué)