一種采用固體超強酸制備1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的新方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用固體超強酸制備1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的新方法。該方法是采用高含氫硅油和六甲基二硅氧烷為原料，其質(zhì)量比為3～10：1，在固體超強酸的催化下，反應(yīng)溫度為50～90℃，進行釜式反應(yīng)，反應(yīng)時間為5～9小時，制取1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷，對反應(yīng)后的產(chǎn)物進行精餾，得到純度大于99.3%的產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡潔連貫，應(yīng)條件溫和，對設(shè)備無腐蝕性，對環(huán)境危害小，產(chǎn)物易分離，生產(chǎn)成本低，可實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，催化劑催化效率高，降低成本的同時提升產(chǎn)品純度。
【專利說明】—種采用固體超強酸制備1, 1, 1, 3, 5, 5, 5 一七甲基三硅氧烷的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種采用固體超強酸制備1，I, I, 3，5，5，5 —
七甲基二硅氧烷的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(雙三甲基硅氧基甲基硅烷，CAS登錄號1873-88-7)是合成三硅氧烷類表面活性劑的中間體，其合成與純化也顯得越來越重要。目前合成七甲基三硅氧烷的方法主要有鹵代硅烷合成法、開環(huán)共聚法和高含氫硅油調(diào)聚法，其中高含氫硅油和六甲基二硅氧烷的合成方法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)工藝簡單等特點。
[0003]I, I, I, 3，5，5，5_七甲基三硅氧烷可由高含氫硅油和六甲基二硅氧烷在催化劑的作用下合成，而在合成過程中所選的催化劑對反應(yīng)條件、反應(yīng)工藝都有很大的影響。
[0004]在酸堿催化作用的研究中，固體超強酸以其非凡的酸強度能使許多難以進行的化學(xué)反應(yīng)在很溫和的條件下進行，已成為催化領(lǐng)域研究的熱點。
[0005]固體超強酸是指固體表面酸強度大于100%硫酸的，酸強度Hammer指示劑的酸度函數(shù)Ho來表示，硫酸的Ho=-1l.93，凡是Ho值比-11.93低的固體酸均稱為固體超強酸，Ho值越小，該固體超強酸的酸強 度越強。固體超強酸的酸性可達100%:硫酸的I萬倍以上。
[0006]固體超強酸本身是一種清潔無污染催化劑，在工業(yè)上有很好的應(yīng)用前景。無論從減少腐蝕，消除污染角度，或從改進工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量角度，固體超強酸都都優(yōu)于其他酸催化劑。相對于液體酸催化劑來講，固體超強酸催化效果較好，對設(shè)備無腐蝕性，對環(huán)境危害小，與產(chǎn)品容易分離，可重復(fù)使用。
[0007]采用固體超強酸制備1，I, 1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷過程中不需要中和、水洗，整個制備過程所用時間短，且有望實現(xiàn)連續(xù)法工業(yè)化生產(chǎn)。與采用H型大孔徑陽離子交換樹脂法生產(chǎn)1，1，1，3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷相比，固體超強酸催化劑活性好，使用壽命長，因此生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟效益高。
[0008]盡管使用固體超強酸有這么多好處，但是在制備1，I, I, 3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷實際生產(chǎn)應(yīng)用中，鮮有應(yīng)用固體超強酸催化制備的方法報道。這是因為想獲得適宜反應(yīng)的固體超強酸，與催化反應(yīng)的反應(yīng)物及反應(yīng)條件密切有關(guān)，在不同的反應(yīng)體系中，同樣的催化劑并不能取得等同或相應(yīng)的催化效果，因而并不能盲目地移植別的催化模式，在化工合成領(lǐng)域，不可控因素較多，想要使得反應(yīng)順利進行，需要對反應(yīng)中各參數(shù)及工藝步驟進行合理篩選，合理規(guī)劃設(shè)計。另外，固體超強酸的制備方法也將影響其催化效果，在固體超強酸的制備過程中對金屬氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、Cu0、Zn0、Ca0等，用一定濃度的硫酸進行處理后，其酸催化活性并沒有提高，說明并不是所有的金屬氧化物都具有合成固體超強酸的條件，因為這不僅與氧化物的電子構(gòu)成有關(guān)，而且還和金屬離子的電負性及配位數(shù)的大小有密切聯(lián)系。金屬氧化物的電負性和配位數(shù)嚴重影響著與促進劑S-離子形成配位結(jié)構(gòu)，因而有的得不到超強酸，或者生成相應(yīng)的硫酸鹽而只能得到表面酸性較小的固體酸。
[0009]經(jīng)反復(fù)試驗發(fā)現(xiàn)，在單組分固體超強酸催化劑的應(yīng)用中，主要活性組分硫酸根在反應(yīng)中較易流失，特別是在較高溫度條件下容易失活，這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活性，但單程壽命較短。為了解決上述問題，人們常常通過對催化劑載體的改性或者對催化劑進行組合使用，催化劑載體的改性可使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型、增加抗毒物能力，提高機械強度等作用。目前改性研究的方向主要有:以金屬氧化物Zr02、Ti02和Fe203為母體，加入其他金屬或氧化物，形成多組元固體超強酸；引入稀土元素、過渡元素改性；引入特定的分子篩及納米級金屬氧化物等；而催化劑的組合使用，則與實際應(yīng)用中的具體反應(yīng)體系相關(guān)，沒有固定模式可套用，只有不斷在生產(chǎn)實踐過程中摸索研究，方可切實掌握各組合的應(yīng)用效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，目的是提供一種采用固體超強酸制備1，I, I, 3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷的新方法，其工藝步驟簡潔連貫；其催化劑環(huán)保節(jié)能，高效降本，且制備方法明確，組合科學(xué)；其成品純度高。
[0011]實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是:
本發(fā)明1，I, I, 3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷的制備方法包括以下步驟:將202含氫硅油、六甲基二硅氧烷、固體超強酸催化劑按質(zhì)量比(3~10):1: (0.08~0.66)置于帶有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的反應(yīng)器中，攪拌下升溫，控制溫度在50~90°C下反應(yīng)5~9h，靜置I~3h，將上層清液過濾得濾液，將該濾液采用精餾塔精餾，得1，1，1，3，5，5，5-七甲基二硅氧烷廣品；
濾液進行色譜分析，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷含量為32.3%以上；產(chǎn)品經(jīng)色譜法測定純度達99.3%以上；
本發(fā)明中，所采用的固體超強酸催化劑由S042_/Ti02、SO42VZrO2, SO42VTiO2-Fe2O3iSO42VZrO2-Fe2O3^ SO42VZrO2-Ce2(SO4)3^ SO42VZrO2-Fe2O3-Sm2O3 中的一種或多種；
本發(fā)明優(yōu)選的固體超強酸催化劑為SO42VZrO2-Fe2O3-Sm2O3、SO42VTiO2, SO42VZrO2-Ce2(SO4)3 ;且各催化劑的質(zhì)量比為(I~3): (2~4): (I~2);
固體超強酸催化劑的制備方法如下:
SO42VTiO2固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將TiCl4添加于質(zhì)量分數(shù)為20~24%的氨水中，調(diào)pH值為9,水解,靜置30~90min,沉淀經(jīng)陳化、過濾、用去離子水洗漆,制得白色Ti (OH)4, Ti (OH)4經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在450°C下焙燒3h制得S042_/ TiO2固體超強酸催化劑備用；
SO42VZrO2固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4添加于質(zhì)量分數(shù)為20~24%的氨水中，調(diào)pH值為9,水解,靜置30~90min,沉淀經(jīng)陳化、過濾,用去離子水洗漆,制得白色Zr(OH)4, Zr(OH)4經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在450°C下焙燒3h制得S042_/Zr02固體超強酸催化劑；
SO42VTiO2-Fe2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將TiCl4、Fe2O3添加于質(zhì)量分數(shù)為20~24%的氨水中，調(diào)pH值為9,水解,靜置30~90min,沉淀經(jīng)陳化、過濾、用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在300~400°C下焙燒2~3h，再升溫至450~500°C焙燒30~60min，制得S042_/ TiO2-Fe2O3固體超強酸催化劑備用；
SO42VZrO2-Fe2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4、Fe2O3添加于質(zhì)量分數(shù)為20~24%的氨水中，調(diào)pH值為9,水解,靜置30~90min,沉淀經(jīng)陳化、過濾,用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在450°C下焙燒3h制得SO42VZrO2-Fe2O3固體超強酸催化劑；
SO42VZrO2-Ce2(SO4)3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4、Ce2(SO4)3添加于質(zhì)量分數(shù)為20~24%的氨水中，調(diào)pH值為9,水解,靜置30~90min,沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在500°C下焙燒3h制得改性S042_/Zr02-Ce2 (SO4) 3固體超強酸催化劑備用；
SO4VZrO2-Fe2O3-Sm2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4、Fe203添加于質(zhì)量分數(shù)為20~24%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置20~40min，升溫至30~40°C，再加入Sm2O3混勻,靜置20~50min,沉淀經(jīng)陳化、過濾,用去離子水洗漆,制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在300~350°C下焙燒lh，再升溫至400~500°C焙燒2h，制得SO42VZrO2-Fe2O3-Sm2O3固體超強酸催化劑；
本發(fā)明中的202含氫硅油購于廣州鑫冠化工科技有限公司。
[0012]本發(fā)明采用固體超強酸為催化劑，催化效果好，可重復(fù)使用，制備過程中不需要中和、水洗，對設(shè)備無腐蝕性，對環(huán)境危害小，與產(chǎn)品容易分離，生產(chǎn)成本低，且有望實現(xiàn)連續(xù)法工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高。與采用H型大孔徑陽離子交換樹脂法生產(chǎn)1，I, I, 3，5，5，5 —七甲基三硅氧烷相比，固體強酸催化劑活性好，濾液經(jīng)色譜分析，產(chǎn)物含量達32.3%以上；且產(chǎn)品經(jīng)色譜分析，純度大于99.3% ;催化劑使用壽命長，節(jié)約成本經(jīng)濟效益高，而采用離子交換樹脂操作過程繁瑣，樹脂成本高，且使用前后都需要反復(fù)浸潤清洗等，降低了生產(chǎn)效率。固體強酸催化劑種類多，經(jīng)各種金屬氧化物、稀土元素等改性后的固體強酸催化劑種類更多，但是效用各不相同，經(jīng)反復(fù)試驗研究，本發(fā)明選取了其中效果佳，制備簡便的六種固體強酸催化劑，這六種固體強酸催化劑可自由組合，另外，為確保生產(chǎn)效果，本發(fā)明還進一步確定了最優(yōu)的固體強酸催化劑的制備方法，組合及配比，為實際生產(chǎn)提供了有效的依據(jù)。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于:工藝步驟簡潔連貫，催化劑用量少活性高從而縮短反應(yīng)時間，可重復(fù)使用，制備過程中不需要中和、水洗，反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備無腐蝕性，對環(huán)境危害小，產(chǎn)物易分離，生產(chǎn)成本低，可實現(xiàn)連續(xù)法工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]附圖1是七甲基三硅氧烷紅外譜圖。
[0015]附圖2是合成液的氣相色譜圖。
具體實施例
[0016]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，以助于理解本發(fā)明的內(nèi)容。
[0017]實施例1、1，I, I, 3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷的制備方法包括以下步驟:將202含氫硅油、六甲基二硅氧烷、固體超強酸催化劑按質(zhì)量比6.2:1:0.27置于帶有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的反應(yīng)器中，攪拌下升溫，控制溫度在70°C下反應(yīng)7h，靜置2h，將上層清液過濾得濾液，將該濾液采用精餾塔精餾，得1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷產(chǎn)品；
本發(fā)明的固體超強酸催化劑為 SO42VZrO2-Fe2O3-Sm2O3、S042_/TiO2、S042_/Zr02-Ce2 (SO4) 3 ；且各催化劑的質(zhì)量比為2:3:1.6;
固體超強酸催化劑的制備方法如下:
SO42VTiO2固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將TiCl4添加于質(zhì)量分數(shù)為22%的氨水中，調(diào)PH值為9，水解，靜置60min，沉淀經(jīng)陳化、過濾、用去離子水洗滌，制得白色Ti (OH)4, Ti (OH)4經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在450°C下焙燒3h制得SO/—/ TiO2固體超強酸催化劑備用；
SO42VZrO2-Ce2 (SO4) 3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4Xe2 (SO4) 3添加于質(zhì)量分數(shù)為23%的氨水中，調(diào)pH值為9,水解,靜置60min,沉淀經(jīng)陳化、過濾,用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在500°C下焙燒3h制得改性SO42VZrO2-Ce2(SO4)3固體超強酸催化劑備用；
SO4VZrO2-Fe2O3-Sm2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4、Fe203添加于質(zhì)量分數(shù)為21%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置30min，升溫至37°C，再加入Sm2O3混勻，靜置40min，沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在330°C下焙燒lh，再升溫至480°C焙燒2h，制得SO42V ZrO2-Fe2O3-Sm2O3固體超強酸催化劑；
濾液進行色譜分析，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷含量為32.50% ;產(chǎn)品經(jīng)色譜法測定純度達99.78%。
[0018]實施例2
本發(fā)明1，I, I, 3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷的制備方法包括以下步驟:將202含氫硅油、六甲基二硅氧烷、固體超強酸催化劑按質(zhì)量比3:1:0.08置于帶有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的反應(yīng)器中，攪拌下升溫，控制溫度在50°C下反應(yīng)5h，靜置lh，將上層清液過濾得濾液，將該濾液采用精餾塔精餾，得1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷產(chǎn)品；
本發(fā)明的固體超強酸催化劑為SO42VTiO2 ；
固體超強酸催化劑的制備方法如下:
SO42VTiO2固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將TiCl4添加于質(zhì)量分數(shù)為20%的氨水中，調(diào)PH值為9，水解，靜置30min，沉淀經(jīng)陳化、過濾、用去離子水洗漆，制得白色Ti (OH)4, Ti (OH)4經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在450°C下焙燒3h制得SO/—/ TiO2固體超強酸催化劑備用；
濾液進行色譜分析，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷含量為32.39% ;產(chǎn)品經(jīng)色譜法測定純度達99.42%。
[0019]實施例3
本發(fā)明1，I, I, 3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷的制備方法包括以下步驟:將202含氫硅油、六甲基二硅氧烷、固體超強酸催化劑按質(zhì)量比10:1: 0.66置于帶有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的反應(yīng)器中，攪拌下升溫，控制溫度在90°C下反應(yīng)9h，靜置3h，將上層清液過濾得濾液，將該濾液采用精餾塔精餾，得1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷產(chǎn)品；
本發(fā)明的固體超強酸催化劑為SO42VZrO2 ；
固體超強酸催化劑的制備方法如下:
SO42VZrO2固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4添加于質(zhì)量分數(shù)為24%的氨水中，調(diào)PH值為9，水解，靜置90min，沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離離水洗滌，制得白色Zr(OH)4, Zr(OH)4經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在450°C下焙燒3h制得SO42VZrO2固體超強酸催化劑；
濾液進行色譜分析，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷含量為32.36% ;產(chǎn)品經(jīng)色譜法測定純度達99.49%。
[0020]實施例4
本發(fā)明1，I, I, 3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷的制備方法包括以下步驟:將202含氫硅油、六甲基二硅氧烷、固體超強酸催化劑按質(zhì)量比10:1:0.66置于帶有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的反應(yīng)器中，攪拌下升溫，控制溫度在90°C下反應(yīng)9h，靜置3h，將上層清液過濾得濾液，將該濾液采用精餾塔精餾，得1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷產(chǎn)品；
本發(fā)明所采用的固體超強酸催化劑由S042_/Ti02、SO42VZrO2, SO42VTiO2-Fe2O3i SO42VZrO2-Fe2O3、SO42VZrO2-Ce2 (SO4) 3、SO42VZrO2-Fe2O3-Sm2O3 組成；且各催化劑的質(zhì)量比為1:1:2:1:1:1 ；
固體超強酸催化劑的制備方法如下:
SO42VTiO2固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將TiCl4添加于質(zhì)量分數(shù)為24%的氨水中，調(diào)PH值為9，水解，靜置90min，沉淀經(jīng)陳化、過濾、用去離子水洗滌，制得白色Ti (OH)4, Ti (OH)4經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在450°C下焙燒3h制得SO/—/ TiO2固體超強酸催化劑備用；
SO42VZrO2固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4添加于質(zhì)量分數(shù)為24%的氨水中，調(diào)PH值為9，水解，靜置90min，沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離子水洗滌，制得白色Zr(OH)4, Zr(OH)4經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在450°C下焙燒3h制得SO42VZrO2固體超強酸催化劑；
SO42VTiO2-Fe2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將TiCl4、Fe2O3添加于質(zhì)量分數(shù)為24%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置90min，沉淀經(jīng)陳化、過濾、用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在400°C下焙燒3h，再升溫至500°C焙燒60min，制得S042_/ TiO2-Fe2O3固體超強酸催化劑備用；
SO42VZrO2-Fe2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4、Fe2O3添加于質(zhì)量分數(shù)為24%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置90min，沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在450°C下焙燒3h制得SO42VZrO2-Fe2O3固體超強酸催化劑；
SO42VZrO2-Ce2 (SO4) 3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4Xe2 (SO4) 3添加于質(zhì)量分數(shù)為24%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置90min，沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在500°C下焙燒3h制得改性SO42VZrO2-Ce2(SO4)3固體超強酸催化劑備用；
SO4VZrO2-Fe2O3-Sm2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4、Fe203添加于質(zhì)量分數(shù)為24%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置40min，升溫至40°C，再加入Sm2O3混勻，靜置50min，沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在350°C下焙燒lh，再升溫至500°C焙燒2h，制得SO42VZrO2-Fe2O3-Sm2O3固體超強酸催化劑；
濾液進行色譜分析，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷含量為32.37% ;產(chǎn)品經(jīng)色譜法測定純度達99.61%。
[0021]實施例5
本發(fā)明1，I, I, 3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷的制備方法包括以下步驟:將202含氫硅油、六甲基二硅氧烷、固體超強酸催化劑按質(zhì)量比2:1:0.04置于帶有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的反應(yīng)器中，攪拌下升溫，控制溫度在40°C下反應(yīng)4h，靜置2h，將上層清液過濾得濾液，將該濾液采用精餾塔精餾，得1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷產(chǎn)品；
其余同實施例1 ;
濾液進行色譜分析，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷含量為26.34% ;產(chǎn)品經(jīng)色譜法測定純度達91.55%。
[0022]實施例6
本發(fā)明1，I, I, 3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷的制備方法包括以下步驟:將202含氫硅油、六甲基二硅氧烷、固體超強酸催化劑按質(zhì)量比13:1:0.9置于帶有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的反應(yīng)器中，攪拌下升溫，控制溫度在95°C下反應(yīng)10h，靜置lh，將上層清液過濾得濾液，將該濾液采用精餾塔精餾，得1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷產(chǎn)品；
其余同實施例1 ;
濾液進行色譜分析，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷含量為28.62% ;產(chǎn)品經(jīng)色譜法測定純度達92.43%。
[0023]對比例I
本發(fā)明1，I, I, 3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷的制備方法包括以下步驟:將202含氫硅油、六甲基二硅氧烷、固體超強酸催化劑按質(zhì)量比6.2:1:0.27置于帶有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的反應(yīng)器中，攪拌下升溫，控制溫度在70°C下反應(yīng)7h，靜置2h，將上層清液過濾得濾液，將該濾液采用精餾塔精餾，得1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷產(chǎn)品；
本發(fā)明的固體超強酸催化劑由 S0427Zr02、SO42VTiO2-Al2O3iSO42VZrO2-Co2 (SO4) 3> SO42VZrO2-Fe2O3-Gd2O3中組成，且各催化劑質(zhì)量比為3:2:1:1 ；
固體超強酸催化劑的制備方法如下:
SO42VZrO2固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4添加于質(zhì)量分數(shù)為24%的氨水中，調(diào)PH值為9，水解，靜置90min，沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離子水洗滌，制得白色Zr(OH)4, Zr(OH)4經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在550°C下焙燒3h制得SO42VZrO2固體超強酸催化劑；
SO42VTiO2-Al2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將TiCl4、Al2O3添加于質(zhì)量分數(shù)為22%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置60min，沉淀經(jīng)陳化、過濾、用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°c下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在470°C焙燒3.5h，制得SO42VTiO2-Al2O3固體超強酸催化劑備用；
SO42VZrO2-Co2 (SO4) 3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4Xo2 (SO4) 3添加于質(zhì)量分數(shù)為24%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置60min，沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在500°C下焙燒3h制得改性SO42VZrO2-Co2 (SO4)3固體超強酸催化劑備用；
SO4VZrO2-Fe2O3-Gd2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4、Fe203添加于質(zhì)量分數(shù)為22%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置30min，升溫至40°C，再加入Gd2O3混勻，靜置40min，沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在320°C下焙燒lh，再升溫至480°C焙燒2h，制得SO4VZrO2-Fe2O3- Gd2O3固體超強酸催化劑；
濾液進行色譜分析，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷含量為27.58% ;產(chǎn)品經(jīng)色譜法測定純度達91.61%。
[0024]對比例2
本發(fā)明1，I, I, 3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷的制備方法包括以下步驟:將202含氫硅油、六甲基二硅氧烷、固體超強酸催化劑按質(zhì)量比6.2:1:0.27置于帶有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的反應(yīng)器中，攪拌下升溫，控制溫度在70°C下反應(yīng)7h，靜置2h，將上層清液過濾得濾液，將該濾液采用精餾塔精餾，得1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷產(chǎn)品；
本發(fā)明的固體超強酸 催化劑由 S0427Zr02、SO42VTiO2-Al2O3iSO42VZrO2-Co2 (SO4) 3> SO42VZrO2-Fe2O3-Gd2O3、S0427TiO2、SO42VTiO2-Fe2O3, SO42VZrO2-Fe2O3> SO4VZrO2-Ce2 (SO4) 3、SO42VZrO2-Fe2O3-Sm2O3中組成，且各催化劑質(zhì)量比為1:1:2:1:3:1:2:1;
部分固體超強酸催化劑的制備方法如下:
SO42VTiO2-Al2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將TiCl4、Al2O3添加于質(zhì)量分數(shù)為22%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置60min，沉淀經(jīng)陳化、過濾、用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在470°C焙燒3.5h，制得SO42VTiO2-Al2O3固體超強酸催化劑備用；
SO42VZrO2-Co2 (SO4) 3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4Xo2 (SO4) 3添加于質(zhì)量分數(shù)為24%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置60min，沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在500°C下焙燒3h制得改性SO42VZrO2-Co2 (SO4)3固體超強酸催化劑備用；
SO4VZrO2-Fe2O3-Gd2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4、Fe203添加于質(zhì)量分數(shù)為22%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置30min，升溫至40°C，再加入Gd2O3混勻，靜置40min，沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在320°C下焙燒lh，再升溫至480°C焙燒2h，制得SO4VZrO2-Fe2O3- Gd2O3固體超強酸催化劑；
其余同實施例1 ;
濾液進行色譜分析，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷含量為28.31% ;產(chǎn)品經(jīng)色譜法測定純度 達94.09%ο
【權(quán)利要求】
1.一種采用固體強酸催化劑制備1，1，1，3，5，5，5 一七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于:包括以下步驟:將202含氫硅油、六甲基二硅氧烷、固體超強酸催化劑按質(zhì)量比(3~10):1: (0.08~0.66)置于帶有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的反應(yīng)器中，攪拌下升溫，控制溫度在50~90°C下反應(yīng)5~9h，靜置I~3h，將上層清液過濾得濾液，將該濾液采用精餾塔精餾，得1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用固體強酸催化劑制備1，1，1，3，5，5，5—七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于:采用的固體超強酸催化劑為S042_/Ti02、SO42VZrO2, SO42VTiO2-Fe2O3, SO42VZrO2-Fe2O3^ SO42VZrO2-Ce2(SO4)3^ SO42VZrO2-Fe2O3-Sm2O3 中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用固體強酸催化劑制備1，1，1，3，5，5，5一七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于:固體超強酸催化劑為SO4VZrO2-Fe2O3-Sm2O3、SO42VTiO2, SO42VZrO2-Ce2(SO4)3 ;且各催化劑的質(zhì)量比為(I~3): (2~4): (I~2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用固體強酸催化劑制備1，I,1,3, 5，5，5—七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于:固體超強酸催化劑的制備方法如下: SO42VTiO2固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將TiCl4添加于質(zhì)量分數(shù)為20~24%的氨水中，調(diào)pH值為9,水解,靜置30~90min,沉淀經(jīng)陳化、過濾、用去離子水洗漆,制得白色Ti (OH)4, Ti (OH)4經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在450°C下焙燒3h制得S042_/ TiO2固體超強酸催化劑備用； SO42VZrO2固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4添加于質(zhì)量分數(shù)為20~24%的氨水中，調(diào)pH值為9,水解,靜置30~90min,沉淀經(jīng)陳化、過濾,用去離子水洗漆,制得白色Zr(OH)4, Zr(OH)4經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在450°C下焙燒3h制得S042_/Zr02固體超強酸催化劑； SO42VTiO2-Fe2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將TiCl4、Fe2O3添加于質(zhì)量分數(shù)為20~24%的氨水中，調(diào)pH值為9,水解,靜置30~90min,沉淀經(jīng)陳化、過濾、用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在300~400°C下焙燒2~3h，再升溫至450~500°C焙燒30~60min，制得S042_/ TiO2-Fe2O3固體超強酸催化劑備用； SO42VZrO2-Fe2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4、Fe2O3添加于質(zhì)量分數(shù)為20~24%的氨水中，調(diào)pH值為9,水解,靜置30~90min,沉淀經(jīng)陳化、過濾,用去離了水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在450°C下焙燒3h制得SO42VZrO2-Fe2O3固體超強酸催化劑； SO42VZrO2-Ce2(SO4)3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4、Ce2(SO4)3添加于質(zhì)量分數(shù)為20~24%的氨水中，調(diào)pH值為9,水解,靜置30~90min,沉淀經(jīng)陳化、過濾，用去離子水洗滌，制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在500°C下焙燒3h制得改性S042_/Zr02-Ce2 (SO4) 3固體超強酸催化劑備用； SO4VZrO2-Fe2O3-Sm2O3固體超強酸催化劑的制備:在不斷攪拌下，將ZrCl4、Fe203添加于質(zhì)量分數(shù)為20~24%的氨水中，調(diào)pH值為9，水解，靜置20~40min，升溫至30~40°C，再加入Sm2O3混勻,靜置20~50min,沉淀經(jīng)陳化、過濾,用去離子水洗漆,制得白色沉淀，白色沉淀經(jīng)真空干燥箱于100°C下干燥24小時，再用lmol/L的H2SO4溶液浸潰12小時，在300~350°C下焙燒lh，再升溫至400~500°C焙燒2h，制得S042_/Zr02-Fe203-Sm203固體超強酸催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用固體強酸催化劑制備1，1，1，3，5，5，5一七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于:包括以下步驟:將202含氫硅油、六甲基二硅氧烷、固體超強酸催化劑按質(zhì)量比6.2:1:0.27置于帶有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的反應(yīng)器中，攪拌下升溫，控制溫度在70°C下反應(yīng)7h，靜置2h，將上層清液過濾得濾液，將該濾液采用精餾塔精餾，得1，1, 1,3, 5，5，5-七甲基三硅氧烷產(chǎn)品。
6.根據(jù) 權(quán)利要求5所述的一種采用固體強酸催化劑制備1，1，1，3，5，5，5一七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于:固體超強酸催化劑為SO4VZrO2-Fe2O3-Sm2O3、SO42VTiO2, SO42VZrO2-Ce2 (SO4) 3 ;且各催化劑的質(zhì)量比為2:3:1.6。
【文檔編號】B01J27/053GK104004010SQ201410104470
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】吳艷金, 王三躍, 歐陽建松, 賀志江 申請人:藍星化工新材料股份有限公司江西星火有機硅廠