本發(fā)明屬于固相萃取劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
環(huán)境中鉛污染主要來自于涂料的生產(chǎn)、冶金、機(jī)械制造等所產(chǎn)生的廢水。鉛是一種累積性毒物，進(jìn)入環(huán)境后不可降解，由于鉛的不可降解和累積性，使得環(huán)境中痕量鉛會(huì)通過食物鏈富集、水的攝入以及呼吸進(jìn)入人體，對(duì)人體的造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、泌尿生殖系統(tǒng)、骨骼造成嚴(yán)重?fù)p害，尤其對(duì)兒童生長發(fā)育的損害無法消除。因此，對(duì)于環(huán)境樣品中痕量鉛離子的檢測和去除具有重要意義。環(huán)境樣品中的重金屬離子含量一般很低，加上環(huán)境樣品本身組成復(fù)雜，基體干擾嚴(yán)重，直接對(duì)其進(jìn)行測定和去除時(shí)，普通的分析方法和去除技術(shù)往往難以實(shí)現(xiàn)，即使選用高靈敏度的檢測手段如原子吸收、電感耦合等離子體質(zhì)譜、離子交換樹脂等也難以達(dá)到理想的檢測和去除效果。因此，對(duì)痕量重金屬離子的測定，樣品的前處理就顯得尤為關(guān)鍵。通過分離富集等前處理技術(shù)可以排除干擾組分，富集待測組分，從而提高分析檢測的靈敏度和準(zhǔn)確度。常用的傳統(tǒng)分離富集方法有沉淀-共沉淀法、液-液萃取法、濁點(diǎn)萃取法等，這些方法在使用時(shí)具有操作復(fù)雜，耗時(shí)長、有機(jī)溶劑消耗大、難以循環(huán)使用等缺點(diǎn)。固相萃取技術(shù)是近年來發(fā)展迅速的一種樣品前處理技術(shù)，與傳統(tǒng)方法相比，它具有平衡速度快，成本低，回收率高，選擇性好，操作方便，分離和富集可以一步完成等優(yōu)點(diǎn)，是目前樣品處理技術(shù)中一種簡捷、高效、靈活的手段，因此常作為一種樣品前處理技術(shù)用于環(huán)境樣品中重金屬離子的分離分析。同時(shí)，該技術(shù)也可以去除水體中痕量的重金屬離子，適用于水質(zhì)凈化。固相萃取技術(shù)的核心在于填充柱固相萃取劑的選擇，固相萃取劑的選擇決定了對(duì)目標(biāo)重金屬離子選擇性吸附的好壞以及檢測的靈敏度高低。因此不斷研發(fā)對(duì)于重金屬離子具有高靈敏度、高選擇性且穩(wěn)定性高的新型固相萃取劑依然是環(huán)境樣品前處理領(lǐng)域的重要研究方向，具有極大的研究意義和應(yīng)用前景。目前文獻(xiàn)中已報(bào)道的用于重金屬離子分離富集的固相萃取劑包括活性炭、螯合樹脂、硅膠、分子印跡聚合物以及新型納米材料等。其中用氨基酸接枝載體合成吸附劑用于重金屬離子吸附的相關(guān)文獻(xiàn)并不多，所檢索到的與本發(fā)明相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)如下：公開號(hào)為CN103041784A的專利公開了一種甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑，是以殼聚糖為初始原料，先以戊二醛為交聯(lián)劑通過反相懸浮交聯(lián)聚合得戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球，后加入甘氨酸溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，最后向溶液中勻速滴加碳化二亞胺類脫水劑反應(yīng)得最終產(chǎn)物。該技術(shù)方案中吸附劑的合成需經(jīng)多步反應(yīng)，合成周期長，制備過程操作復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)，合成中需用到大量有機(jī)溶劑，毒性較大，且該技術(shù)方案中沒有考察所合成的吸附劑對(duì)于重金屬離子的選擇性吸附性能。公開號(hào)為CN1476908A的專利公開了一種球形氨基酸樹脂吸附劑的制備方法，該技術(shù)方案以天然高分子包括球形纖維素、瓊脂、瓊脂糖、葡聚糖、殼聚糖、阿拉伯膠、明膠或淀粉為載體，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷活化后固定有效量的氨基酸配基得到，其中所述的氨基酸配基包括精氨酸、賴氨酸、谷氨酸、絲氨酸、絡(luò)氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、半胱氨酸或組氨酸。該技術(shù)方案中所選的球形載體需經(jīng)過四步預(yù)處理活化過程，操作繁瑣，且需用到二硫化碳、甲苯、三氯甲烷、甲醛等大量有機(jī)溶劑，環(huán)境負(fù)荷大，環(huán)氧氯丙烷活化后的球形載體和氨基酸在堿性條件下反應(yīng)后還需加入1M乙醇胺溶液反應(yīng)1-3h以封閉殘留的環(huán)氧基，增大了工作量。黃文強(qiáng)、斯志懷等由3-聚苯乙烯磺酰基環(huán)氧丙烷與甘氨酸的溶液在二氧六環(huán)溶液中用nBu4NI為相轉(zhuǎn)移催化劑合成了N-（3-聚苯乙烯磺?；?2-羥基丙基）甘氨酸吸附劑，并考察了所合成吸附劑對(duì)Cu2+的絡(luò)合性能（離子交換與吸附，1997，13（3），307-312），該技術(shù)中選用的二氧六環(huán)溶液毒性較大，所選擇的3-聚苯乙烯磺酰基環(huán)氧丙烷決定了所合成的吸附劑含有羥基和羧基結(jié)構(gòu)，合成材料對(duì)于Cu2+顯示出良好的選擇性吸附性能。呂哲、沈梓粵等合成了固定氨基酸陽離子交換樹脂，并考察了所合成樹脂對(duì)于Ca2+和Mg2+的吸附性能（化學(xué)與生物工程，2012，29（12），43-47），該技術(shù)中選擇的載體為SephadexG-25凝膠，屬于惰性載體，需先通過環(huán)氧氯丙烷活化后再與甘氨酸反應(yīng)24h，文獻(xiàn)中提出的吸附機(jī)理為通過羧基配基上的H+與金屬離子交換而吸附金屬離子。根據(jù)軟硬酸堿理論，由于RCOO-為硬堿，所以對(duì)于屬于硬酸的Ca2+和Mg2+表現(xiàn)出良好的吸附性能，該吸附劑經(jīng)過5次重復(fù)利用后對(duì)金屬離子的吸附率小于90%，循環(huán)使用率較低，不利于在實(shí)際環(huán)境樣品中應(yīng)用。李江、杜開峰等合成了一種甘氨酸修飾大孔纖維素微球，并考察了其對(duì)Cr3+、Fe3+的吸附性能（工業(yè)水處理，2011，31（5），58-61），該吸附劑合成時(shí)需先合成纖維素微球，以碳酸鈣顆粒為致孔劑，采用熱熔膠轉(zhuǎn)化法合成大孔纖維素微球，后與加入一定量NaOH的甘氨酸溶液反應(yīng)17h得最終產(chǎn)物。合成步驟中涉及脫脂棉堿化、老化、加熱固化等操作，操作復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)，且該吸附劑所需吸附平衡時(shí)間為270min，平衡時(shí)間過長，不能再生實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，因此該吸附劑不利于實(shí)際水樣中重金屬離子的處理。孟冠華、歐承慧等合成了一種L-絡(luò)氨酸修飾的螯合吸附樹脂，并研究了其對(duì)Cu2+的吸附性能(應(yīng)用化學(xué)，2009，26（12），1450-1455)，該技術(shù)中材料的合成包括兩部分，首先是氯球和L-絡(luò)氨酸在加入吡啶的水溶液中反應(yīng)5h得到L-絡(luò)氨酸螯合樹脂，后將得到的樹脂用硝基苯溶脹，再加入ZnCl2反應(yīng)8h，索氏提取器抽提8h得最終產(chǎn)物。由于選擇的L-絡(luò)氨酸含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，與金屬離子配位時(shí)位阻較大，含有大量的-OH和-COOH結(jié)構(gòu)，對(duì)于Cu2+表現(xiàn)出良好的吸附性能，該吸附劑的合成包括兩步以上反應(yīng)，操作涉及索氏提取8h以上，合成周期長，操作不簡便，對(duì)Cu2+的吸附平衡時(shí)間長達(dá)24h，平衡時(shí)間過長，且無再生實(shí)驗(yàn)，不利于處理實(shí)際環(huán)境水樣。何炳林、王文同等合成了一系列α-氨基酸功能基的聚苯乙烯-二乙烯基苯不對(duì)稱樹脂（自然雜志，1982，5（7），557），該技術(shù)中所提到的甘氨酸不對(duì)稱樹脂的合成包括兩步反應(yīng)，首先通過氯甲基聚苯乙烯樹脂與N,N-二甲基苯胺反應(yīng)合成苯胺樹脂，后用苯胺樹脂與氨基酸反應(yīng)合成。反應(yīng)過程較為復(fù)雜，所合成的樹脂用于拆分各種α-氨基酸外消旋混合物。以上技術(shù)均為氨基酸通過不同方式接枝不同載體吸附劑的合成及應(yīng)用，通過分析可以看出，以上現(xiàn)有技術(shù)的不足之處在于：制備過程操作復(fù)雜、選擇性不夠好、吸附平衡時(shí)間較長等，由于所選載體不同、氨基酸接枝方法不同，制備得到的吸附劑也具有不同的結(jié)構(gòu)，因而吸附的機(jī)理不同，從而對(duì)于不同的金屬離子顯示出不同的選擇性吸附性能。到目前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)選用甘氨酸通過一步反應(yīng)接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂的重金屬離子吸附劑以及用于Pb2+的選擇性分離富集和去除的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑，該重金屬離子吸附劑對(duì)環(huán)境樣品中痕量Pb2+具有良好的選擇吸附性能，吸附速率快，易于再生，可多次循環(huán)使用，是一種理想的用于環(huán)境樣品中痕量Pb2+選擇性分離富集的固相萃取劑。本發(fā)明解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供了一種合成條件溫和，操作簡便且易于實(shí)現(xiàn)的甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑的制備方法。本發(fā)明還解決的技術(shù)問題是該甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑作為固相萃取劑在環(huán)境樣品中痕量Pb2+選擇性分離富集中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑，其特征在于：以氯甲基聚苯乙烯樹脂和甘氨酸為原料，通過一步合成反應(yīng)將甘氨酸接枝在氯甲基聚苯乙烯樹脂表面而形成。本發(fā)明所述的甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：將氯甲基聚苯乙烯樹脂用乙醇溶液溶脹12-24h活化后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，然后依次加入乙醇和含有甘氨酸與三乙胺的溶液，于60-90℃震蕩反應(yīng)8-24h，冷卻后過濾所得產(chǎn)物，依次用乙醇、去離子水洗滌至濾液呈中性，60℃真空干燥12-24h，最終得到淡黃色產(chǎn)物甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑。本發(fā)明所述的甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑的制備方法中的具體反應(yīng)方程式為：。本發(fā)明所述的甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑作為固相萃取劑在環(huán)境樣品中痕量Pb2+選擇性分離富集中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑作為固相萃取劑在環(huán)境樣品中痕量Pb2+選擇性分離富集中的應(yīng)用，其特征在于主要通過以下方式實(shí)現(xiàn)：用硝酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)含Pb2+水樣的pH為3-6，然后將水樣以0.1-0.5ml/min的流速通過填充有甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑的固相萃取柱，即可分離富集含Pb2+水樣中痕量的Pb2+。本發(fā)明所述的含Pb2+水樣中Pb2+的最低檢出濃度為0.005μg/ml。本發(fā)明所述的吸附Pb2+的固相萃取柱能夠通過摩爾濃度為0.05-2mol/L的醋酸溶液或鹽酸洗脫再生后循環(huán)使用。本發(fā)明所述的固相萃取柱吸附Pb2+后，能夠通過摩爾濃度為0.05-2mol/L的醋酸溶液或鹽酸洗脫固相萃取柱上富集的Pb2+，然后用去離子水沖洗固相萃取柱至流出液為中性，從而實(shí)現(xiàn)固相萃取柱再生后循環(huán)使用。本發(fā)明所述的重金屬離子吸附劑作為固相萃取劑制備固相萃取柱時(shí)，對(duì)樣品溶液中的Pb2+可達(dá)到理想的分離富集效果，Pb2+最低檢測濃度可低至0.005μg/mL，富集倍率可達(dá)333倍，吸附平衡后的固相萃取柱可通過醋酸溶液或鹽酸洗脫再生后循環(huán)使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的重金屬離子吸附劑具有合成方法簡便、選擇性好、靈敏度高、無毒、易于再生和可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1是本發(fā)明中空白氯甲基聚苯乙烯樹脂和甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂的紅外圖譜。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1稱取1g氯甲基聚苯乙烯樹脂，用乙醇溶液溶脹12h后轉(zhuǎn)入錐形瓶中，加入10mL乙醇，后加入80mL溶有4.67g甘氨酸和13mL三乙胺的水溶液，密封后，80℃條件下震蕩合成反應(yīng)12h，合成結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，依次用乙醇、去離子水洗滌至濾液呈中性，60℃條件下真空干燥12h，最終得到淡黃色產(chǎn)物即為甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑，將產(chǎn)物密封于瓶中，貯存在干燥器中備用。本發(fā)明所合成的甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑，結(jié)構(gòu)含有N，O配位原子，根據(jù)軟硬酸堿理論，含有N，O配位結(jié)構(gòu)的試劑硬度小于O，O配位的硬度，并且RCOO-屬于典型的硬堿，而N配位原子的存在降低了試劑的硬度，提高了該吸附劑的選擇性，Pb(II)屬于交界酸，實(shí)驗(yàn)證明，所合成的重金屬離子吸附劑對(duì)于Pb(II)顯示出良好的選擇性吸附性能，而對(duì)其它金屬離子基本不吸附或吸附很少。圖1為空白氯甲基聚苯乙烯樹脂和甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂的紅外圖譜，其中CMPS為空白氯甲基聚苯乙烯樹脂的紅外圖譜，CMPS-Gly為甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂的紅外圖譜?？瞻茁燃谆郾揭蚁渲t外圖譜上顯示，670.12cm-1處為氯甲基聚苯乙烯樹脂上C-Cl鍵伸縮振動(dòng)峰，699.13cm-1處為單取代苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)峰，1264.34cm-1處為樹脂上CH2Cl強(qiáng)化的對(duì)二取代苯環(huán)上H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。對(duì)比甘氨酸接枝后的氯甲基聚苯乙烯樹脂紅外圖譜，670.12cm-1處顯示C-Cl鍵的伸縮振動(dòng)峰明顯消失，1264.34cm-1處顯示CH2Cl強(qiáng)化的苯環(huán)上H的彎曲振動(dòng)峰明顯消失，而699.13cm-1處表示單取代苯環(huán)上C-H彎曲振動(dòng)峰未消失，證明合成反應(yīng)中氯甲基聚苯乙烯樹枝上C-Cl鍵斷裂，從而引起特征峰明顯消失，而樹脂整體單取代結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，由此證明該反應(yīng)過程為化學(xué)鍵合過程。對(duì)比空白樹脂圖譜，甘氨酸接枝后的氯甲基聚苯乙烯樹脂紅外圖譜上在指紋區(qū)1392.46cm-1處出現(xiàn)了空白樹脂沒有的新峰，由該峰波長位置判斷此峰即為-NH2與CH2Cl反應(yīng)后所生成的-C-N-新鍵的特征吸收峰。1583.80cm-1處的峰值即為甘氨酸接枝后-COOH中的-C=O鍵受樹脂上苯環(huán)結(jié)構(gòu)共軛效應(yīng)影響，向短波數(shù)移動(dòng)形成的特征吸收峰，由此證明合成了甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂。（1）固相萃取劑對(duì)金屬離子和其它物質(zhì)的吸附選擇性稱取0.1g所制得的重金屬離子吸附劑填充到固相萃取柱內(nèi)，制成固相萃取微柱（柱內(nèi)徑3mm，柱高20mm），取含一定量金屬離子的樣品溶液，用0.1mol/L的硝酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH為4.0，以0.3mL/min的流速將上樣通過制備的固相萃取微柱，測定吸附劑對(duì)各離子的吸附率。固相萃取微柱對(duì)Pb2+和其它金屬離子以及一些常見共存物質(zhì)的選擇性吸附性能參數(shù)見表1和表2。表1甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂對(duì)不同金屬離子的吸附率表2共存離子允許干擾倍率干擾離子允許倍率干擾離子允許倍率K+2500Na+2800Ca2+1400Mg2+1500Co2+100Cd2+100Ni2+100Mn2+100Zn2+85Cu2+90Hg2+20Cr3+100Fe3+100Al3+15Cl-1000CO32-500SO42-150葡萄糖1500可溶性淀粉1800從表1可以看出，在加入相同量的金屬離子情況下，樣品溶液中的Pb2+可在固相萃取柱上達(dá)到100%富集，而除Al3+之外的其它金屬離子的吸附率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Pb2+，各共存金屬離子和分子允許存在的干擾倍率如表2所示，常見離子如K+、Na+、CO32-、Cl-等以及其它金屬離子和中性大分子的存在不干擾固相萃取柱選擇性吸附Pb2+，以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所制備的重金屬離子吸附劑對(duì)Pb(II)具有良好的選擇性吸附性能。（2）對(duì)痕量Pb2+的吸附靈敏度取5μg的Pb2+溶解于不同體積的水溶液中，用0.1mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)樣品溶液pH為4，以0.3mL/min的流速通過固相萃取柱，然后選用0.1mol/L的醋酸溶液1.5mL以0.4mL/min的流速洗脫，測定洗脫液中Pb2+濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)上樣體積為500mL時(shí)，Pb2+的回收率為90.4%，此時(shí)富集倍率為333倍，表明所合成的重金屬離子吸附劑對(duì)痕量Pb2+具有良好的富集效果，說明所合成的固相萃取劑對(duì)樣品溶液中的痕量Pb2+具有良好的吸附性能，且可用于水中痕量Pb2+的去除。最低檢出濃度實(shí)驗(yàn)中，分別把pH為4.0，濃度為0.015μg/mL、0.010μg/mL、0.005μg/mL的Pb2+溶液以0.3mL/min的流速通過制備的固相萃取微柱，用ICP-MS測定固相萃取柱對(duì)Pb2+的吸附率。結(jié)果表明，當(dāng)含Pb2+樣品的濃度低至0.005μg/mL時(shí)，固相萃取柱對(duì)Pb2+的吸附率仍可達(dá)91.8%，且該濃度低于國家一級(jí)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)限值（0.01μg/mL），表明所合成的固相萃取劑對(duì)Pb2+的吸附靈敏度高，可用于痕量Pb2+的檢測與去除。選用0.1mol/L的醋酸溶液1.5mL以0.4mL/min的洗脫流速可洗脫固相萃取柱保留的Pb2+，用去離子水沖洗固相萃取柱直至流出液呈中性，此法可用于固相萃取柱的再生，達(dá)到重復(fù)使用的目的，再生實(shí)驗(yàn)考察了所合成重金屬離子吸附劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)Pb2+回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3CMPS-Gly樹脂的重復(fù)使用和再生性能CMPS-Gly樹脂重復(fù)使用次數(shù)51015202530Pb2+回收率/%10010098989796從表3中可以看出，制備的固相萃取柱可循環(huán)使用30次以上性能基本保持不變，說明所制備的固相萃取柱可循環(huán)使用，重復(fù)利用率高。（3）吸附劑對(duì)實(shí)際樣品中Pb2+的去除和檢測應(yīng)用用（1）中的實(shí)驗(yàn)方法，將合成的重金屬離子吸附劑用于對(duì)實(shí)際環(huán)境水樣和土壤樣品中Pb2+的去除和分析檢測，用ICP-MS分別檢測通過固相萃取柱富集前后樣品中金屬離子的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。表4實(shí)際樣品分析從表4可以看出，所制備的固相萃取微柱對(duì)Pb2+的回收率可達(dá)93%以上，表明該固相萃取柱可排除實(shí)際環(huán)境樣品中復(fù)雜的基體干擾，選擇性的分離去除樣品溶液中的痕量Pb2+，選擇性好，且靈敏度高，具有實(shí)際應(yīng)用意義。實(shí)施例2稱取0.5g氯甲基聚苯乙烯樹脂，用乙醇溶液溶脹12h后轉(zhuǎn)入100mL錐形瓶中，在錐形瓶中加入8mL乙醇，后加入40mL溶有2.34g甘氨酸和8mL三乙胺的水溶液，密封后，70℃條件下震蕩合成反應(yīng)16h，合成結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，依次用乙醇、去離子水洗滌至濾液呈中性，60℃條件下真空干燥12h，最終得到淡黃色產(chǎn)物甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑，將產(chǎn)物密封于瓶中，貯存在干燥器中備用。稱取0.1g所制得的重金屬離子吸附劑填充到固相分離柱內(nèi)，制成固相萃取微柱（柱內(nèi)徑3mm，柱高20mm）。取含一定量Pb2+的樣品溶液，用0.1mol/L的HNO3溶液和0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為5，以0.4mL/min的流速通過制備的固相萃取柱，樣品溶液中的Pb2+可在固相萃取柱上達(dá)到100%富集，而除Al3+之外的其它金屬離子的吸附率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Pb2+，常見離子如K+、Na+、CO32-、Cl-等以及其它金屬離子和中性大分子的存在不干擾固相萃取柱選擇性吸附Pb2+。用2mol/L的醋酸溶液1mL以0.4mL/min的洗脫流速可洗脫固相萃取柱保留的Pb2+，用去離子水沖洗固相萃取柱直至流出液呈中性，此法可用于固相萃取柱的再生，達(dá)到循環(huán)利用的目的。實(shí)驗(yàn)證明，制備的固相萃取柱可循環(huán)使用30次以上性能基本保持不變，說明所制備的固相萃取柱可循環(huán)使用，重復(fù)利用率高。實(shí)施例3稱取1g氯甲基聚苯乙烯樹脂，用乙醇溶液溶脹12h后轉(zhuǎn)入250ml錐形瓶中，在錐形瓶中加入10mL乙醇，后加入80mL溶有9.35g甘氨酸和13mL三乙胺的水溶液，密封后，60℃條件下震蕩合成反應(yīng)24h，合成結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，依次用乙醇、去離子水洗滌至濾液呈中性，60℃條件下真空干燥24h，最終得到淡黃色產(chǎn)物甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑，將產(chǎn)物密封于瓶中，貯存在干燥器中備用。稱取0.2g所制得的重金屬離子吸附劑填充到固相分離柱內(nèi)，制成固相萃取微柱（柱內(nèi)徑3mm，柱高40mm），取含一定量Pb2+的樣品溶液，用0.1mol/L的HNO3溶液和0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為6，以0.5mL/min的流速通過制備的固相萃取柱，樣品溶液中的Pb2+可在固相萃取柱上達(dá)到100%富集，而除Al3+之外的其它金屬離子的吸附率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Pb2+，常見離子如K+、Na+、CO32-、Cl-等以及其它金屬離子和中性大分子的存在不干擾固相萃取柱選擇性吸附Pb2+。用0.1mol/L的鹽酸1mL以0.4mL/min的洗脫流速可洗脫固相萃取柱保留的Pb2+，用去離子水沖洗固相萃取柱直至流出液呈中性，此法可用于固相萃取柱的再生，達(dá)到循環(huán)利用的目的。實(shí)驗(yàn)證明，制備的固相萃取柱可循環(huán)使用30次以上性能基本保持不變，說明所制備的固相萃取柱可循環(huán)使用，重復(fù)利用率高。實(shí)施例4稱取1g氯甲基聚苯乙烯樹脂，用乙醇溶液溶脹12h后轉(zhuǎn)入250ml錐形瓶中，在錐形瓶中加入12mL乙醇，后加入80mL溶有4.67g甘氨酸和13mL三乙胺的水溶液，密封后，90℃條件下震蕩合成反應(yīng)8h，合成結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，依次用乙醇、去離子水洗滌至濾液呈中性，60℃條件下真空干燥12h，最終得到淡黃色產(chǎn)物甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑，將產(chǎn)物密封于瓶中，貯存在干燥器中備用。稱取0.1g所制得的重金屬離子吸附劑填充到固相分離柱內(nèi)，制成固相萃取微柱（柱內(nèi)徑3mm，柱高20mm），取含一定量Pb2+的樣品溶液，用0.1mol/L的HNO3溶液和0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為5，以0.2mL/min的流速通過制備的固相萃取柱，樣品溶液中的Pb2+可在固相萃取柱上達(dá)到100%富集，而除Al3+之外的其它金屬離子的吸附率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Pb2+，常見離子如K+、Na+、CO32-、Cl-等以及其它金屬離子和中性大分子的存在不干擾固相萃取柱選擇性吸附Pb2+。選用0.05mol/L的鹽酸1mL以0.4mL/min的洗脫流速可洗脫固相萃取柱保留的Pb2+，用去離子水沖洗固相萃取住直至流出液呈中性，此法可用于固相萃取柱的再生，達(dá)到重復(fù)利用的目的。實(shí)驗(yàn)證明，制備的固相萃取柱可循環(huán)使用30次以上性能基本保持不變，說明所制備的固相萃取柱可循環(huán)使用，重復(fù)利用率高。實(shí)施例5稱取1g氯甲基聚苯乙烯樹脂，用乙醇溶液溶脹12h后轉(zhuǎn)入250ml錐形瓶中，在錐形瓶中加入15mL乙醇，后加入80mL溶有6.23g甘氨酸和13mL三乙胺的水溶液，密封后，80℃條件下震蕩合成反應(yīng)24h，合成結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，依次用乙醇、去離子水洗滌至濾液呈中性，60℃條件下真空干燥12h，最終得到淡黃色產(chǎn)物甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑，將產(chǎn)物密封于瓶中，貯存在干燥器中備用。稱取0.15g所制得的重金屬離子吸附劑填充到固相分離柱內(nèi)，制成固相萃取微柱（柱內(nèi)徑3mm，柱高30mm），取含一定量Pb2+的樣品溶液，用0.1mol/LHNO3溶液和0.1mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3，以0.1mL/min的流速通過制備的固相萃取柱，樣品溶液中的Pb2+可在固相萃取柱上達(dá)到100%富集，而除Al3+之外的其它金屬離子的吸附率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Pb2+，常見離子如K+、Na+、CO32-、Cl-等以及其它金屬離子和中性大分子的存在不干擾固相萃取柱選擇性吸附Pb2+。選用0.1mol/L的醋酸溶液1.5mL以0.4mL/min的洗脫流速可洗脫固相萃取柱保留的Pb2+，用去離子水沖洗固相萃取住直至流出液呈中性，此法可用于固相萃取柱的再生，達(dá)到重復(fù)利用的目的。實(shí)驗(yàn)證明，制備的固相萃取柱可循環(huán)使用30次以上性能基本保持不變，說明所制備的固相萃取柱可循環(huán)使用，重復(fù)利用率高。實(shí)施例6稱取0.5g氯甲基聚苯乙烯樹脂，用乙醇溶液溶脹24h后轉(zhuǎn)入100mL錐形瓶中，在錐形瓶中加入10mL乙醇，后加入40mL溶有3.89g甘氨酸和8mL三乙胺的水溶液，密封后，60℃條件下震蕩合成反應(yīng)10h，合成結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，依次用乙醇、去離子水洗滌至濾液呈中性，60℃條件下真空干燥12h，最終得到淡黃色產(chǎn)物甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹脂重金屬離子吸附劑，將產(chǎn)物密封于瓶中，貯存在干燥器中備用。稱取0.1g所制得的重金屬離子吸附劑填充到固相分離柱內(nèi)，制成固相萃取微柱（柱內(nèi)徑3mm，柱高20mm），取含一定量Pb2+的樣品溶液，用0.1mol/LHNO3溶液和0.1mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為4.5，以0.4mL/min的流速通過制備的固相萃取柱，樣品溶液中的Pb2+可在固相萃取柱上達(dá)到100%富集，而除Al3+之外的其它金屬離子的吸附率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Pb2+，常見離子如K+、Na+、CO32-、Cl-等以及其它金屬離子和中性大分子的存在不干擾固相萃取柱選擇性吸附Pb2+。選用1mol/L的醋酸溶液1mL以0.4mL/min的洗脫流速可洗脫固相萃取柱保留的Pb2+，用去離子水沖洗固相萃取住直至流出液呈中性，此法可用于固相萃取柱的再生，達(dá)到重復(fù)利用的目的。實(shí)驗(yàn)證明，制備的固相萃取柱可循環(huán)使用30次以上性能基本保持不變，說明所制備的固相萃取柱可循環(huán)使用，重復(fù)利用率高。以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。