一種油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑，所述催化劑由以下方法制備得到：1)元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金屬元素的化合物作為金屬源，與堿金屬硫化物或堿金屬硫氫化物按照摩爾比0.5:1～2:1比例進(jìn)行反應(yīng)，得到還原態(tài)的金屬元素化合物；2)將還原態(tài)的金屬元素化合物與胺類物質(zhì)按摩爾比1:0.6～1:2加入反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)按照與還原態(tài)的金屬元素化合物摩爾比1:1～2:1的比例在反應(yīng)介質(zhì)中滴加相應(yīng)量的二硫化碳，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～110℃，反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)；3)步驟2)得到的產(chǎn)物過濾、洗滌得到油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑。本發(fā)明制備的催化劑可抑制焦炭產(chǎn)率，并提高輕油收率。
【專利說明】一種油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于煤直接加氫液化/煤焦油加氫裂化/劣質(zhì)重油加氫裂化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地，本發(fā)明涉及一種油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]油溶性催化劑是以能溶于重質(zhì)油中的有機(jī)金屬化合物為催化劑。當(dāng)油溶性催化劑加入到原料中時(shí)，它首先溶解于原料中，然后在合適的溫度下分解成分子級(jí)別大小的催化劑微粒。由于有機(jī)金屬化合物可均勻分散在重油中，與重油及氫氣充分接觸，因而可以達(dá)到有效地抑制生焦的目的。其中含有同一金屬元素的油溶性催化劑相對(duì)于水溶性催化劑具有較高的加氫抑焦活性，催化劑加入量(以金屬計(jì))可低至10_6級(jí)。同等金屬含量情況下，油溶性催化劑的催化效果好于水溶性催化劑，且無需添加乳化劑，是比較理想的催化劑。
[0003]目前已報(bào)道的油溶性有機(jī)金屬化合物有以下幾類:①有機(jī)酸鹽，包括環(huán)烷酸鹽、月旨肪酸鹽、芳香酸鹽、烷基取代的甲酸鹽和烷基取代的磷酸鹽等；②有機(jī)金屬化合物或配合物，包括乙酰丙酮化合物、羰基化合物、卟啉類化合物、腈類化合物等；③有機(jī)胺的金屬鹽。
[0004]美國專利4125455用C7_12的脂肪酸鑰或者鎢溶于重油原料中，加入量以有效金屬計(jì)算為500~1000 μ g/g，在430°C，13.7MPa條件下加氫反應(yīng)，反應(yīng)8小時(shí)后，大于454°C餾分轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%。該專利缺點(diǎn)是:(1)催化劑(以金屬計(jì))加入量很大，超過500 μ g/g;
(2)催化劑需要進(jìn)行硫化才具有活性。
[0005]中國專利CN1362492A提供了一種用于劣質(zhì)渣油懸浮床加氫裂化油溶性催化劑的制備方法。采用N-苯甲?；蛘逳-苯胺，三氯甲烷與鑰鹽進(jìn)行反應(yīng)合成該催化劑。利用該催化劑對(duì)膠質(zhì)、浙青質(zhì)含量較高的孤島渣油和沙中減渣進(jìn)行懸浮床加氫裂化試驗(yàn)，結(jié)果表明該催化劑可以較好的抑制生焦，在加入量≤300 μ g/g(以金屬計(jì))條件下，< 500°C液體產(chǎn)品收率可達(dá)到70%以上。該專利的缺點(diǎn)是:(I)N-苯甲?；蛘逳-苯胺價(jià)格比較昂貴，致使催化劑的制備成本高，(2) N-苯甲酰或者N-苯胺的分子量較大，使合成催化劑中有效金屬質(zhì)量含量比較小，有效金屬利用率低，(3)合成過程使用三氯甲烷，毒性較大，對(duì)環(huán)境和人身影響大。
[0006]中國專利申請CN103349999A提供了一種原位自分解油溶性催化劑的合成方法。采用氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，利用鑰源、水、硫化鈉、無機(jī)酸等制備了一種油溶性自硫化鑰催化劑，該催化劑在12MPa，435°C利用懸浮床加氫技術(shù)處理克拉瑪依超稠油，在催化劑的加入量(以金屬計(jì))≤200 μ g/g的情況下，可控制焦炭產(chǎn)率在1.0%左右，< 500°C液體產(chǎn)物收率達(dá)70%~80%。該專利的的缺點(diǎn)是制備工藝比較復(fù)雜，需要全程惰性氣體保護(hù)，合成所需試劑也較為昂貴，催化劑為單金屬油溶性催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑，該催化劑可顯著降低煤焦油懸浮床加氫裂化工藝中的焦炭產(chǎn)率，并提高輕油收率。[0008]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:
[0009]一種油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑，所述催化劑由以下方法制備得到:
[0010]I)元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金屬元素的化合物作為金屬源，與堿金屬硫化物或堿金屬硫氫化物按照摩爾比0.5:1?2:1比例進(jìn)行反應(yīng)，得到還原態(tài)的金屬元素化合物；
[0011]2)將還原態(tài)的金屬元素化合物與胺類物質(zhì)按摩爾比1:0.6?1:2加入反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)按照與還原態(tài)的金屬元素化合物摩爾比1:1?2:1的比例在反應(yīng)介質(zhì)中滴加相應(yīng)量的二硫化碳，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30?110°C，反應(yīng)時(shí)間為2?10小時(shí)；
[0012]3)步驟2)得到的產(chǎn)物過濾、洗滌得到油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑；
[0013]所述油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑中活性金屬含量為10?40%。
[0014]優(yōu)選地，所述元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金屬元素為鑰、鶴、鉆、鋪中的一種或多種。
[0015]優(yōu)選地，所述胺類物質(zhì)為正丁胺、二正丁胺、二苯胺中的一種或多種。
[0016]優(yōu)選地，所述金屬源與反應(yīng)介質(zhì)按摩爾:毫升的比為1:200?1:800。
[0017]優(yōu)選地，所述反應(yīng)介質(zhì)為甲苯、二甲苯、水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、石油醚中的一種或幾種。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟2)中還原態(tài)的金屬元素化合物與胺類物質(zhì)的摩爾比為1:1?1:1.5，反應(yīng)溫度為50?100°C，反應(yīng)時(shí)間為3?6小時(shí)。
[0019]本發(fā)明還提供了一種油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0020]I)元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金屬元素的化合物作為金屬源，與堿金屬硫化物或堿金屬硫氫化物按照摩爾比0.5:1?2:1比例進(jìn)行反應(yīng)，得到還原態(tài)的金屬元素化合物；
[0021]2)將還原態(tài)的金屬元素化合物與胺類物質(zhì)按摩爾比1:0.6?1:2加入反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)按照與還原態(tài)的金屬元素化合物摩爾比1:1?2:1的比例在反應(yīng)介質(zhì)中滴加相應(yīng)量的二硫化碳，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30?110°C，反應(yīng)時(shí)間為2?10小時(shí)；
[0022]3)步驟2)得到的產(chǎn)物過濾、洗滌得到油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑；
[0023]所述油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑中活性金屬含量為10?40%。
[0024]優(yōu)選地，所述元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金屬元素為鑰、鶴、鉆、鋪中的一種或多種。
[0025]優(yōu)選地，所述金屬源與反應(yīng)介質(zhì)按摩爾:毫升的比為1:200?1:800。
[0026]優(yōu)選地，所述反應(yīng)介質(zhì)為甲苯、二甲苯、水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、石油醚中的一種或幾種。
[0027]優(yōu)選地，所述步驟2)中還原態(tài)的金屬元素化合物與胺類物質(zhì)的摩爾比為1:1?1:1.5，反應(yīng)溫度為50?100°C，反應(yīng)時(shí)間為3?6小時(shí)。
[0028]本發(fā)明步驟2)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)pH值為1-5，可以采用硫酸或鹽酸等進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)。
[0029]本發(fā)明的催化劑用于含有高金屬、高殘?zhí)俊⒏吡?、高氮含量的劣質(zhì)重油(煤液化油、煤焦油等)懸浮床漿態(tài)床加氫裂化工藝。
[0030]本發(fā)明的催化劑的使用方法可以為，催化劑和重油原料按100?2000 μ g/g進(jìn)行反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)原料性質(zhì)調(diào)整催化劑中活性金屬比例，如原料中含硫較高，合成催化劑時(shí)可按照一定比例增加催化劑中鎳鈷鎢元素的含量。
[0031]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0032]I)本發(fā)明的催化劑催化性能優(yōu)異，目前尚無此催化劑應(yīng)用于煤直接液化懸浮床漿態(tài)床加氫裂化工藝，使用本發(fā)明的催化劑，可顯著降低焦炭產(chǎn)率，維持裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)(若焦炭產(chǎn)率高，則容易堵塞設(shè)備，使裝置的運(yùn)行周期縮短)，提高硫氮等雜原子脫除率。
[0033]2)本發(fā)明的催化劑具有良好的分散性，在進(jìn)入反應(yīng)器的過程中不需要添加任何硫化劑即能原位分解形成金屬硫化態(tài)活性組分，催化劑分散添加過程不使用混合設(shè)備，避免使用硫化劑，減少了硫化劑加注過程相關(guān)設(shè)備的使用，從而降低了成本和能耗；另外，由于催化劑是在預(yù)熱器或者反應(yīng)器中進(jìn)行原位分解成分子級(jí)別的微粒，避免催化劑加入過程中團(tuán)聚和顆粒變大，在分解溫度下，油溶性催化劑中金屬元素可全部轉(zhuǎn)化為硫化金屬，保證催化劑金屬的活性。
[0034]3)本發(fā)明的催化劑合成工藝簡單，條件溫和，無需高溫高壓及惰性氣體保護(hù)，也無需使用強(qiáng)還原劑或者氧化劑，選用的胺類物質(zhì)、反應(yīng)介質(zhì)等原料易得，價(jià)格便宜，毒性及腐蝕性較低,可大大降低生產(chǎn)成本。
[0035]4)本發(fā)明的催化劑中活性金屬含量為10?40%，合成催化劑相對(duì)金屬含量較高，催化劑中活性金屬含量及比例可以根據(jù)原料性質(zhì)進(jìn)行相關(guān)調(diào)整。
[0036]5)本發(fā)明的催化劑在加工石油重油或煤焦油或煤液化油等劣質(zhì)重油時(shí)可以得到較高加氫轉(zhuǎn)化率，同時(shí)具有良好的抑焦性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為本發(fā)明油溶性催化劑CATl的TG-DTG曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面以附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0039]實(shí)施例1
[0040]在250ml反應(yīng)瓶中，將0.05mol三氧化鑰加入到含有0.23mol硫化鈉的水溶液中，室溫下攪拌至完全溶解，加入20ml石油醚并滴加10克30%硫酸，完畢后加入0.03mol 二正丁胺和0.03mol 二硫化碳，升溫至74°C，反應(yīng)4h，過濾后使用工業(yè)酒精洗滌，得到黃色固體催化劑產(chǎn)品(編號(hào)為CAT1)，收率為80%，其中鑰含量約為27%。圖1為CATl的TG-DTG曲線圖，由圖1可以看出，本發(fā)明催化劑在低于200°C的情況下保持穩(wěn)定不分解，在進(jìn)入加氫反應(yīng)器后溫度提升至340°C附近發(fā)生分解。
[0041]實(shí)施例2
[0042]在500ml反應(yīng)瓶中，將0.25mol 二氧化碲加入到250ml的lmol/LNa2S溶液中，力口熱至45°C至二氧化締完全溶解,完畢后加入0.03mol 二正丁胺和0.03mol 二硫化碳,控制反應(yīng)溫度60°C，攪拌下滴加15%鹽酸調(diào)節(jié)PH值3?5之間，反應(yīng)4h，過濾使用工業(yè)酒精洗滌，得到黃色固體催化劑產(chǎn)品(編號(hào)為CAT2)，收率80%，其中碲含量19%。
[0043]實(shí)施例3
[0044]在250ml反應(yīng)瓶中，加入0.05mol 二水合鎢酸鈉，0.23mol硫化鈉，IOOml去離子水，加入30%硫酸調(diào)節(jié)PH值2?4。完畢后加入0.05mol 二正丁胺，25ml石油醚，室溫下緩慢加入0.05ml 二硫化碳，攪拌30分鐘，升溫至80°C，反應(yīng)6h，過濾使用工業(yè)酒精洗滌，得灰褐色固體催化劑產(chǎn)品(編號(hào)為CAT3)，收率85%，其中鎢含量15%。
[0045]實(shí)施例4
[0046]在500ml反應(yīng)瓶中，將0.05mol三氧化鑰，0.052mol三氧化鎢加入到含有0.46mol硫化鈉的水溶液中，去離子水的添加量需保證室溫下攪拌至完全溶解,加入50ml石油醚并滴加30%硫酸調(diào)節(jié)PH值至5左右，完畢后加入0.1mol 二正丁胺和0.1mol 二硫化碳，室溫下攪拌30分鐘，升溫至80°C，反應(yīng)5.5h，過濾后使用工業(yè)酒精洗滌，得到黃褐色固體催化劑產(chǎn)品(編號(hào)為CAT4)，收率為80%，其中鑰含量為8%，鎢含量12%。
[0047]實(shí)施例5
[0048]在500ml反應(yīng)瓶中，將0.05mol 二氧化鈰、0.1mol硫氫化鈉加入水中，攪拌溶解，加入40ml甲苯并調(diào)節(jié)pH值為I?5,完畢加入0.03mol正丁胺和0.05mol 二硫化碳，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，過濾后使用工業(yè)酒精洗滌，得到黃褐色固體催化劑產(chǎn)品(編號(hào)為CAT5)，收率82%，其中鈰含量為10%。
[0049]實(shí)施例6
[0050]在500ml反應(yīng)瓶中，將0.05mol 二氧化鈰、0.05mol三氧化鑰、0.05mol三氧化鎢、
0.05mol 二氧化締、0.1mol硫氫化鈉加入水中，攪拌溶解,加入20ml異丙醇并調(diào)節(jié)pH值為4?5，完畢加入0.4mol 二苯胺和0.4mol 二硫化碳，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，過濾后使用工業(yè)酒精洗滌，得到黃褐色固體催化劑產(chǎn)品(編號(hào)為CAT6)，收率85%，其中鈰含量為10%，鑰含量10%，鎢含量10%，碲含量10%。
[0051]實(shí)施例7
[0052]在500ml反應(yīng)瓶中，將0.06mol三氧化鑰、0.04mol三氧化鎢、0.1mol硫化鉀加入水中，攪拌溶解，加入30ml正丁醇并調(diào)節(jié)pH值為3?4,完畢加入0.1mol正丁胺和0.1mol二硫化碳，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，過濾后使用工業(yè)酒精洗滌，得到黃褐色固體催化劑產(chǎn)品(編號(hào)為CAT7)，收率87%，其中鑰含量10%，鎢含量12%，碲含量8%。
[0053]實(shí)施例8
[0054]在500ml反應(yīng)瓶中，將0.02mol 二氧化鈰、0.05mol三氧化鑰、0.03mol三氧化鎢、0.1mol硫氫化鈉加入水中，攪拌溶解，加入50ml乙醇并調(diào)節(jié)pH值為4?5，完畢加入
0.15mol 二正丁胺和0.15mol 二硫化碳，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，過濾后使用工業(yè)酒精洗滌，得到黃褐色固體催化劑產(chǎn)品(編號(hào)為CAT8)，收率84%，其中鈰含量為4%，鑰含量10%，鎢含量6%。
[0055]對(duì)比實(shí)施例1
[0056]按照專利CN103349999A實(shí)施例2方法制得催化劑CAT9，收率約70 %，鑰含量25% ；
[0057]催化劑性能對(duì)比試驗(yàn)
[0058]下述實(shí)施案例使用原料為西部具有代表性的中低溫煤焦油，其性質(zhì)與餾程見表1，用上述實(shí)施例1-9中制得的CATl至CAT8催化劑進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)，同時(shí)利用對(duì)比實(shí)施例1制得的油溶性催化劑CAT9進(jìn)行對(duì)比，利用高壓釜進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。
【權(quán)利要求】
1.一種油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑，其特征在于，所述催化劑由以下方法制備得到: 1)元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金屬元素的化合物作為金屬源，與堿金屬硫化物或堿金屬硫氫化物按照摩爾比0.5:1?2:1比例進(jìn)行反應(yīng)，得到還原態(tài)的金屬兀素化合物； 2)將還原態(tài)的金屬元素化合物與胺類物質(zhì)按摩爾比1:0.6?1:2加入反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)按照與還原態(tài)的金屬元素化合物摩爾比1:1?2:1的比例在反應(yīng)介質(zhì)中滴加相應(yīng)量的二硫化碳，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30?110°C，反應(yīng)時(shí)間為2?10小時(shí)； 3)步驟2)得到的產(chǎn)物過濾、洗滌得到油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑； 所述油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑中活性金屬含量為10?40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑，其特征在于，所述元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金屬元素為鑰、鎢、鈷、鈰中的一種或多種；所述胺類物質(zhì)為正丁胺、二正丁胺、二苯胺中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑，其特征在于，所述金屬源與反應(yīng)介質(zhì)按摩爾:毫升的比為1:200?1:800。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑，其特征在于，所述反應(yīng)介質(zhì)為甲苯、二甲苯、水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、石油醚中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑，其特征在于，所述步驟2)中還原態(tài)的金屬元素化合物與胺類物質(zhì)的摩爾比為1:1?1: 1.5，反應(yīng)溫度為50?100°C，反應(yīng)時(shí)間為3?6小時(shí)。
6.一種油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟: 1)元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金屬元素的化合物作為金屬源，與堿金屬硫化物或堿金屬硫氫化物按照摩爾比0.5:1?2:1比例進(jìn)行反應(yīng)，得到還原態(tài)的金屬兀素化合物； 2)將還原態(tài)的金屬元素化合物與胺類物質(zhì)按摩爾比1:0.6?1:2加入反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)按照與還原態(tài)的金屬元素化合物摩爾比1:1?2:1的比例在反應(yīng)介質(zhì)中滴加相應(yīng)量的二硫化碳，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30?110°C，反應(yīng)時(shí)間為2?10小時(shí)； 3)步驟2)得到的產(chǎn)物過濾、洗滌得到油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑； 所述油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑中活性金屬含量為10?40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑，其特征在于，所述元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金屬元素為鑰、鎢、鈷、鈰中的一種或多種；所述胺類物質(zhì)為正丁胺、二正丁胺、二苯胺中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑，其特征在于，所述金屬源與反應(yīng)介質(zhì)按摩爾:毫升的比為1:200?1:800。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑，其特征在于，所述反應(yīng)介質(zhì)為甲苯、二甲苯、水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、石油醚中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的油溶性復(fù)合型懸浮床加氫裂化催化劑，其特征在于，所述步驟2)中還原態(tài)的金屬元素化合物與胺類物質(zhì)的摩爾比為1:1?1:1.5，反應(yīng)溫度為50?100°C，反應(yīng)時(shí)間為3?6小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J27/057GK103977822SQ201410216485
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】黃澎, 張曉靜, 毛學(xué)鋒, 王勇, 李培霖, 顏丙峰, 趙淵, 杜淑鳳, 鐘金龍, 胡發(fā)亭, 趙鵬, 常秋蓮, 王光耀, 張帆 申請人:煤炭科學(xué)研究總院