用于乙烯直接轉(zhuǎn)化制備丙烯的催化劑及應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙烯直接轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑及使用方法。本發(fā)明利用H-SSZ-13沸石分子篩為原型催化劑，通過酸處理的方法對其進行調(diào)變后直接用于乙烯轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中，可以解決以往乙烯轉(zhuǎn)化率低，丙烯選擇性差的問題。該催化劑原型易得，穩(wěn)定性良好，后處理方法簡單，所得催化劑在固定床上連續(xù)反應(yīng)便有較高的活性和較長的壽命，可用于乙烯直接轉(zhuǎn)化制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】用于乙烯直接轉(zhuǎn)化制備丙烯的催化劑及應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用乙烯為原料直接轉(zhuǎn)化制備丙烯的催化劑及應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯作為重要的有機化工原料，主要用于制丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙酮、合成樹脂、合成橡膠及多種精細化學(xué)品等。近些年，隨著我國甲醇制烯烴(MTO)項目的持續(xù)升溫，乙烯和丙烯的產(chǎn)量也在逐年升高。然而，由于丙烯需求的增長速度一直高于乙烯，并且丙烯一直處于供不應(yīng)求、價格上漲的階段。因此，國內(nèi)外科研單位和大公司對擴大丙烯來源技術(shù)的開發(fā)一直十分活躍，但大都集中在乙烯和丁烯歧化制丙烯方面。
[0003]ABB Lummus公司是較早從事乙烯和丁烯歧化制丙烯技術(shù)的公司，其開發(fā)的OCT工藝已在全球得到了廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。主要以MgO-WO / SiO2為催化劑，反應(yīng)溫度150-400°C，反應(yīng)壓力1.0-4.0MPa。除此之外，國際上還有IFP公司的Meta_4工藝以及BASF, Lyondell, Sasol, Equistar等公司研發(fā)的各種工藝。國內(nèi)包括中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和上海石油化工研究院在內(nèi)的多家科研單位也進行了相關(guān)的研究。然而，由乙烯一步法直接制丙烯的技術(shù)并未見太多報道。我國因MTO項目的大力發(fā)展，乙烯的產(chǎn)量逐漸過剩。除MTO項目之外，生物乙醇的產(chǎn)量也在日趨增長，而乙醇制乙烯技術(shù)已是成熟的技術(shù)。因此，開發(fā)乙烯一步法制丙烯技術(shù)不僅有利于充分利用我國現(xiàn)有的乙烯資源，提高其經(jīng)濟附加值，還能與生物乙醇制乙烯技術(shù)聯(lián)用開發(fā)清潔可持續(xù)的由生物乙醇經(jīng)乙烯制丙烯路線。國外盡管已有部分相關(guān)研究，但丙烯的收率都較低。Basset等人以W(H)3/Y-Al2O3為催化劑的丙烯起始收率約40%,但很快便降至10%以內(nèi)。Iwamoto研發(fā)的Ni / MCM-41催化劑雖具有較好的穩(wěn)定性，但其丙烯的收率也在35%以下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種用于乙烯直接轉(zhuǎn)化制備丙烯的催化劑及應(yīng)用方法，可以解決述丙烯收率低的問題，該催化劑具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)和較強的酸性，在乙烯轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中，具有較高的催化活性。
[0005]本發(fā)明提供的用于乙烯直接轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑是以H-SSZ-13沸石分子篩為原料，經(jīng)酸處理、焙燒制成，該催化劑由硅、氧和鋁組成(質(zhì)量比:Si02 / A1203=27)，且具有規(guī)則的三維八圓環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小為0.38X0.38nm ；
[0006]本發(fā)明提供的用于乙烯直接轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑的制備方法包括下述步驟:
[0007]I)將H-SSZ-13催化劑原粉(主要成分為Si，O和Al，其中Si02 / A1203=27)在濃酸(濃硝酸，濃鹽酸或醋酸)的條件下進行處理，處理溫度為25-150°C，處理時間為5-60h ；
[0008]2)將酸處理后的催化劑于馬弗爐中空氣氣氛下焙燒4_6h，焙燒溫度為500-600。。。
[0009]本發(fā)明提供的用于乙烯直接轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑的應(yīng)用方法包括下述步驟:
[0010]I)催化劑經(jīng)濃硝酸，鹽酸或醋酸處理，處理溫度為25_150°C、處理時間為5_60h ；再經(jīng)500-600°C的焙燒。
[0011]2)將焙燒后的催化劑，放入不銹鋼固定床反應(yīng)器中部；在抱氛圍下，450°C預(yù)處理3h，然后降至反應(yīng)溫度(300-450°C )穩(wěn)定Ih ；
[0012]3)將乙烯的標準氣通入反應(yīng)器頂部的預(yù)熱器內(nèi)并與載氣混合后通入催化劑床層進行催化反應(yīng)，即可制得產(chǎn)物，產(chǎn)物用氣相色譜在線分析。
[0013]所述催化劑的用量為0.l-100g。
[0014]步驟3)所述催化反應(yīng)的工藝條件為:反應(yīng)溫度300_450°C、反應(yīng)壓力常壓、乙烯的重時空速(WHSV)為 1.0-10.0h'
[0015]本發(fā)明催化劑孔道適宜，酸性較強，穩(wěn)定性良好，只需進行酸處理便可直接使用，催化劑在乙烯轉(zhuǎn)化的固定床反應(yīng)器上催化效果明顯，并且丙烯收率較高，酸處理后催化劑的壽命可達10小時以上；該催化劑制備和后處理過程均簡單易行，并且成本低廉，可在乙烯直接制丙烯反應(yīng)中大規(guī)模推廣應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為所用分子篩催化劑的電鏡圖。
[0017]圖2為所用分子篩催化劑的XRD圖。
[0018]圖3為本發(fā)明使用的反應(yīng)裝置示意圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細、完整的說明。
[0020]本發(fā)明使用的反應(yīng)裝置如圖1所示，圖中I是氣體質(zhì)量流量控制器，2是緩沖罐，3是截止閥，4是催化劑，5是加熱爐，6是氣相色譜，7是電腦和顯示器。按次序依次連結(jié)。
[0021]實施例1:
[0022]本發(fā)明提供的用于乙烯直接轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑的制備方法包括下述步驟:
[0023]I)將H-SSZ-13催化劑原粉(主要成分為Si，O和Al，其中Si02 / A1203=27)在濃酸(濃硝酸，濃鹽酸或醋酸)的條件下進行處理，處理溫度為25-150°C，處理時間為5-60h ；
[0024]2)將酸處理后的催化劑于馬弗爐中空氣氣氛下焙燒4_6h，焙燒溫度為500-600。。。
[0025]本發(fā)明所述H-SSZ-13催化劑原粉購自天津神能科技有限公司，硅鋁比(SiO2 /Al2O3)為27 ;所得的H-SSZ-13再濃酸處理(即將催化劑置于濃酸溶液中在不同溫度下攪拌處理)便可得到乙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑。酸處理溫度為25-150°C，酸處理時間為5-60h。
[0026]該催化劑在利用之前，需經(jīng)濃硝酸，處理時間為5_60h ;酸處理之后，該催化劑再經(jīng)500-600°C的焙燒過程便可直接應(yīng)用。
[0027]為了方便下文陳述，將100°C條件下硝酸處理5、10、20、40和60h后的樣品分別命名為X-5，X-10，X-20，X-40和X-60 ;鹽酸處理5、10、20、40和60h后的樣品分別命名為Y-5，Υ-10, Y-20, Y-40和Y-60 ;醋酸處理5、10、20、40和60h后的樣品分別命名為C_5，C-10，C-20, C-40 和 C-60。
[0028]將X-5分子篩樣品應(yīng)用于不同溫度下的乙烯催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括下述步驟:
[0029]I)分別稱取硝酸處理5h后的X-5催化劑樣品lg，壓片后破碎過篩取20-40目的樣品0.1g,將稱好的催化劑分別放入長為40cm、內(nèi)徑7_的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，催化劑放在反應(yīng)器的中部，下面用石英棉支撐；
[0030]2)向上述反應(yīng)器內(nèi)通入載氣He，達到反應(yīng)溫度450°C后穩(wěn)定I小時，然后降至所需反應(yīng)溫度；
[0031]3)將乙烯通到反應(yīng)器頂部的預(yù)熱器內(nèi)并與載氣混合后通入催化劑床層進行催化反應(yīng)，即可制得產(chǎn)物，其催化反應(yīng)條件為:載氣流速為20ml mirT1，反應(yīng)壓力為常壓，乙烯空速為1.0H-1，反應(yīng)溫度為300-400°C ；
[0032]4)產(chǎn)物用氣相色譜在線分析。所用氣相色譜為島津2010PLUS氣相色譜儀，配有FID檢測器和DB-624色譜柱。利用程序升溫對產(chǎn)物進行分析，升溫步驟如下:40°C下保持5min，然后以10°C / min的速率升溫到200°C，保持4min。通過色譜工作站利用面積歸一法求各物質(zhì)的質(zhì)量百分比，然后計算出各物質(zhì)的摩爾百分比。取樣時間為15分鐘，催化反應(yīng)檢測結(jié)果見表1:
[0033]表1乙烯制丙烯的檢測結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種用于乙烯直接轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，其特征在于該催化劑它是以H-SSZ-13沸石分子篩為原料，經(jīng)酸處理、焙燒制成，該催化劑由硅、氧和鋁組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑的質(zhì)量組成為Si02/A1203=27。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑具有規(guī)則的三維八圓環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小為0.38X0.38nm。
4.一種權(quán)利要求1所述的用于乙烯直接轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟: 1)將H-SSZ-13催化劑原粉在濃酸條件下進行處理，處理溫度為25-150°C，處理時間為5-60h ； 2)將酸處理后的催化劑于馬弗爐中空氣氣氛下焙燒4-6h，焙燒溫度為500-600°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的濃酸為濃硝酸，濃鹽酸或醋酸。
6.權(quán)利要求1所述的用于乙烯直接轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于包括下述步驟: 1)催化劑經(jīng)濃硝酸，鹽酸或醋酸處理，處理溫度為25-150°C、處理時間為5-60h;再經(jīng)500-600°C的焙燒； 2)將焙燒后的催化劑，放入不銹鋼固定床反應(yīng)器中部；在抱氛圍下，450°C預(yù)處理3h，然后降至反應(yīng)溫度300-450°C穩(wěn)定Ih ； 3)將乙烯的標準氣通入反應(yīng)器頂部的預(yù)熱器內(nèi)并與載氣混合后通入催化劑床層進行催化反應(yīng)，即可制得產(chǎn)物，產(chǎn)物用氣相色譜在線分析。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟3)所述催化反應(yīng)的工藝條件為:反應(yīng)溫度300-450°C、反應(yīng)壓力常壓、乙烯的重時空速(WHSV)為1.0-10.0h'
【文檔編號】B01J35/10GK103846102SQ201410104214
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】關(guān)乃佳, 戴衛(wèi)理, 李蘭冬, 武光軍 申請人:南開大學(xué)