分離方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供改善了CO2滲透性和CO2/H2選擇性的CO2促進輸送膜。CO2促進輸送膜在親水性聚合物的凝膠膜中具備包含CO2載體和CO2水合反應催化劑而構成的分離功能膜。更優(yōu)選所述CO2水合反應催化劑至少在100℃以上的溫度下具有催化劑活性，或者熔點為200℃以上，或者呈水溶性。
【專利說明】002促進輸送膜及其制造方法以及CO2分離方法及裝置

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及二氧化碳（co2)的分離中使用的co2促進輸送膜，特別涉及將在氫制造 工藝等中作為副產物產生的二氧化碳以相對于氫而言高的選擇比率進行分離的co2促進輸 送膜，還涉及該〇)2促進輸送膜的制造方法、使用了該C0 2促進輸送膜的C0 2分離方法及裝 置。

【背景技術】
[0002] 在氫制造工藝中，需要將在制造氫的過程中作為副產物產生的C02從氫氣中分離 除去。
[0003] 現有的氫制造廠、氨制造廠等大規(guī)模工廠的脫碳酸工藝中使用的化學吸收法中， 為了分離co2，需要巨大的〇)2吸收塔及〇)2吸收液的再生塔，在〇) 2吸收液的再生工序中， 為了對吸收了co2的液體進行加熱而從吸收液中除去co2以使其能夠再使用，需要大量的蒸 汽，因此浪費了無用的能量。
[0004] 另外，近年來作為全球變暖的對策，期待不產生C02的天然能源的普及，但天然能 源在成本方面的問題較大，因此從火電站、煉鐵廠等的排氣中分離并回收co2并埋入地下或 海里的、被稱為CCS(CarbondioxideCaptureandStorage，二氧化碳捕捉與存）的方法 受到關注。眼下，對于CCS而言，也是以化學吸收法的應用為前提的，在該情況下，為了分離 并回收來自火電站的C02，不僅需要大規(guī)模的0)2分離設備，而且需要投入大量的蒸汽。
[0005] 與此相對，使用了膜分離法的〇)2分離回收工藝中，將分壓差作為驅動能源，利用 透過膜的氣體的速度差來進行分離，其能夠將要分離的氣體所具有的壓力用作能源，并且 也不伴隨相變，從而期待作為節(jié)能工藝。
[0006] 氣體分離膜根據膜材料的不同而大致分為有機膜和無機膜。有機膜與無機膜相 比，具有廉價且成形性優(yōu)異的優(yōu)點。氣體分離中使用的有機膜一般為利用相轉換法制作的 高分子膜，分離原理基于利用氣體在膜材料中的溶解性、及氣體在膜內的擴散速度的不同 來將氣體分離的溶解-擴散機制。
[0007] 溶解-擴散機制的思路是：氣體首先溶解于高分子膜的膜表面，然后該溶解的分 子沿高分子膜中的高分子鏈間隙擴散。將氣體成分A的透過系數設為PA、將溶解度系數設 SSA、將擴散系數設為DA時，PA=SAXDA的關系式成立。理想的分離系數aA/B取成分A與 成分B的透過系數之比，并以aA/B=PA/PB的形式表示，因此aA/B=(SA/SB)/(DA/DB)。此 處，SA/SB被稱為溶解度選擇性、DA/DB被稱為擴散選擇性。
[0008] 分子直徑越小則擴散系數越大，并且一般而言在氣體分離中，擴散選擇性的作用 大于溶解度選擇性的作用，因此難以在分子直徑不同的多個氣體成分中抑制分子直徑小的 氣體透過從而選擇性地使分子直徑大的氣體透過。
[0009] 因此，特別是從包含112和〇)2的混合氣體中相對于在氣體分子中分子直徑最小的 H2具有高選擇性地將co2分離的co2選擇透過膜的制作是極其困難的，耐受在氫制造廠等的 脫碳酸工藝中的實用化的在100°c以上的高溫下發(fā)揮功能的co2選擇透過膜的制作是更困 難的。
[0010] 因此，正在研討使用選擇性地且可逆地與co2反應的被稱為"載體"物質，除溶解 擴散機制外還通過促進輸送機制選擇性地使氣體透過的、被稱為促進輸送膜的透過膜（例 如參見下述專利文獻1)。促進輸送機制中形成在膜中含有選擇性地與〇) 2反應的載體的結 構。所述促進輸送膜中，〇)2除基于溶解-擴散機制的物理透過外，還以與載體的反應生成 物的形式透過，因此透過速度得到促進。另一方面，不與載體反應的N2、4等氣體僅通過溶 解-擴散機制透過，因此C02相對于這些氣體的分離系數極大。另外，在CO2與載體反應時 產生的能量被用作載體放出co2的能量，因此無需從外部供給能量，實質上是節(jié)能工藝。
[0011] 現有技術文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1 :國際公開第2009/093666號


【發(fā)明內容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 上述專利文獻1提出了一種co2促進輸送膜，該膜通過使用碳酸銫、碳酸銣等特定 堿金屬鹽作為載體，由此具備能夠在l〇〇°C以上的高溫條件下實用的CCV滲透性和0)2/112選 擇性。
[0016] 0)2促進輸送膜與基于溶解-擴散機制的膜相比，CO2透過速度快，但CO2的分壓越 高則越接近與co2分子反應的載體分子數變得不充分的狀態(tài)，因此為了即使在所述高〇)2分 壓下也可適應載體飽和，需要進行改善。
[0017] 另外，期待實現在氫制造工藝的脫碳酸工序等中能夠適應100°C以上的高溫條件、 且〇)2滲透性與CO2/H2選擇性得到改善的CO2促進輸送膜。
[0018] 本發(fā)明鑒于上述問題而進行，其目的在于穩(wěn)定地供給改善了CCV滲透性和CO2/H2 選擇性的co2促進輸送膜。
[0019] 解決課題的手段
[0020] 為了實現上述目的，本發(fā)明提供一種co2促進輸送膜，其特征在于，在親水性聚合 物的凝膠膜中具備包含co2載體和〇)2水合反應催化劑而構成的分離功能膜。其中，〇) 2水 合反應催化劑是指使下述（化1)所示的co2水合反應的反應速度增加的催化劑。需要說 明的是，本說明書所示的反應式中的符號" 0 "表示為可逆反應。
[0021] (化 1)
[0022]

【權利要求】
1. 一種CO 2促進輸送膜，其特征在于， 在親水性聚合物的凝膠膜中具備包含co2載體和C0 2水合反應催化劑而構成的分離功 能膜。
2. 如權利要求1所述的C02促進輸送膜，其特征在于， 所述co2水合反應催化劑在100°C以上的溫度下具有催化劑活性。
3. 如權利要求1或2所述的C0 2促進輸送膜，其特征在于， 所述C02水合反應催化劑的熔點為200°C以上。
4. 如權利要求1?3中任一項所述的C02促進輸送膜，其特征在于， 所述C02水合反應催化劑呈水溶性。
5. 如權利要求1?4中任一項所述的C02促進輸送膜，其特征在于， 所述〇)2水合反應催化劑包含含氧酸化合物而構成。
6. 如權利要求5所述的C0 2促進輸送膜，其特征在于， 所述〇)2水合反應催化劑為選自6族元素、14族元素、15族元素及16族元素中的至少 1種元素的含氧酸化合物。
7. 如權利要求1?6中任一項所述的C02促進輸送膜，其特征在于， 所述C02水合反應催化劑包含亞碲酸化合物、亞硒酸化合物、亞砷酸化合物及原硅酸化 合物中的至少任意1種而構成。
8. 如權利要求1?7中任一項所述的C02促進輸送膜，其特征在于， 所述C02水合反應催化劑包含鉬酸化合物而構成。
9. 如權利要求1?8中任一項所述的C02促進輸送膜，其特征在于， 所述凝膠膜為水凝膠。
10. 如權利要求1?9中任一項所述的C02促進輸送膜，其特征在于， 所述凝膠膜為聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物凝膠膜。
11. 如權利要求1?10中任一項所述的C02促進輸送膜，其特征在于， 所述C02載體包含堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽及堿金屬的氫氧化物中的至少 任意1種而構成。
12. 如權利要求11所述的C02促進輸送膜，其特征在于， 所述堿金屬為銫或銣。
13. 如權利要求1?12中任一項所述的C02促進輸送膜，其特征在于， 所述分離功能膜擔載于親水性的多孔膜。
14. 一種0)2促進輸送膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法為權利要求1?13中 任一項所述的〇)2促進輸送膜的制造方法，其具備： 制作包含含有所述親水性聚合物、所述C02載體及水溶性的所述C02水合反應催化劑的 水溶液的流延溶液的工序，和 將所述流延溶液在親水性的多孔膜上流延后凝膠化而制作所述分離功能膜的工序。
15. -種(1)2分離方法，其特征在于， 使用所述C02水合反應催化劑在100°C以上的溫度下具有催化劑活性的權利要求1? 13中任一項所述的C02促進輸送膜，將包含C0 2和H 2的100°C以上的混合氣體供給到所述 C02促進輸送膜，從所述混合氣體將透過所述C0 2促進輸送膜的所述C0 2分離。
16. -種CO 2分離裝置，其特征在于， 備置所述C02水合反應催化劑在100°C以上的溫度下具有催化劑活性的權利要求1? 13中任一項所述的C02促進輸送膜，將包含C0 2和H 2的100°C以上的混合氣體供給到所述 C02促進輸送膜，從所述混合氣體將透過所述C0 2促進輸送膜的所述C0 2分離。
【文檔編號】B01D69/00GK104507555SQ201380040010
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年10月1日 優(yōu)先權日:2012年10月2日
【發(fā)明者】岡田治, 花井伸彰, 顏鵬, 宮田純彌, 清原八里, 石井清夏, 長野惠 申請人:株式會社新生能源研究