一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑及制法和應用的制作方法
【專利摘要】一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑的重量百分比組成為：Ni10－40wt%；Al2O350－89wt%；助劑氧化物0.1－10wt%。本發(fā)明具有適用于漿態(tài)床甲烷化工藝，且無需還原，Ni晶粒小,成本低的優(yōu)點。
【專利說明】一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑及制法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于一種甲烷化催化劑，尤其涉及一種用于漿態(tài)床甲烷化的免還原鎳基催化劑及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]甲烷作為天然氣的主要成分，無毒無腐蝕性，熱值高，使用安全，便于長距離運輸，可以部分替代煤氣作為民用燃料及工業(yè)原料。我國天然氣使用量大且增長迅速，直接開采的天然氣難以滿足民用及工業(yè)需求。煤制天然氣作為一種替代產(chǎn)品，可以有效彌補天然氣產(chǎn)量缺口，減少進口依賴，改善國家能源安全狀況。
[0003]目前煤制天然氣中的甲烷化技術大多采用固定床甲烷化工藝，催化劑采用負載型Ni基催化劑。由于甲烷化反應放熱量大，需要多臺固定床甲烷化反應器串聯(lián)使用，同時進行高達5倍的反應氣體循環(huán)以降低合成氣中CO含量，減少絕熱溫升，工藝設備投資大，流程復雜，能耗高。
[0004]為了克服現(xiàn)有固定床甲烷化工藝的缺點，使工藝更適合甲烷化反應強放熱的特點，賽鼎工程有限公司和太原理工大學共同開發(fā)出一種漿態(tài)床甲烷化工藝(CN101979476A和CN101979475A)。該甲烷化工藝特點是反應溫度低，床層溫度均勻；原料適應性強，CO濃度范圍寬；C0單程轉(zhuǎn)化率可達95%以上，設備投資少，循環(huán)氣能耗低，是煤制天然氣工藝的新思路。漿態(tài)床反應器是一種不同于固定床的反應體系，對催化劑宏觀和微觀性能有不同于固定床的要求，需要有針對性地開發(fā)適用于該體系的催化劑。
[0005]目前在固定床甲烷化工藝中廣泛應用的催化劑大多為浸潰法制備的負載型鎳基催化劑，該類型催化劑應用于漿態(tài)床工藝存在很多不足。在浸潰法制備過程中，受載體比表面積的限制，催化劑負載量較低，活性組分分散較差，Ni晶粒較大且團聚明顯，導致催化活性位較少，催化活性難以滿足漿態(tài)床反應器對單程轉(zhuǎn)化率的要求。同時該類催化劑活性組分與載體結合力較差，在漿態(tài)床不斷湍動的環(huán)境中載體與活性組分容易分離，穩(wěn)定性較差。此外，浸潰、焙燒后得到的催化劑含Ni物相為NiO，需要經(jīng)過H2還原形成單質(zhì)Ni才具有甲烷化催化活性。該類催化劑應用于漿態(tài)床反應之前，需經(jīng)過固定床預還原活化，過程中消耗H2和大量能量，經(jīng)濟性較差。
[0006]近年來，溶液燃燒法已廣泛應用于無機材料的合成。該方法一般采用一種或多種金屬鹽與有機燃料混合配制前驅(qū)體溶液，隨后加熱點燃，燃燒結束產(chǎn)生所需無機材料。溶液燃燒法制備的催化劑具有活性組分分散效果好，粒徑均勻的特點，催化效果好，應用前景廣闊。Jung 等(Materials Letters, 2005, 59(19/20):2426-2432.)采用溶液燃燒法在 400°C加熱燃燒條件下，通過調(diào)節(jié)燃料加入量，可以不經(jīng)還原過程，直接制備出了單質(zhì)Ni納米顆粒。但該方法制備的Ni顆粒粒徑大，比表面積較小，在眾多加氫反應中催化性能較差。
[0007]為克服上述問題,Zhao等(Catalysis Communications, 2012, 17:34-38.)以硝酸鎳和硝酸鋁為原料，通過溶液燃燒法制備出了 NiAl2O3鎳基催化劑，Ni晶粒顯著減小，在300°C固定床甲烷化反應中表現(xiàn)出良好催化性能，且在50h的評價期間無明顯失活。但加入硝酸鋁后制備的催化劑燃燒產(chǎn)物的含Ni物相為NiO，無法直接燃燒生成單質(zhì)Ni，仍然需要對燃燒后的催化劑進行還原，增大了催化劑應用成本。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0008]本發(fā)明目的是提供一種適用于漿態(tài)床甲烷化工藝，且無需還原，Ni晶粒小，成本低的鎳基催化劑及制備方法和應用。
[0009]本發(fā)明的催化劑的重量百分比組成為:NilO — 40wt% ；A120350 — 89wt% ;助劑氧化物 0.1 — 10wt%o
[0010]如上所述的助劑氧化物為氧化鈷、氧化鑭、氧化鐵、氧化鈰、氧化鏑中的至少一種。
[0011]為達上述目的，本發(fā)明通過溶液燃燒的方法過程制備鎳基催化劑。具體制備方法如下:
[0012]將硝酸鎳、硝酸鋁、助劑氧化物的可溶性鹽和尿素，配制成濃度為每毫升水含有
0.6 — 1.2g的溶質(zhì)的水溶液，即0.6 — 1.2g/mL (全部溶質(zhì)/溶劑水),置于還原氣氛的加熱容器中，在300 - 700°C溫度下加熱，或用微波輻射加熱，微波波長10 - 20cm，微波加熱功率為30 - 100W/mL溶液的條件下點燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到鎳基催化劑。
[0013]如上所述的助劑氧化物的可溶性鹽為硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鏑、硝酸鈰或硝酸鐵。
[0014]如上所述尿素作為可溶性有機燃料，加入量為催化劑質(zhì)量的50 - 60wt%o
[0015]如上所述的還原氣氛為N2/H2混合氣氛，其中N2含量10 - 90vol%,空速為1000 —12000mL/ (g.h)。
[0016]如上所述的催化劑粒度為40 - 200目之間。
[0017]本發(fā)明的催化劑用于漿態(tài)床反應器合成氣甲烷化反應，反應條件為:以石蠟烴，導熱油(如TlIHRM INOLe VP-1型)和氫化三聯(lián)苯(如SHHG-340)等導熱系數(shù)大、熱容大、沸點高的物質(zhì)作為惰性液相組分，反應溫度250 - 3500C ;反應壓力0.5 — 6.0MPa ;空速1000 —IOOOOmL/ (g.h);漿態(tài)床催化劑濃度0.005 一 0.075g/mL,原料氣C0/H2體積比為2.5 —
5.0，攪拌速率 100 — 2000rmpo
[0018]本發(fā)明公開了一種溶液燃燒法制備的免還原鎳基催化劑的方法。與浸潰法和/或改進前的溶液燃燒法的負載型鎳基催化劑制備過程相比，本發(fā)明具有的實質(zhì)性特點和進步在于:
[0019](I)本發(fā)明燃燒過程產(chǎn)生了大量氣體，豐富了催化劑的孔結構，增大了催化劑的比表面積，并減小了活性組分的晶粒尺寸；催化劑活性組分與載體氧化物在燃燒過程中共同形成，結合力較強，在漿態(tài)床不斷湍動的環(huán)境中活性組分與載體不易分離，催化劑穩(wěn)定性好。
[0020](2)溶液燃燒過程在還原氣氛中進行，鎳基催化劑可以不經(jīng)后續(xù)還原而直接形成單質(zhì)Ni，省去了還原設備，還原H2氣體消耗以及加熱過程的大量能耗，大大簡化了催化劑制備工藝，降低了制備成本。
[0021](3)減少了制備過程中的還原環(huán)節(jié)，避免了在高溫還原過程中出現(xiàn)的鎳晶粒燒結、團聚和孔道破壞，比表面積減小的問題，制得的催化劑晶粒較小，比表面積較大，具有較好的催化活性。[0022]本發(fā)明公開的在還原氣氛中采用溶液燃燒法制備的免還原鎳基催化劑的催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)浸潰法制備的負載型鎳基催化劑和一般溶液燃燒法制備的鎳基催化劑，使用前無需還原，減少了設備投資和運行費用，尤其適于漿態(tài)床反應器甲烷化反應。
【具體實施方式】
[0023]下面通過具體實施例進一步描述本專利中公開的制備方法，但本發(fā)明并不受下述實施例的限制。
[0024]實施例1
[0025]稱取9.9g硝酸鎳,58.1g硝酸招,0.3g硝酸鑭和5.0g尿素,溶于IOOmL水中并攪拌均與，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，400°C馬弗爐加熱點燃，爐內(nèi)氣氛體積組成為90%H2與10%N2，空速3000mL/ (g *h)，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至60?100目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni20wt.%，Al20379wt.%，La2O3Iwt.%。
[0026]催化劑在合成氣制甲烷反應中的活性評價具體條件及結果見附表I。具體步驟如下:
[0027]將一定質(zhì)量上述催化劑和120mL惰性液體介質(zhì)注入250mL漿態(tài)床反應釜中。在室溫條件下，用N2向系統(tǒng)充壓至反應壓力，以10°C /min升溫至反應溫度，然后向反應釜通入25mL/min CO和一定量的H2,并在750r/min攪拌下開始反應，反應一段時間后結束。
[0028]實施例2
[0029]稱取14.9g硝酸鎳，47.8g硝酸鋁，1.3g硝酸鑭和6g尿素，溶于IOOmL水中并攪拌均與，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，微波輻射波長10cm，功率80W/mL溶液的條件下點燃，爐內(nèi)氣氛體積組成為80%H2與20%N2，空速5000mL/ (g.h)，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至100 — 140目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni30wt.%, Al20365wt.%,La2035wt.%o
[0030]催化劑在合成氣制甲烷反應中的活性評價具體條件及結果見附表I。具體步驟如實施例1所示。
[0031]實施例3
[0032]稱取19.8g硝酸鎳,43.4g硝酸招,0.4g硝酸鈷和5.5g尿素,溶于80mL水中并攪拌均勻，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，700°C加熱點燃，爐內(nèi)氣氛體積組成為60%H2與40%N2，空速IOOOOmL/ (g*h)，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至120 — 160目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni40wt.%，Al20359wt.%，CoOlwt.%。
[0033]催化劑在合成氣制甲烷反應中的活性評價具體條件及結果見附表I。具體步驟如實施例1所示。
[0034]實施例4
[0035]稱取7.4g硝酸鎳,60.3g硝酸招，1.5g硝酸鐵,5.8g尿素,溶于IOOmL水中并攪拌均與，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，微波輻射波長17cm，功率90W/mL溶液的條件下點燃，爐內(nèi)氣氛體積組成為40%H2與60%N2，空速9000mL/ (g.h)，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至180 - 220目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Nil5wt.%，Al20382wt.%，F(xiàn)e2033wt.%。
[0036]催化劑在合成氣制甲烷反應中的活性評價具體條件及結果見附表I。具體步驟如實施例1所示。
[0037]實施例5
[0038]稱取12.4g硝酸鎳，53.7g硝酸鋁，0.5g硝酸鈰，5.2g尿素，溶于80mL水中并攪拌均與，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，300°C于馬弗爐內(nèi)加熱點燃，爐內(nèi)氣氛體積組成為20%?與80%N2,空速8000mL/ (g.h)，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至140 — 180目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni25wt.%，Al20373wt.%，Ce022wt.%。
[0039]催化劑在合成氣制甲烷反應中的活性評價具體條件及結果見附表1。具體步驟如實施例1所示。
[0040]實施例6
[0041]稱取17.3g硝酸鎳,43.4g硝酸招，1.6g硝酸鏑,5.4g尿素,溶于IOOmL水中并攪拌均與，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，微波輻射波長11cm，功率50W/mL溶液的條件下點燃，爐內(nèi)氣氛體積組成為10%H2與90%N2，空速1000mL/ (g.h)，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至60~100目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni35wt.%，Al20359wt.%，Dy2036wt.%o
[0042]催化劑在合成氣制甲烷反應中的活性評價具體條件及結果見附表1。具體步驟如實施例1所示。
[0043]實施例7
[0044]稱取9.9g硝酸鎳,55.9g硝酸招，1.6g硝酸鈷,5.1g尿素，溶于120mL水中并攪拌均勻，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，500°C于馬弗爐內(nèi)加熱點燃，爐內(nèi)氣氛體積組成為50%H2與50%N2,空速4000mL/ (g.h)，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至160 — 200目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni20wt.%，Al20376wt.%，Co04wt.%。
[0045]催化劑在合成氣制甲烷反應中的活性評價具體條件及結果見附表1。具體步驟如實施例1所示。
[0046]對比例I
[0047]稱取6.2g硝酸鎳，在5mL水中充分溶解，向溶液中緩慢加入Al2O3載體粉末5g，在攪拌條件下于室溫浸潰24h，將溶液在80°C水浴中蒸發(fā)濃縮，在烘箱中110°C烘干12h，將得到的固體研磨后造粒至100 - 150目，在馬弗爐中450°C焙燒4h。該催化劑組成為:Ni020wt.%，Al20380wt.%。在固定床中，550 °C，體積組成為 10%H2 與 90%N2,空速 2000mL/(g.h)條件還原4h后進行評價。
[0048]催化劑在合成氣制甲烷反應中的活性評價具體條件及結果見附表1。具體步驟如實施例1所示。
[0049]對比例2
[0050]稱取7.Sg硝酸鎳，51.5g硝酸鋁，1.9g硝酸氧鋯和15g尿素，用去離子水充分溶解，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，馬弗爐中500°C加熱點燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至 80 ~100 目，該催化劑組成為:Ni020wt.%，Al2O37Owt.%，ZrO2IOwt.%。
[0051]該催化劑在固定床中，450°C，體積組成為15%!12與85。福2，空速300011117 (g*h)條件還原6h后進行評價。
[0052]催化劑在合成氣制甲烷反應中的活性評價具體條件及結果見附表1。具體步驟如實施例1所示。[0053]對本發(fā)明實施例制備的鎳基催化劑進行了 BET、XRD和H2-TPR表征，并與浸潰法(對比例I)和未改進的溶液燃燒法(對比例2)制備的催化劑(還原前)進行對比，其結果見于附表2。由附表2可知，采用實施例涉及的催化劑比表面積大于對比例涉及催化劑，特別是顯著大于浸潰法制備的催化劑，鎳晶粒尺寸較小，活性組分分散較好。實施例制備的催化劑未經(jīng)還原即具有高含量的單質(zhì)鎳，具備甲烷化活性。
[0054]附表說明:
[0055]表1為各實施例和對比例I 一 2制備的催化劑在合成氣甲烷化反應的評價結果。
[0056]表2為各實施例和對比例I 一 2制備的催化劑的比表面積、晶粒尺寸和單質(zhì)鎳占總鎳質(zhì)量比例的結果比較。
[0057]表1
[0058]
【權利要求】
1.一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑，其特征在于催化劑的重量百分比組成為:Ni10 — 40 wt% ；A1203 50 — 89 wt% ;助劑氧化物 0.1 — 10 wt%。
2.如權利要求1所述的一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑，其特征在于所述的助劑氧化物為氧化鈷、氧化鑭、氧化鐵、氧化鈰、氧化鏑中的至少一種。
3.如權利要求1所述的一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑，其特征在于所述的催化劑粒度為40 - 200目之間。
4.如權利要求1一 3任一項所述的一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 將硝酸鎳、硝酸鋁、助劑氧化物的可溶性鹽和尿素，配制成濃度為每毫升水含有0.6 -1.2 g的溶質(zhì)的水溶液，置于還原氣氛的加熱容器中，在300 — 700 °C溫度下加熱，或用微波輻射加熱，微波波長10 - 20 cm，微波加熱功率為30 — 100 W/mL溶液的條件下點燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到鎳基催化劑。
5.如權利要求4所述的一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的助劑氧化物的可溶性鹽為硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鏑、硝酸鈰或硝酸鐵。
6.如權利要求4所述的一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述尿素的加入量為催化劑質(zhì)量的50 — 60wt%。
7.如權利要求4所述的一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的還原氣氛SN2/H2混合氣氛，其中N2含量10— 90 vol%，空速為1000 — 12000 mL/g *h。
8.如權利要求1一 3任一項所述的一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑的應用，其特征在于包括如下步驟: 催化劑用于漿態(tài)床反應器合成氣甲烷化反應，反應條件為:以石蠟烴，導熱油或氫化三聯(lián)苯作為惰性液相組分，反應溫度250 - 350 °C，反應壓力0.5 — 6.0 MPa ;空速1000 —10000 mL/g *h，漿態(tài)床催化劑濃度0.005 — 0.075 g/mL，原料氣CO/H2體積比為2.5 - 5.0，攪拌速率100 - 2000rmp。
9.如權利要求8所述的一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑的應用，其特征在于所述的導熱油為THERMINOL? VP-1型，氫化三聯(lián)苯為SHHG-340。
【文檔編號】B01J23/83GK103801304SQ201410067664
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權日:2014年2月27日
【發(fā)明者】李忠, 孟凡會, 吉可明, 鄭華艷 申請人:太原理工大學