專利名稱：CO₂促進(jìn)輸送膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于二氧化碳的分離的CO2促進(jìn)輸送膜，特別是涉及能夠以相對于氫 的高選擇性將以氫為主成分的燃料電池用等改質(zhì)氣體所含二氧化碳分離的CO2促進(jìn)輸送膜。
背景技術(shù)：
以往，由于其應(yīng)用范圍廣泛，研究了各種對二氧化碳選擇性地進(jìn)行分離的方法。例 如，通過從燃料電池用等改質(zhì)氣體中將二氧化碳選擇性地分離，可以提高氫的純度。另外， 還期待是否能夠通過將成為地球溫室化原因之一的二氧化碳選擇性地進(jìn)行分離并儲(chǔ)存在 海底來減緩溫室化的發(fā)展。著眼于氫制造過程，目前開發(fā)中的氫裝配站用改質(zhì)系統(tǒng)中，利用水蒸氣改質(zhì)將烴 改質(zhì)為氫及一氧化碳(CO)，進(jìn)而使用CO轉(zhuǎn)換反應(yīng)使一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)，制造氫?，F(xiàn)有的CO轉(zhuǎn)換器中，作為阻礙小型化或阻礙縮短啟動(dòng)時(shí)間的原因，可舉出由于以 下(化1)所示的CO轉(zhuǎn)換反應(yīng)的化學(xué)平衡上的制約、需要大量的CO轉(zhuǎn)換催化劑。作為一個(gè) 例子，在50kW的PAFC (磷酸型燃料電池)用改質(zhì)系統(tǒng)中，改質(zhì)催化劑需要20L、但CO轉(zhuǎn)換催 化劑需要約4倍即77L的催化劑。這成為阻礙CO轉(zhuǎn)換器的小型化或阻礙縮短啟動(dòng)時(shí)間的 很大原因。予以說明，符號“結(jié)，，表示可逆反應(yīng)。(化1)
CO + H2O 鈴 CO2 + H2因此，通過在CO轉(zhuǎn)換器中具備使二氧化碳選擇性地透過的CO2促進(jìn)輸送膜、將由 上述(化1)的CO轉(zhuǎn)換反應(yīng)所產(chǎn)生的右側(cè)的二氧化碳有效地除去至CO轉(zhuǎn)換器外部，能夠使 化學(xué)平衡向氫生成側(cè)(右側(cè))移動(dòng)，在相同反應(yīng)溫度下獲得很高的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果能夠超過平 衡制約所產(chǎn)生的界限將一氧化碳及二氧化碳除去。圖20及圖21模式地示出其方式。圖 21(A)和⑶分別表示帶有和沒有CO2促進(jìn)輸送膜時(shí)的相對于CO轉(zhuǎn)換器的催化劑層長度的 一氧化碳及二氧化碳的各濃度變化。通過具備上述CO2促進(jìn)輸送膜的CO轉(zhuǎn)換器(CO2透過型膜反應(yīng)器)能夠超過平 衡制約所產(chǎn)生的界限將一氧化碳及二氧化碳除去，因此能夠有助于氫裝配站的變壓吸附 (PSA(Pressure Swing Adsorption)負(fù)荷的減輕以及改質(zhì)反應(yīng)與CO轉(zhuǎn)換的低S/C(蒸汽/ 碳比)化，試圖降低整個(gè)氫裝配站的成本和高效率化。另外，通過具備CO2促進(jìn)輸送膜，由于 可試圖CO轉(zhuǎn)換反應(yīng)的高速化(高SV化)，因此可尋求改質(zhì)系統(tǒng)的小型化及縮短啟動(dòng)時(shí)間。作為該CO2透過型膜反應(yīng)器的先進(jìn)例，公開于下述專利文獻(xiàn)1 (或相同發(fā)明人的相 同內(nèi)容的專利文獻(xiàn)2)中。該專利文獻(xiàn)1、2所提出的改質(zhì)系統(tǒng)提供對于在車上將烴、甲醇等燃料改質(zhì)成燃料 電池汽車用氫時(shí)所產(chǎn)生的改質(zhì)氣體的精制及水性氣體轉(zhuǎn)換反應(yīng)(CO轉(zhuǎn)換反應(yīng))有用的CO2 促進(jìn)輸送膜工藝，相同文獻(xiàn)還公開了有代表性的4種工藝。以烴(包含甲烷)為原料時(shí)，通
3過使用水性氣體轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)(CO轉(zhuǎn)換器)具備CO2促進(jìn)輸送膜的膜反應(yīng)器將二氧化碳選擇性 地除去，提高一氧化碳的反應(yīng)率、降低一氧化碳濃度、同時(shí)提高生成氫的純度。另外，殘留于 生成氫中的％級的一氧化碳及二氧化碳通過甲烷化與氫反應(yīng)、轉(zhuǎn)換成甲烷，使之濃度降低， 防止燃料電池的催化劑中毒等所導(dǎo)致的效率下降。該專利文獻(xiàn)1、2中，作為CO2促進(jìn)輸送膜使用主要含有鹵化季銨鹽((R)4N+D作為 二氧化碳載體的PVA(聚乙烯醇)等親水性聚合物膜。另外，該專利文獻(xiàn)1、2的實(shí)施例6公 開了利用復(fù)合膜形成的CO2促進(jìn)輸送膜的制作方法，所述復(fù)合膜由含有四甲基氟化銨鹽50 重量％作為二氧化碳載體的膜厚49μπι的50% PVA膜及支撐其的多孔質(zhì)PTFE(四氟乙烯 聚合物)膜構(gòu)成，實(shí)施例7公開了在總壓3氣壓、23°C下處理混合氣體(25% CO2,75% H2) 時(shí)的該CO2促進(jìn)輸送膜的膜性能。該膜性能為CO2滲透性Rc02 7. 2GPU( = 2. 4X lO-W/ (m2 · s · kPa))、C02/H2 選擇性19。另外，下述專利文獻(xiàn)3作為CO2促進(jìn)輸送膜公開了組合碳酸銫和氨基酸所構(gòu)成的 CO2吸收劑。專利文獻(xiàn)3所記載的CO2促進(jìn)輸送膜的制法如下所述。首先，在碳酸銫的水溶液中 添加濃度份的市售氨基酸，充分?jǐn)嚢柚谱骰旌纤芤?。將涂布有凝膠的多孔PTFE膜(47Φ) 的凝膠涂布面浸漬于所制作的混合溶液30分鐘以上后，慢慢將膜提起。在燒結(jié)金屬上放置 硅膜(用于防止溶液泄露至透過側(cè))，在其上放置47πιπιΦ的上述含水凝膠膜，由其上覆蓋 裝有硅襯板的單元(cell)進(jìn)行封底。以50cc/分鐘的速度使供給氣體流向如此制造的CO2 促進(jìn)輸送膜，對膜的下側(cè)抽真空，將壓力降至40torr左右。專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例4中，以分別4(mol/kg)摩爾濃度的碳酸銫和2，3_ 二氨基 丙酸鹽酸鹽構(gòu)成的CO2促進(jìn)輸送膜在25°C溫度條件下，CO2透過速度為1. 1 (IO-4Cm3(STP)/ Cm2-S- cmHg)、C02/N2分離系數(shù)為300。予以說明，CO2滲透性Rc02由于用單位壓力差的透 過速度進(jìn)行定義，因此計(jì)算專利文獻(xiàn)3實(shí)施例4的CO2滲透性Rro2為110GPU，但并未公開與 本實(shí)施例的C02/H2選擇性有關(guān)的數(shù)據(jù)。予以說明，下述專利文獻(xiàn)4公開了用添加有堿性碳酸氫鹽的醋酸纖維素膜構(gòu)成的 CO2分離膜。但是，該文獻(xiàn)4僅記載了 C02/02選擇性，但卻未公開C02/H2選擇性的相關(guān)數(shù)據(jù)。 而且，所公開的數(shù)據(jù)為在低壓力(0.01氣壓左右)的條件下測定的，并未公開在數(shù)氣壓左右 的壓力條件下的數(shù)據(jù)。專利文獻(xiàn)1 日本特表2001-511430號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 美國專利第6579331號說明書專利文獻(xiàn)3 日本特開2000-229219號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 美國專利第3396510號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明預(yù)解決的技術(shù)問題CO2促進(jìn)輸送膜由于作為基本功能是將二氧化碳選擇性地分離，因此還進(jìn)行了以 吸收或除去成為地球溫室化原因的二氧化碳等為目的的開發(fā)。但是，CO2促進(jìn)輸送膜在考慮 到應(yīng)用于CO2透過型膜反應(yīng)器時(shí)，對使用溫度、CO2滲透性、CO2/H2選擇性等要求一定以上的 性能。即，由于供至CO轉(zhuǎn)換反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)換催化劑的性能隨溫度而降低的傾向，因此認(rèn)為使用溫度最低也需要100°C。上述各專利文獻(xiàn)1 3均在25°C左右的溫度條件下進(jìn)行膜性能 的測定，上述各專利文獻(xiàn)無法公開在100°C以上溫度條件下也顯示充分膜性能的CO2促進(jìn)輸送膜。另外，認(rèn)為CO2滲透性(二氧化碳透過性的性能指標(biāo)之一)有必要為一定水平以 上(例如2X 10_5mol/(m2 · s · kPa) = 60GPU左右以上)，以便使得CO轉(zhuǎn)換反應(yīng)的化學(xué)平 衡移向氫生成側(cè)(右側(cè))、超過平衡的制約所產(chǎn)生的限界將一氧化碳濃度和二氧化碳濃度 降低至例如0. 1 %左右以下、CO轉(zhuǎn)換反應(yīng)的高速化(高SV化)，但是，上述各專利文獻(xiàn)1，2 所記載的CO2促進(jìn)輸送膜的CO2滲透性是大大低于10GPU的值，上述各專利文獻(xiàn)無法公開顯 示60GPU左右以上CO2滲透性的CO2促進(jìn)輸送膜。另外，專利文獻(xiàn)3不僅未公開C02/H2選擇 性，而且也未公開在100°C以上的溫度條件下CO2滲透性顯示60GPU以上的能力。專利文獻(xiàn) 4中不僅未公開C02/H2選擇性，而且也未公開在數(shù)氣壓左右的壓力條件下的數(shù)據(jù)。而且，對于通過CO轉(zhuǎn)換反應(yīng)所產(chǎn)生的氫隨著二氧化碳一起通過CO2促進(jìn)輸送膜被 廢棄至外部而言，從該廢棄氣體中將氫分離回收的過程是必須的。由于氫分子尺寸當(dāng)然小 于二氧化碳，因此對于能夠透過二氧化碳的膜而言，氫也可以透過，需要能夠利用膜中的二 氧化碳載體僅將二氧化碳選擇性地輸送的促進(jìn)輸送膜，認(rèn)為此時(shí)的co2/H2選擇性有必要為 90 100左右以上。但是，上述各專利文獻(xiàn)1及2所記載的CO2促進(jìn)輸送膜的C02/H2選擇性為19，無法 說具有充分的選擇性。另外，上述專利文獻(xiàn)3、4由于未公開C02/H2選擇性，因此專利文獻(xiàn)3、 4無法公開顯示高C02/H2選擇性的CO2促進(jìn)輸送膜。本發(fā)明鑒于上述問題，其目的在于穩(wěn)定地提供能夠適用于CO2透過型膜反應(yīng)器的 CO2促進(jìn)輸送膜。用于解決技術(shù)問題的方法用于達(dá)成上述目的的本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的特征在于，使在聚乙烯醇-聚丙烯 酸共聚物凝膠膜中添加了由碳酸銫或碳酸氫銫或氫氧化銫構(gòu)成的添加劑的凝膠層負(fù)載到 親水性多孔膜上而成。根據(jù)本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的上述特征，由于聚乙烯醇_聚丙烯酸(PVA/PAA)共 聚物凝膠膜中含有碳酸銫(Cs2CO3)，因此該Cs2CO3作為將作為透過物質(zhì)的二氧化碳從PVA/ PAA強(qiáng)聚合物凝膠層的二氧化碳高濃度側(cè)表面輸送至低濃度側(cè)表面的二氧化碳載體發(fā)揮 功能，能夠達(dá)到100°C以上高溫下的50左右以上的對氫選擇性(C02/H2)及2X10_5mol/ (m2 · s · kPa) ( = 60GPU)左右以上的CO2滲透性。另外，由于負(fù)載PVA/PAA凝膠層的多孔膜是親水性的，因此能夠穩(wěn)定地制作缺陷 少的凝膠層，可以維持高的對氫選擇性。一般來說，當(dāng)多孔膜為疏水性時(shí)，可以防止100°C以 下時(shí)PVA/PAA凝膠膜內(nèi)的水分侵入多孔膜內(nèi)的細(xì)孔內(nèi)、降低膜性能，另外即便在100°c以上 的溫度PVA/PAA凝膠膜內(nèi)的水分減少的狀況下也可期待相同的效果，因此推薦使用疏水性 的多孔膜，本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜從以下的理由出發(fā)，通過使用親水性多孔膜，能夠穩(wěn)定 地制作缺陷少的、可維持高的對氫選擇性的CO2促進(jìn)輸送膜。在親水性的多孔膜上澆注由PVA/PAA共聚物和Cs2CO3水溶液構(gòu)成的澆注溶液時(shí)， 多孔膜的細(xì)孔內(nèi)被液體充滿，進(jìn)而在多孔膜的表面上涂布澆注溶液。當(dāng)將該澆注溶液凝膠 化時(shí)，不僅多孔膜的表面，而且細(xì)孔內(nèi)也填充了凝膠層，因此難以發(fā)生缺陷，凝膠層的制膜成功率增高?？紤]到細(xì)孔部分的比例(多孔度)及細(xì)孔并非正垂直于膜表面而是彎曲(彎曲 率)時(shí)，由于細(xì)孔內(nèi)的凝膠層成為氣體透過的巨大阻力，因此與多孔膜表面的凝膠層相比， 透過性降低，氣體滲透性也降低。另一方面，當(dāng)將澆注溶液澆注在疏水性的多孔膜上時(shí)，多 孔膜的細(xì)孔內(nèi)不會(huì)被液體充滿，僅多孔膜的表面涂布有澆注溶液，細(xì)孔被氣體充滿，因此認(rèn) 為疏水性多孔膜上的凝膠層的氣體滲透性與親水性多孔膜相比，氫及二氧化碳兩者均增 尚ο但是，與細(xì)孔內(nèi)的凝膠層相比，膜表面的凝膠層中易于產(chǎn)生微小的缺陷，制膜成功 率降低。氫與二氧化碳相比，由于分子尺寸非常小，因此在微小的缺陷位置處，氫的滲透性 明顯大于二氧化碳。予以說明，在缺陷位置以外，利用促進(jìn)輸送機(jī)理透過的二氧化碳的滲透 性顯著大于利用物理溶解、擴(kuò)散機(jī)理透過的氫的滲透性。結(jié)果，使用疏水性多孔膜時(shí)的對氫選擇性(C02/H2)低于使用親水性多孔膜的情 況。因此，從實(shí)用化的觀點(diǎn)出發(fā)，CO2促進(jìn)輸送膜的穩(wěn)定性、耐久性變得非常重要，使用對氫 選擇性(C02/H2)高的親水性多孔膜更為有利。另外，親水性多孔膜的使用以在PVA/PAA凝 膠層中添加Cs2CO3作為二氧化碳載體可達(dá)成高CO2滲透性為前提而實(shí)現(xiàn)。予以說明，疏水性多孔膜與親水性多孔膜的不同所導(dǎo)致的氣體滲透性差別即便是 不在澆注溶液中預(yù)先添加作為二氧化碳載體的Cs2CO3而在凝膠化后含浸碳酸銫水溶液，在 細(xì)孔內(nèi)的凝膠層成為氣體透過的巨大阻力方面也是相同的，同樣地表現(xiàn)。由上，通過上述特征的CO2促進(jìn)輸送膜，能夠?qū)崿F(xiàn)100°C以上的使用溫度、 2X l(T5mol/(m2 · s · kPa) ( = 60GPU)左右以上的CO2滲透性及90 100左右以上的CO2/ H2選擇性，可提供能應(yīng)用于CO2透過型膜反應(yīng)器的CO2促進(jìn)輸送膜，有助于CO轉(zhuǎn)換器的小型 化、縮短啟動(dòng)時(shí)間以及高速化(高SV化)。予以說明，作為添加劑，即便是代替碳酸銫添加氫氧化銫時(shí)也可獲得相同的效果。 即，其原因在于通過將含有添加有氫氧化銫的凝膠層的促進(jìn)輸送膜用于CO2的分離，引起以 下(化2)所示的反應(yīng)，由此添加于該促進(jìn)輸送膜內(nèi)的氫氧化銫轉(zhuǎn)換為碳酸銫。(化2)C02+Cs0H — CsHCO3CsHC03+Cs0H — Cs2C03+H20予以說明，綜合上述(化2)，如下述(化3)所示。即，由此所添加的氫氧化銫轉(zhuǎn)變 為碳酸銫。(化3)C02+2Cs0H — Cs2C03+H20進(jìn)而，根據(jù)上述(化2)可知，作為添加劑代替碳酸銫添加碳酸氫銫時(shí)也可獲得相 同的效果。另外，本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜除了上述特征之外，還具有其他特征上述凝膠層 以碳酸銫相對于聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物凝膠膜和碳酸銫總重量的重量比例為65重 量％以上85重量％以下的范圍構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜的上述特征，在100°C以上的溫度條件下可以實(shí)現(xiàn)優(yōu) 異的CO2滲透性以及優(yōu)異的CO2/H2選擇性的值，可提供能夠應(yīng)用于CO2透過型膜反應(yīng)器的CO2促進(jìn)輸送膜，尋求CO轉(zhuǎn)換器的小型化、縮短啟動(dòng)時(shí)間以及高速化(高SV化)。另外，本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜除了上述特征之外，還具有以下特征使在聚乙烯 醇-聚丙烯酸共聚物凝膠膜中添加有由碳酸銣或碳酸氫銣或氫氧化銣構(gòu)成的添加劑的凝 膠層負(fù)載于親水性多孔膜上而成。根據(jù)本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜的上述特征，在聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA/PAA)共 聚物凝膠膜中，為水中溶解度較高的碳酸鹽的碳酸銣(Rb2CO3)作為將二氧化碳從作為透 過物質(zhì)的PVA/PAA凝膠層的二氧化碳高濃度側(cè)表面輸送至低濃度側(cè)表面的二氧化碳載 體發(fā)揮功能，在100°C以上的高溫下可達(dá)成90 100左右以上的對氫選擇性(C02/H2)及 2X l(T5mol/(m2 · s · kPa) ( = 60GPU)左右以上的 CO2 滲透性。予以說明，S卩便是代替碳酸銣添加氫氧化銣或碳酸氫銣時(shí)，也可獲得相同的效果。 這是由于當(dāng)代替碳酸銫添加氫氧化銫或碳酸氫銫時(shí)可獲得與添加碳酸銫時(shí)相同效果的相
同理由。另外，本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜除了上述特征之外，還具有以下特征負(fù)載于上述 親水性的多孔膜的上述凝膠層被疏水性的多孔膜包覆。根據(jù)本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜的上述特征，被親水性多孔膜負(fù)載的凝膠層被疏水 性多孔膜保護(hù)，使用時(shí)的CO2促進(jìn)輸送膜的強(qiáng)度增加。結(jié)果，當(dāng)將CO2促進(jìn)輸送膜應(yīng)用于CO2 透過型膜反應(yīng)器時(shí)，即便CO2促進(jìn)輸送膜兩側(cè)(反應(yīng)器內(nèi)外)的壓力差增大(例如2個(gè)氣 壓以上)，也可確保充分的膜強(qiáng)度。進(jìn)而，由于凝膠層被疏水性的多孔膜包覆，因此即便水蒸 氣在疏水性多孔膜的膜表面上凝聚，由于該多孔膜是疏水性的，因此水被彈開，防止其滲入 凝膠層內(nèi)。由此，利用疏水性的多孔膜可以防止凝膠層中的二氧化碳載體被水稀釋，或被稀 釋的二氧化碳載體從凝膠層流出。 另外，本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜除了上述特征之外，還具有以下特征上述凝膠層 具有醛基來源的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜的上述特征，通過形成于上述凝膠層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，難 以在凝膠層內(nèi)產(chǎn)生缺陷，結(jié)果H2滲透性大大降低。另一方面，CO2滲透性不會(huì)低至H2滲透性 的程度。由此，可實(shí)現(xiàn)顯示高C02/H2選擇性的促進(jìn)輸送膜。另外，本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜除了上述特征之外，還具有以下特征上述親水性 多孔膜具有100°c以上的耐熱性。根據(jù)本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜的上述特征，可以在常溫至100°C以上的寬廣溫度范 圍內(nèi)使用。具體地說，由于親水性多孔膜具備100°c以上的耐熱性，因此可在100°C以上的 溫度區(qū)域內(nèi)使用。另外，本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜除了上述特征之外，還具有以下特征上述凝膠層 和上述親水性多孔膜是具有相同軸心的筒形狀，按照使其中一個(gè)膜的內(nèi)側(cè)面與另一個(gè)膜的 外側(cè)面相接觸、將上述另一個(gè)膜包圍的方式構(gòu)成。此時(shí)，作為上述親水性多孔膜可以利用氧化鋁等陶瓷制膜。另外，可以按照包圍上述親水性多孔膜的方式在上述親水性多孔膜的外側(cè)形成上 述凝膠層。另外，用于達(dá)成上述目的的本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜制造方法的特征在于，具有以 下工序制作由含有聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物、以及碳酸銫或碳酸氫銫或氫氧化銫的水溶液構(gòu)成的澆注溶液的第1工序；將上述澆注溶液澆注于親水性多孔膜后進(jìn)行凝膠化制作 上述凝膠層的第2工序。另外，用于達(dá)成上述目的的本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜的制造方法的其特征在于具 有以下工序制作由含有聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物、以及碳酸銣或碳酸氫銣或氫氧化銣 的水溶液構(gòu)成的澆注溶液的第1工序；將上述澆注溶液澆注于親水性多孔膜后進(jìn)行凝膠化 制作上述凝膠層的第2工序。根據(jù)本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜的制造方法的上述特征，由于預(yù)先準(zhǔn)備適當(dāng)調(diào)整了 二氧化碳載體相對于膜材料(PVA/PAA)的配比的澆注溶液，因此能夠簡單地實(shí)現(xiàn)最終PVA/ PAA凝膠膜內(nèi)的二氧化碳載體配合比例的最佳化，可實(shí)現(xiàn)膜性能的高性能化。另外，本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜的制造方法除了上述特征之外，還具有以下特征 在上述第2工序開始前，產(chǎn)生重疊了親水性多孔膜和疏水性多孔膜的層狀多孔膜的第3工 序，上述第2工序是在上述層狀多孔膜所具有的親水性多孔膜側(cè)的面上澆注上述澆注溶液 的工序。根據(jù)本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜的制造方法的上述特征，被親水性多孔膜負(fù)載的凝 膠層被疏水性多孔膜保護(hù)，可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化了使用時(shí)強(qiáng)度的CO2促進(jìn)輸送膜。另外，本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜的制造方法除了上述特征之外，還具有以下特征 上述第1工序還具有添加在結(jié)構(gòu)的一部分含有醛基的交聯(lián)劑的工序，制作上述澆注溶液。根據(jù)本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜的制造方法的上述特征，由于可在膜內(nèi)形成交聯(lián)結(jié) 構(gòu)，因此在膜內(nèi)難以產(chǎn)生缺陷，結(jié)果可以大大降低H2滲透性，由此可實(shí)現(xiàn)顯示更高C02/H2選 擇性的促進(jìn)輸送膜。予以說明，此時(shí)作為所添加的交聯(lián)劑可以采用戊二醛或甲醛。添加戊二醛時(shí)，通過 相對于PVA/PAA共聚物Ig添加0. 008 0. 015g左右，可顯示特別高的C02/H2選擇性。


[圖1]示意性表示本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜一實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)的截面圖。[圖2]表示本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的制作方法的工序圖。[圖3]示意性表示CO2促進(jìn)輸送膜的比較例樣品的結(jié)構(gòu)的截面圖。[圖4]用于評價(jià)本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的膜性能的實(shí)驗(yàn)裝置的構(gòu)成圖。[圖5]表示使用本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的親水性多孔膜所帶來的C02/H2選擇性的 改善效果的圖(1)。[圖6]表示使用本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的親水性多孔膜所帶來的C02/H2選擇性的 改善效果的圖(2)。[圖7]表示本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的CO2滲透性Rcq2與C02/H2選擇性相對于原料 氣體的壓力和載體濃度的依賴性的圖。[圖8]表示本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的CO2滲透性Rcq2與C02/H2選擇性相對于載體 濃度的依賴性的圖。[圖9]表示本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的CO2滲透性Rcq2與C02/H2選擇性相對于原料 氣體的壓力和使用溫度的依賴性的圖。[圖10]表示本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的CO2滲透性Rcq2與C02/H2選擇性相對于使
8用溫度的依賴性的圖。[圖11]表示本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的CO2滲透性Rcq2與C02/H2選擇性相對于原 料氣體的壓力和水蒸氣摩爾％的依賴性的圖。[圖12]表示本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的CO2滲透性Rcq2與C02/H2選擇性的經(jīng)時(shí)變 化的圖。[圖13]表示使用本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的第2實(shí)施方式的實(shí)施例1的方法制作 的本發(fā)明膜的膜性能的圖。[圖14]表示使用本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的第2實(shí)施方式的實(shí)施例2的方法制作 的本發(fā)明膜的膜性能的圖。[圖15]表示使用本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜的第2實(shí)施方式的實(shí)施例3的方法制作 的本發(fā)明膜的膜性能的圖。[圖16]表示使用本發(fā)明CO2促進(jìn)輸送膜第2實(shí)施方式的實(shí)施例1的方法制作的 本發(fā)明膜的膜性能的經(jīng)時(shí)變化的圖。[圖17]示意性表示本發(fā)明第3實(shí)施方式的CO2促進(jìn)輸送膜構(gòu)造的截面圖。[圖18]表示本發(fā)明第3實(shí)施方式的CO2促進(jìn)輸送膜的CO2滲透性、H2滲透性以及 CO2ZH2選擇性相對于原料氣體的溫度和壓力的依賴性的圖。[圖19]圓筒型和平板型促進(jìn)輸送膜的CO2滲透性Rcq2與C02/H2選擇性的經(jīng)時(shí)變 化的比較圖。[圖20]表示具備CO2促進(jìn)輸送膜的CO轉(zhuǎn)換器的各種氣體流動(dòng)的圖。[圖21]具有與不具有CO2促進(jìn)輸送膜時(shí)的相對于CO轉(zhuǎn)換器催化劑層長度的一氧 化碳及二氧化碳的各濃度變化的比較圖。符號說明1 含二氧化碳載體的PVA/PAA凝膠膜(凝膠層)2 親水性多孔膜3、4 疏水性多孔膜10 =CO2促進(jìn)輸送膜(樣品)11 流通式氣體透過單元12 原料側(cè)室13 透過側(cè)室14、16:冷卻收集器15 背壓調(diào)整器17 氣相色譜18 定量送液泵19 背壓調(diào)整器40 空間41 凝膠膜42:陶瓷制支撐膜43 空間re:原料氣體
SG、SG，清洗氣體
具體實(shí)施例方式根據(jù)

本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜及其制造方法的各實(shí)施方式。[第1實(shí)施方式]說明本發(fā)明的第1實(shí)施方式。本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜(以下適當(dāng)?shù)胤Q作“本發(fā)明膜”)是在含有水分的凝膠膜 內(nèi)含有二氧化碳載體的CO2促進(jìn)輸送膜，是可應(yīng)用于具有100°C以上使用溫度、高的二氧化 碳透過性和co2/H2選擇性的CO2透過型膜反應(yīng)器的CO2促進(jìn)輸送膜。進(jìn)而，本發(fā)明膜為了穩(wěn) 定地實(shí)現(xiàn)高0)2/吐選擇性，作為負(fù)載含有二氧化碳載體的凝膠膜的支撐膜，采用親水性的 多孔膜。具體地說，本發(fā)明膜中，作為膜材料使用聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA/PAA)共聚物， 作為二氧化碳載體使用碳酸銫(Cs2CO3)。另外，本發(fā)明膜如圖1模式地所示，負(fù)載了含有二 氧化碳載體的PVA/PAA凝膠膜1的親水性多孔膜2由夾在2片疏水性多孔膜3、4的3層 構(gòu)造構(gòu)成。以下為了將含有二氧化碳載體的PVA/PAA凝膠膜與不含二氧化碳載體的PVA/ PAA凝膠膜以及具備2片疏水性多孔膜的構(gòu)造的本發(fā)明膜相區(qū)別，適當(dāng)?shù)睾喎Q為“含浸凝膠 膜”。另外，以該含浸凝膠膜中的PVA/PAA和Cs2CO3總重量為基準(zhǔn)，在含浸凝膠膜中，PVA/ PAA以約20 80重量％的范圍存在，Cs2CO3以約20 80重量％的范圍存在。親水性多孔膜優(yōu)選除了親水性之外，還具有100°C以上的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、與含 浸凝膠膜的密合性，進(jìn)而優(yōu)選多孔度(空隙率)為55%以上、細(xì)孔徑為0. 1 1 μ m的范圍。 本實(shí)施方式中，作為具備這些條件的親水性多孔膜，使用經(jīng)親水性化了的四氟乙烯聚合物 (PTFE)多孔膜。疏水性多孔膜優(yōu)選除了疏水性之外，還具有100°C以上的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、與含 浸凝膠膜的密合性，進(jìn)而優(yōu)選多孔度(空隙率)為55%以上、細(xì)孔徑為0. 1 1 μ m的范圍。 本實(shí)施方式中，作為具備這些條件的疏水性多孔膜，使用未經(jīng)親水性化了的四氟乙烯聚合 物(PTFE)多孔膜。接著，參照圖2說明本發(fā)明膜制作方法(本發(fā)明方法)的一實(shí)施方式首先，制作由含有PVA/PAA共聚物和Cs2CO3的水溶液構(gòu)成的澆注溶液(工序1)。 更詳細(xì)地說，稱量PVA/PAA共聚物(例如住友精化制的暫稱SS凝膠)lg、Cs2C032. 33g至樣 品瓶中，向其中加入水20ml，在室溫下攪拌5天使其溶解，獲得澆注溶液。接著，為了除去工序1所得澆注溶液中的氣泡，進(jìn)行離心分離(轉(zhuǎn)數(shù)5000rpm下30 分鐘)(工序2)。接著，利用敷料器將工序2所得的澆注溶液澆注在重疊了 2片親水性PTFE多孔膜 (例如住友電工制、WPW-020-80、膜厚80μπκ細(xì)孔徑0. 2μπκ空隙率約75% )和疏水性PTFE 多孔膜(例如住友電工制、7 口口求7 FP010、膜厚60 μ m、細(xì)孔徑0. 1 μ m、空隙率55% )的 層狀多孔膜的親水性PTFE多孔膜側(cè)的面上(工序3)。予以說明，后述實(shí)施例的樣品上的 澆注厚度為500 μ m。這里，澆注溶液雖然滲透至親水性PTFE多孔膜中的細(xì)孔內(nèi)，但在疏水 性PTFE多孔膜的界面上浸透停止，澆注溶液不會(huì)滲入層狀多孔膜的相反面，在層狀多孔膜 的疏水性PTFE多孔膜側(cè)面上不存在澆注溶液，處理變得容易。
接著，在室溫下將澆注后的親水性PTFE多孔膜自然干燥一晝夜后，使?jié)沧⑷芤耗?膠化，產(chǎn)生凝膠層(工序4)。本發(fā)明方法中，工序3中由于將澆注溶液澆注于層狀多孔膜的 親水性PTFE多孔膜側(cè)的表面，因此在工序4中，凝膠層不僅形成在親水性PTFE多孔膜的表 面(澆注面)，還填充并形成于細(xì)孔內(nèi)，因此難以產(chǎn)生缺陷(針孔等微小缺陷)，凝膠層的制 膜成功率增高。予以說明，工序4中優(yōu)選在120°C左右的溫度下使經(jīng)過自然干燥的PTFE多 孔膜熱交聯(lián)2小時(shí)左右。予以說明，后述實(shí)施例及比較例的樣品均進(jìn)行熱交聯(lián)。接著，在工序4獲得的親水性PTFE多孔膜表面的凝膠層側(cè)重疊與工序3中使用的 層狀多孔膜的疏水性PTFE多孔膜相同的疏水性PTFE多孔膜，如圖1模式地所示，獲得疏水 性PTFE多孔膜/凝膠層(負(fù)載于親水性PTFE多孔膜的含浸凝膠膜)/疏水性PTFE多孔膜 所構(gòu)成的3層構(gòu)造的本發(fā)明膜(工序5)。予以說明，圖1中，示意地以直線狀表示含浸凝膠 膜1填充于親水性PTFE多孔膜2的細(xì)孔內(nèi)的方式。以上，經(jīng)過工序1 工序5制作的本發(fā)明膜如后所述，可以實(shí)現(xiàn)能夠應(yīng)用于CO2透 過型膜反應(yīng)器的膜性能，即，使用溫度100°C以上、2X10_5mOl/(m2 · s · kPa) ( = 60GPU)左 右以上的CO2滲透性及90 100左右以上的C02/H2選擇性。另外，通過制成用疏水性PTFE多孔膜挾持凝膠層的3層構(gòu)造，其中一個(gè)的疏水性 PTFE多孔膜在工序3及工序4中使用，被供至負(fù)載含浸凝膠膜的親水性PTFE多孔膜的支撐 和防止?jié)沧⑷芤旱慕?，另一個(gè)疏水性PTFE多孔膜用于從另一面?zhèn)缺Ｗo(hù)含浸凝膠膜。進(jìn)而，即便是水蒸氣在疏水性PTFE多孔膜的膜表面上凝聚，由于該P(yáng)TFE多孔膜為 疏水性的，因此水被彈開，防止?jié)B入到含浸凝膠膜中。由此，利用另一個(gè)PTFE多孔膜可以防 止含浸凝膠膜中的二氧化碳載體被水稀釋，或被稀釋的二氧化碳載體從含浸凝膠膜流出。以下，說明具體的實(shí)施例的膜性能。首先，說明作為負(fù)載含浸凝膠膜的多孔膜使用親水性PTFE多孔膜的實(shí)施例和使 用疏水性PTFE多孔膜的比較例的各樣品的膜組成。實(shí)施例的樣品利用上述的制作方法制作。(PVA/PAA Cs2CO3)的配比按所記載 的順序?yàn)?30重量％ 70重量％)。予以說明，以下將載體重量相對于共聚物重量和載體 重量的總重量之比記載為“載體濃度”。即，上述例中，載體濃度為70重量％ (以下記載為 "70wt%") ο比較例的樣品在上述制作方法中代替親水性PTFE多孔膜和疏水性PTFE多孔膜的 層狀多孔膜而使用1層的疏水性PTFE多孔膜進(jìn)行制作。因此，比較例的樣品如圖3模式地 所示，由含有二氧化碳載體的PVA/PAA凝膠膜1被夾在2片疏水性多孔膜3、4之間的3層 構(gòu)造構(gòu)成。(PVA/PAA Cs2CO3)的配比與實(shí)施例相同。接著，參照圖4說明用于評價(jià)實(shí)施例及比較例的各樣品膜性能的實(shí)驗(yàn)裝置的構(gòu)成 及實(shí)驗(yàn)方法。如圖4所示，使用氟橡膠制墊圈作為密封材料將各樣品10固定在不銹鋼制 的流通式氣體透過單元11(膜面積2.88cm2)的原料側(cè)室12與透過側(cè)室13之間。以 2. 24X 10_2mOl/min的流量將原料氣體(C02、H2, H2O所構(gòu)成的混合氣體)TO供至原料側(cè)室 12，以8. 18X 10-4mol/min的流量將清洗氣體(Ar氣體)SG供至透過側(cè)室13。原料側(cè)室12 的壓力用設(shè)于廢氣排出路途中的冷卻收集器14下游側(cè)的背壓調(diào)整器15調(diào)整。透過側(cè)室13 的壓力為大氣壓。用氣相色譜17對利用冷卻收集器16將從透過側(cè)室13排出的清洗氣體SG’中的水蒸氣除去后的氣體組成進(jìn)行定量，由其和清洗氣體SG中的Ar流量計(jì)算CO2及H2 的滲透性[mol/(m2 · s · kPa)],由其比計(jì)算C02/H2選擇性。予以說明，在冷卻收集器16和 氣相色譜17之間也設(shè)置背壓調(diào)整器19，由此調(diào)整透過側(cè)室13的壓力。原料氣體re為了模擬CO轉(zhuǎn)換器內(nèi)的原料氣體，將co2、H2、H2O所構(gòu)成的混合氣體 調(diào)整至CO2 :5.0%,H2 :45%、H20:50%的混合比例(摩爾％ )。具體地說，用定量送液泵18 將水(流量0. 256cmVminU. 42X l(T2mol/min)送至 10% CO2 和 90% H2 (摩爾 ％ )構(gòu)成的 混合氣體流(25°C下的流量200Cm7min、8. 18X 10"3mol/min)中，加熱至100°C以上使水分 蒸發(fā)，調(diào)制上述混合比例的混合氣體，將其供至原料側(cè)室12。提供清洗氣體SG用于降低透過樣品膜的待測氣體(C02、H2)的透過側(cè)室側(cè)分壓、維 持透過推進(jìn)力，使用與待測氣體不同的氣體種(Ar氣體)。具體地說，將Ar氣體(25°C下的 流量:20cm3/min,8. 13 X l(T4mol/min)供至透過側(cè)室 13。予以說明，雖未圖示，但為了將樣品膜的使用溫度及原料氣體re和清洗氣體SG的 溫度維持在一定溫度，將固定有樣品膜的流通式氣體透過單元11和加熱上述氣體的預(yù)熱 線圈浸漬于設(shè)定為規(guī)定溫度的恒溫槽內(nèi)。接著，圖5及圖6表示在使原料側(cè)室12內(nèi)原料氣體re的壓力(圖上記載為“原料 側(cè)壓力”。以下同樣)為200kPa 400kPa范圍的加壓狀態(tài)下測定(1)實(shí)施例和(2)比較 例的各樣品的CO2滲透性Ι ω2、Η2滲透性Rh2及C02/H2選擇性的結(jié)果。予以說明，圖5表示使 測定溫度為160°C時(shí)測定的結(jié)果，圖6表示使測定溫度為180°C時(shí)測定的結(jié)果。另外，圖上 的原料側(cè)壓力的值采用用于調(diào)整原料側(cè)室12壓力的背壓調(diào)整器15所示的壓力值。由圖5及圖6可知，使用了疏水性PTFE多孔膜的比較例的樣品與使用了親水性 PTFE多孔膜的實(shí)施例的樣品相比較，雖然H2滲透性在總壓力范圍內(nèi)增高，但對于CO2滲透 性以及C02/H2選擇性而言，實(shí)施例的樣品與比較例的樣品相比，大幅度有所改善。認(rèn)為這是 由于為親水性膜時(shí)，當(dāng)將澆注溶液澆注于膜上時(shí)，由于凝膠層不僅填充于PTFE多孔膜的表 面、還填充在細(xì)孔內(nèi)，因此難以產(chǎn)生缺陷(針孔等微小缺陷)，借助該微小缺陷，抑制了氣體 滲透性特別是H2滲透性上升。與此相對，為疏水性膜時(shí)，認(rèn)為澆注液不會(huì)侵入膜的細(xì)孔內(nèi)， 而是涂布在其表面上，因此易于發(fā)生缺陷，H2滲透性上升，由此選擇性下降。予以說明，由圖5及圖6可知，即便改變測定溫度也顯示相同的特性。另外，上述專利文獻(xiàn)1、2所公開的CO2促進(jìn)輸送膜中，不滿足100°C以上的使用溫 度、2X 10_5mOl/(m2 · s · kPa)左右以上的CO2滲透性及90 100左右以上的C02/H2選擇性 的任意者，但相對于此，圖5及圖6所示實(shí)施例的樣品在總壓力范圍內(nèi)基本滿足所有的要 件。另外，比較例的樣品在100°C以上的使用溫度條件下顯示2X 10_5mol/(m2 · s · kPa)左 右以上的CO2滲透性。予以說明，比較例的樣品中提示了，在300kPa以上時(shí)，CO2ZE2選擇性 的降低增強(qiáng)?？疾靾D5及圖6的結(jié)果，與專利文獻(xiàn)1、2所公開的CO2促進(jìn)輸送膜相比，具備含有 Cs2CO3的PVA/PAA凝膠膜的本發(fā)明膜在100°C以上的高溫條件下可以提高CO2滲透性。而 且，通過使支撐膜為親水性多孔膜，可以顯著地提高CO2滲透性及C02/H2選擇性的值。以下，與實(shí)施例同樣，使用具有用親水性PTFE多孔膜負(fù)載含浸凝膠膜的構(gòu)成的本 發(fā)明膜獲得數(shù)據(jù)。接著，圖7表示在使原料氣體re的混合比例及測定溫度為與圖5相同的條件、使原料氣體re的壓力為200kPa 600kPa范圍的加壓狀態(tài)下測定將載體濃度改變至 50wt% 85wt%所制作的各樣品的CO2滲透性Raj2、H2滲透性Rh2及C02/H2選擇性的結(jié)果。由圖7可知，在160°C的測定溫度下，當(dāng)載體濃度為70wt%時(shí)，CO2滲透性Rro2變?yōu)?最大，另外，當(dāng)原料氣體TO的壓力為500kPa時(shí)，CO2滲透性Rro2變?yōu)樽畲?。而且，?dāng)載體濃 度為65wt%以上80襯％以下時(shí)，以及載體濃度為85wt%、原料氣體TO的壓力為300kPa以 上時(shí)，均顯示5. OX l(T5mol/(m2 · s · kPa)以上的高CO2滲透性。另外，H2滲透性Rh2除了載體濃度為50wt%時(shí)，總體上隨著原料氣體TO的壓力增 加有微減的傾向。進(jìn)而，由圖7可知，當(dāng)載體濃度為70%以上80%以下時(shí)，在原料氣體TO的壓力為 200 600kPa的任何情況下均顯示90 100左右以上的C02/H2選擇性。S卩，由圖7的結(jié)果，利用本發(fā)明膜通過調(diào)整載體濃度，可以實(shí)現(xiàn)使用溫度100°C以 上(160°C )、2X l(T5mol/(m2 · s · kPa) ( = 60GPU)左右以上的 CO2 滲透性及 90 100 左右 以上的C02/H2選擇性。因此，可以將本發(fā)明膜適用于CO2透過型膜反應(yīng)器。另外，圖8為使原料氣體壓力為一定(501. 3kPa)、將載體濃度與CO2滲透性Rro2的 關(guān)系以及載體濃度與co2/H2選擇性的關(guān)系分別作圖的結(jié)果。予以說明，原料氣體re的混合 比例及測定溫度是與圖7情況相同的條件。由圖8可知，當(dāng)載體濃度為70wt%時(shí)，CO2滲透性及C02/H2選擇性兩者均顯示最高 的值。即，由圖8可知CO2滲透性及C02/H2選擇性均依賴于載體濃度。特別是，利用本發(fā)明 膜作為CO2促進(jìn)輸送膜時(shí)，通過將載體濃度設(shè)定為70wt%，可以最大限度地發(fā)揮其能力。圖9為在使原料側(cè)室12內(nèi)的原料氣體TO壓力為200kPa 600kPa范圍的加壓狀 態(tài)下測定使載體濃度為70wt%、原料氣體re的混合比例為與圖7情況相同的狀態(tài)、測定溫 度在125°C以上200°C以下范圍內(nèi)進(jìn)行變化時(shí)的CO2滲透性Rc.H2滲透性Rh2及C02/H2選擇 性的結(jié)果。由圖9可知，測定溫度為160°C時(shí)，CO2滲透性Rro2變得最大。對于C02/H2選擇性 而言，測定溫度在160°C以及180°C時(shí)的C02/H2選擇性很大，無論溫度進(jìn)一步提高或者下降， C02/H2選擇性均會(huì)減少。即，根據(jù)圖9可知，CO2滲透性及C02/H2選擇性均依賴于測定溫度。 特別是，利用本發(fā)明膜作為CO2促進(jìn)輸送膜時(shí)，通過在160°C的溫度條件下設(shè)置本發(fā)明膜，可 以最大限度地發(fā)揮其能力。由此，本發(fā)明膜與專利文獻(xiàn)1、2所公開的以往的CO2促進(jìn)輸送 膜相比，可以在足夠高的溫度條件下(125°C 200°C )下實(shí)現(xiàn)高CO2滲透性和高C02/H2選 擇性，特別可以在140°C 180°C下實(shí)現(xiàn)良好的值。予以說明，本發(fā)明膜即便是測定溫度為200 0C時(shí)，CO2滲透性Rra也顯示 1. 0Xl(T4mol/(m2 · s · kPa)左右的值，顯示 2X l(T5mol/(m2 · s · kPa)左右以上的 CO2 滲透 性。在一定溫度條件下，即便改變原料氣體FG的壓力，CO2滲透性的值也基本不會(huì)變化。進(jìn)而，由圖9可知，在200°C的高溫條件下，CO2M2選擇性在壓力300kPa下顯示接 近100的值。S卩，可實(shí)現(xiàn)在200°C左右的高溫條件下能夠適用于CO2透過型膜反應(yīng)器的CO2 促進(jìn)輸送膜。另夕卜，圖10為使原料氣體壓力為一定(501. 3kPa)將測定溫度與CO2滲透性Rcq2的 關(guān)系以及測定溫度與co2/H2選擇性的關(guān)系分別作圖的結(jié)果。予以說明，原料氣體re的混合 比例及測定溫度是與圖9情況相同的條件。
由圖10可知，當(dāng)測定溫度為160°C時(shí)，CO2滲透性及C02/H2選擇性兩者均顯示最高 值。即，由圖10可知，CO2滲透性及C02/H2選擇性均依賴于測定溫度的大小。特別是，利用 本發(fā)明膜作為CO2促進(jìn)輸送膜時(shí)，通過在160°C的溫度條件下進(jìn)行利用，可最大限度地發(fā)揮 其能力。圖11表示在使原料氣體re的混合比例及測定溫度為與圖6相同的條件、將水蒸 氣摩爾％改變?yōu)?0%、30%、50%、70%、90%的情況下使原料氣體re的壓力為200kPa 600kPa范圍的加壓狀態(tài)下測定使載體濃度為70襯％所制作的樣品的CO2滲透性RTO2、H2滲 透性&及0)2/!12選擇性的結(jié)果。予以說明，具體地說，將CO2的摩爾％固定為5%、分別改 變H2的摩爾％以及H2O的摩爾％ (水蒸氣摩爾％ )使得H2和H2O的總摩爾％達(dá)到95 %，測 定由CO2、H2、H2O構(gòu)成的混合氣體。由圖11可知，水蒸氣摩爾％越高，則CO2滲透性的值越升高，相反隨著水蒸氣摩 爾％降低、CO2滲透性的值也降低。而且，即便使水蒸氣摩爾％降低至30%左右時(shí)，在400kPa 的原料氣體TO的壓力條件下顯示約1 X 10_4mol/ (m2 · s · kPa)左右的CO2滲透性。予以說明，H2滲透性的值在水蒸氣摩爾％為20%時(shí)會(huì)大大變化，但其它值并沒有 很大的差別。另一方面，co2/H2選擇性隨著水蒸氣摩爾％降低、基本上整體下降。而且，即 便使水蒸氣摩爾％為30 %，在400kPa的原料氣體re的壓力條件下也顯示約100左右的CO2 滲透性。因此，由圖11的圖可知，即便是在將水蒸氣摩爾％很低地設(shè)定為30%以下的條件 下，本發(fā)明膜也顯示優(yōu)異的性能，可以實(shí)現(xiàn)能夠適用于CO2透過型膜反應(yīng)器的CO2促進(jìn)輸送膜。另外，圖12為表示本發(fā)明膜的長期性能的結(jié)果圖。對將原料氣體調(diào)整為CO2 5%, H2 45%, H2O :50%的混合比例(摩爾％)、使原料氣體的壓力為351.03kPa、載體濃度為 70wt%時(shí)的CO2滲透性Rro2以及C02/H2選擇性的值的經(jīng)時(shí)變化作圖。由圖12可知，即便是時(shí)間經(jīng)過，CO2滲透性Rra的值也沒有很大變化，基本顯示 1. 6X10_4mol/(m2 · s · kPa)左右的值。另外，對于C02/H2選擇性而言，即便同樣是時(shí)間經(jīng) 過、也沒有很大變化，基本顯示100左右的值。由此可知，通過本發(fā)明膜，隨著時(shí)間經(jīng)過、性 能不會(huì)大大降低，可以實(shí)現(xiàn)長時(shí)間顯示優(yōu)異性能的可適用于CO2透過型膜反應(yīng)器的CO2促進(jìn) 輸送膜。另外，下述表1中，與本發(fā)明膜比較了使膜材料相同(PVA/PAA共聚物)、使作為二 氧化碳載體使用的材料為Cs2CO3以外的各種碳酸鹽時(shí)的CO2滲透性、H2滲透性及C02/H2選 擇性的值。表1測定了除了本發(fā)明膜中使用的Cs的碳酸鹽之外，利用Na、K、Rb的碳酸鹽作 為二氧化碳載體時(shí)的上述數(shù)據(jù)。予以說明，在任何情況下，使原料氣體壓力為401. 33kPa、測 定溫度為160°C、原料氣體調(diào)整至CO2 :5.0%,H2 :45%,H20 :50%的混合比例(摩爾％ )，進(jìn) 行各數(shù)據(jù)的測定。另外，各膜通過與上述本發(fā)明膜的制法相同的方法制造。[表1]
碳酸鹽水中的溶解度(g膜內(nèi)碳酸鹽濃CO2滲透性[mH2滲透性[molCO2/H2選擇性/100g-水(溫度))度[Wt % ]ol/ (m · s · k/ (m2 · s · kPa]Pa] 由表1所示結(jié)果可知，利用Na2CO3膜時(shí)，CO2滲透性非常低，但顯示很高的H2滲透 性。認(rèn)為其原因在于，由于Na2CO3在水中的溶解度很低(參照表1)，在120°C對澆注膜交聯(lián) 時(shí)產(chǎn)生結(jié)晶，由此無法獲得均一的膜。另外，為K2CO3膜時(shí)，雖可獲得高CO2滲透性，但在膜 上易于產(chǎn)生缺陷，因此H2滲透性也增大，無法獲得高C02/H2選擇性。另一方面，利用含有在 水中的溶解度很高的Rb2CO3和Cs2CO3 (參照表1)的膜，CO2滲透性以及C02/H2選擇性均顯 示良好的結(jié)果。由以上可知，在水中的溶解度高的碳酸鹽在高溫下也作為CO2的載體高效地發(fā)揮 功能，含有其的膜難以產(chǎn)生缺陷，顯示高CO2透過性及選擇性。特別是，利用以Cs2CO3為載 體的本發(fā)明膜，可實(shí)現(xiàn)顯示高CO2滲透性及高CO2/H2選擇性的CO2促進(jìn)輸送膜。[第2實(shí)施方式]對本發(fā)明的第2實(shí)施方式進(jìn)行說明。予以說明，本實(shí)施方式與第1實(shí)施方式相比， 由于僅本發(fā)明膜及本發(fā)明方法的部分構(gòu)成不同，因此對于相同的構(gòu)成要素而言，記載其主 旨省略說明。本實(shí)施方式中，與第1實(shí)施方式相比，制作澆注溶液的工序(上述工序1)的內(nèi)容 不同。本實(shí)施方式中，作為相當(dāng)于第1實(shí)施方式的工序1的工序(澆注溶液制作工序)，進(jìn) 行以下3個(gè)工序，將其分別稱作實(shí)施例1 3。(實(shí)施例1)首先，在PVA/PAA共聚物(例如住友精化制的暫稱SS凝膠)Ig中加入水20g后， 在室溫下攪拌使其溶解。接著，向其中加入戊二醛0. 008 0. 0343g左右后，在95°C的溫度 條件下攪拌15小時(shí)。然后，向其中加入Cs2C032. 33g，進(jìn)一步在室溫下攪拌，從而獲得澆注溶 液。即，實(shí)施例1中按順序進(jìn)行凝膠溶解工序、戊二醛添加工序、高溫下的攪拌工序、Cs2CO3 添加工序、室溫下的攪拌工序，從而制作澆注溶液。(實(shí)施例2)首先，在PVA/PAA共聚物Ig中加入水20g后，在室溫下攪拌使凝膠溶解。接著，向 其中加入Cs2C032. 33g、戊二醛0. 008 0. 0343g左右后，在室溫下攪拌使其溶解。之后，在 950C的溫度條件下攪拌15小時(shí)，從而獲得澆注溶液。即，實(shí)施例2中按順序進(jìn)行凝膠溶解工 序、戊二醛及Cs2CO3添加工序、室溫下的攪拌工序、高溫下的攪拌工序，從而制作澆注溶液。(實(shí)施例3)首先，在PVA/PAA共聚物Ig中加入水20g后，在室溫下攪拌使凝膠溶解。接著，向 其中加入Cs2C032. 33g、戊二醛0. 008 0. 0343g左右后，在室溫下攪拌使其溶解，獲得澆注 溶液。即，實(shí)施例3中按順序進(jìn)行凝膠溶解工序、戊二醛及Cs2CO3添加工序、室溫下的攪拌 工序，從而制作澆注溶液。
予以說明，實(shí)施例1 3中，對于制作澆注溶液后，使用與第1實(shí)施方式所記載的 工序(工序2 4)相同的方法獲得CO2促進(jìn)輸送膜。即，為了除去澆注溶液中的氣泡進(jìn) 行離心分離后，使用敷料器將上述澆注溶液以厚度500 μ m澆注于在玻璃板上重疊了疏水 性PTFE多孔膜(膜厚60 μ m)和親水性PTFE多孔膜(膜厚80 μ m)的層狀多孔膜的親水性 PTFE多孔膜側(cè)的面上。之后，在室溫下干燥一晝夜。將其進(jìn)一步在120°C左右的高溫條件 下下保持2小時(shí)左右，從而獲得CO2促進(jìn)輸送膜。以下，對于利用這些各實(shí)施例1 3的方法制造的本發(fā)明膜的膜性能進(jìn)行說明。予 以說明，膜組成與第1實(shí)施方式的實(shí)施例相同使載體濃度為70wt%，用于評價(jià)膜性能的實(shí) 驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法也與第1實(shí)施方式相同。圖13表示在使原料側(cè)壓力為200kPa 600kPa范圍的加壓狀態(tài)下測定使用利 用實(shí)施例1的方法制作的澆注溶液制作的本發(fā)明膜的(a)CO2滲透性R⑽、(b)H2滲透性Rh2 及&)0)2/!12選擇性的結(jié)果。予以說明，圖13中，使在制作澆注溶液時(shí)所添加的戊二醛的 添加量不同，進(jìn)行各數(shù)據(jù)的測定。即，作為戊二醛的添加量，以(l)0.008g、(2)0.0153g、 (3)0g(不添加)的3種模式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。予以說明，在圖上將戊二醛略記為“GA”(以下的圖 也相同)。另外，作為實(shí)驗(yàn)條件，使溫度條件為160°C、原料氣體re為CO2 :5.0%、H2 :45%、 H2O :50%的混合比例(摩爾％ )、原料氣體re的流量為25°C · Iatm下360cm7min、透過側(cè) 的壓力為原料側(cè)壓力_20kPa、清洗氣體SG的流量為25°C · Iatm下40cm7min。予以說明， 該實(shí)驗(yàn)條件在各實(shí)施例中通用。根據(jù)圖13(a)可知，添加了戊二醛與不添加的情況相比，CO2滲透性Rro2微小地降 低。但是，如圖13(b)所示，添加了戊二醛時(shí)，由于吐滲透性Rh2大幅度降低，因此如圖13(c) 所示，添加戊二醛與未添加的情況相比，C02/H2選擇性大大提高。認(rèn)為其原因在于，通過添 加戊二醛，由于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，難以發(fā)生膜的缺陷，因此吐滲透性大大降低。由圖13(b)及 (c)可知，添加了戊二醛0. OOSg的情況與添加了 0. 0153g的情況相比，H2滲透性低、C02/H2 選擇性高。即，并非是戊二醛的添加量越多則選擇性越高，存在對應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件能夠?qū)崿F(xiàn)高選 擇性的適當(dāng)?shù)奶砑恿?。圖14表示在使原料側(cè)壓力為200kPa 600kPa范圍的加壓狀態(tài)下測定使用利 用實(shí)施例2的方法制作的澆注溶液制作的本發(fā)明膜的(a)CO2滲透性R⑽、(b)H2滲透性Rh2 及&)0)2/!12選擇性的結(jié)果。予以說明，圖14中，使在制作澆注溶液時(shí)所添加的戊二醛的 添加量不同，進(jìn)行各數(shù)據(jù)的測定。即，作為戊二醛的添加量，以(l)0.008g、(2)0.0165g、 (3)0g(不添加)的3種模式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其它實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1的情況相同。由圖14(a)可知，與圖13(a)同樣，添加了戊二醛與不添加的情況相比，CO2滲透性 Rcq2微小地降低。而且，由14(b)可知，與圖13(b)同樣，添加了戊二醛時(shí)，由于吐滲透性Rh2 大幅度降低，因此如圖14(c)所示，添加戊二醛與未添加的情況相比，C02/H2選擇性大大提 高。認(rèn)為這是由于與實(shí)施例1相同的理由，即，通過添加戊二醛，由于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，難以發(fā) 生膜的缺陷，因此H2滲透性大大降低，從而導(dǎo)致C02/H2選擇性大大提高。由圖14(b)及(c) 可知，添加了戊二醛0. OOSg的情況與添加了 0. 0165g的情況相比，H2滲透性低、C02/H2選擇 性高。即提示，并非是戊二醛的添加量越多則選擇性越高，存在對應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件能夠?qū)崿F(xiàn)高選 擇性的適當(dāng)?shù)奶砑恿俊Ｓ枰哉f明，由圖14(c)可知，在原料側(cè)的氣體壓力高的區(qū)域內(nèi)，由于所添加的戊二醛的添加量所導(dǎo)致的選擇性差別減小。圖15表示在使原料側(cè)壓力為200kPa 600kPa范圍的加壓狀態(tài)下測定使用利 用實(shí)施例3的方法制作的澆注溶液制作的本發(fā)明膜的(a)CO2滲透性R⑽、(b)H2滲透性Rh2 及&)0)2/!12選擇性的結(jié)果。予以說明，圖14中，使在制作澆注溶液時(shí)所添加的戊二醛的 添加量不同，進(jìn)行各數(shù)據(jù)的測定。即，作為戊二醛的添加量，以(l)0.008g、(2)0.0154g、 (3)0.0343g、(4)0g(不添加)的4種模式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其它實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1的情況相同。由圖15(a)可知，與圖13(a)同樣，添加了戊二醛與不添加的情況相比，CO2滲透性 Rcq2微小地降低。而且，由15(b)可知，與圖13(b)同樣，添加了戊二醛時(shí)，由于吐滲透性Rh2 大幅度降低，因此如圖15(c)所示，添加戊二醛與未添加的情況相比，C02/H2選擇性大大提 高。認(rèn)為這是由于與實(shí)施例1相同的理由，即，通過添加戊二醛，由于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，難以發(fā) 生膜的缺陷，因此H2滲透性大大降低，從而導(dǎo)致C02/H2選擇性大大提高。由圖15(b)及(c) 可知，添加了戊二醛0. OOSg的情況與添加了 0. 0154g的情況以及添加了 0. 0343g的情況相 比，H2滲透性低、C02/H2選擇性高。即，并非是戊二醛的添加量越多則選擇性越高，存在對應(yīng) 實(shí)驗(yàn)條件能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性的適當(dāng)?shù)奶砑恿?。予以說明，由圖15(c)可知，在原料側(cè)的氣體壓力高的區(qū)域內(nèi)，由于所添加的戊二 醛的添加量所導(dǎo)致的選擇性差別減小。以上，參照圖13 圖15的各圖，通過用戊二醛將凝膠膜交聯(lián)，與未添加戊二醛的 情況相比，能夠在一定程度地抑制CO2的透過性降低的同時(shí)顯著降低H2的透過性，由此可實(shí) 現(xiàn)顯示高C02/H2選擇性的促進(jìn)輸送膜。特別是，在PVA/PAA共聚物Ig中添加戊二醛0. 008 0. 015g左右時(shí)(以下將該范圍稱作“良好范圍”)，CO2ZH2的選擇性顯著提高。予以說明，在上述實(shí)施例1 3之間，膜性能未見顯著差別。即，在用任一種方法 制膜時(shí)，均可實(shí)現(xiàn)通過添加戊二醛所帶來的C02/H2選擇性的提高效果。特別是在實(shí)施例2 及3中，即便在用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，也可抑制CO2滲透性的降低量。而在實(shí)施例1中，即 便增加原料側(cè)的氣體壓力，也可一定程度地抑制H2滲透性的增加。另外，圖16為表示添加了戊二醛情況的長期性能的圖。具體地說，分別將使用通 過實(shí)施例1的方法制作的膜(戊二醛添加量0.0339g)進(jìn)行長期實(shí)驗(yàn)時(shí)的(a)C02滲透性 RC02> (b)H2滲透性RH2、(c)C02/H2選擇性的經(jīng)時(shí)變化制成圖。予以說明，使原料側(cè)氣體壓力 為401. 3kPa，其它實(shí)驗(yàn)條件與圖13 圖15相同。作為實(shí)驗(yàn)方法，在上午10點(diǎn)鐘左右將本發(fā)明膜安裝在透過單元中將溫度升至 160°C，供給原料氣體和清洗氣體開始透過實(shí)驗(yàn)，在相同條件下持續(xù)至午后8點(diǎn)左右。然后， 在午后8點(diǎn)左右停止供給氣體，將溫度降至室溫。再次在第二天上午10點(diǎn)鐘左右，在不分 解透過單元的狀態(tài)下直接使用相同的膜進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。將重復(fù)該實(shí)驗(yàn)2周的結(jié)果示于圖 16 (a) (c) ο圖16的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由于所添加的戊二醛量比上述良好范圍多很多，因此CO2滲透性 成為比圖13 圖15的值小的數(shù)值，但H2滲透性顯示即便是時(shí)間經(jīng)過也顯著小于未添加戊 二醛的情況的數(shù)值，C02/H2選擇性也維持200以上的很高數(shù)值。特別是，如本評價(jià)方法所示， 當(dāng)反復(fù)開和關(guān)進(jìn)行經(jīng)時(shí)評價(jià)時(shí)，由于反復(fù)對膜賦予溫度的改變(室溫 160°C )或壓力的改 變(常壓 6氣壓)，因此與通過在同一溫度·同一壓力下繼續(xù)實(shí)驗(yàn)評價(jià)長期性能的情況相 比，對膜造成的負(fù)荷增大。由圖16可知，通過反復(fù)進(jìn)行開和關(guān)的本評價(jià)方法，膜性能約穩(wěn)定
172周，因此可以說通過添加戊二醛，膜的穩(wěn)定性顯著得以改善。予以說明，本實(shí)施方式中作為所添加的材料采用戊二醛，但該材料的添加工序由 于是在膜上形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而進(jìn)行，只要是能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的材料，則并非限定于戊二醛。 用醛基形成交聯(lián)時(shí)，例如還可利用甲醛。另外，當(dāng)使作為二氧化碳載體使用的材料為Cs2CO3 以外的材料(例如Rb2CO3)時(shí)，通過同樣地導(dǎo)入添加劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步提高膜性 能。[第3實(shí)施方式]對本發(fā)明的第3實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，本實(shí)施方式與第1及第2實(shí)施方式相 比，本發(fā)明膜的形狀有所不同。上述的第1及第2實(shí)施方式中，均假定為圖1所示的平板型構(gòu)造的促進(jìn)輸送膜進(jìn) 行說明。與此相對，本實(shí)施方式中假定為圖17所示的圓筒型形狀的促進(jìn)輸送膜。圖17為表示本實(shí)施方式的促進(jìn)輸送膜構(gòu)造的概略圖。另外，圖18為表示使用顯 示這種圓筒型形狀的促進(jìn)輸送膜時(shí)的CO2滲透性、H2滲透性及CO2/H2選擇性的圖。圖17中，(a)為平行于水平面進(jìn)行截?cái)鄷r(shí)的截面圖、(b)為垂直于水平面進(jìn)行截?cái)?時(shí)的截面圖。圖17所示的促進(jìn)輸送膜為在圓筒形狀的親水性陶瓷制支撐膜42的外周上負(fù) 載有含載體的凝膠膜41的構(gòu)造。予以說明，本實(shí)施方式中，使用由與第1實(shí)施方式相同的 澆注溶液產(chǎn)生的凝膠膜41。即，作為載體使用Cs2CO3,實(shí)施熱交聯(lián)。另外，陶瓷作為一例可 利用氧化鋁。另外，如圖17所示，在凝膠膜41與外框之間設(shè)置空間40，在陶瓷制支撐膜42的內(nèi) 側(cè)也設(shè)置空間43。對膜性能進(jìn)行評價(jià)時(shí)，將與上述實(shí)施方式相同的原料氣體re流入空間40內(nèi)。另 一方面，將惰性的清洗氣體SG流入空間43內(nèi)。流入空間40內(nèi)的原料氣體re中，其一部分 透過含載體的凝膠膜41 (及支撐膜42)作為透過氣體PG流入到空間43內(nèi)。在空間43內(nèi)， 為了將該透過氣體PG排出至體系外，流入惰性的清洗氣體SG，混合有該清洗氣體SG和透過 氣體PG的排出氣體SG’被供至圖4的冷卻收集器16。滲透性及選擇性的計(jì)算方法與第1 實(shí)施方式相同。圖18為作為促進(jìn)輸送膜使用圖17所示圓筒形狀的促進(jìn)輸送膜，使測定方法、載體 濃度、原料氣體壓力與圖9相同，基于使測定溫度為160°C時(shí)所得數(shù)據(jù)的圖。與圖9的情況 相同，CO2滲透性及C02/H2選擇性均顯示很高的數(shù)值，可知即便是圖17所示構(gòu)造的圓筒型促 進(jìn)輸送膜，也可顯示與圖1所示平板型相同的效果。另外，為圖17所示的構(gòu)造時(shí)，是按照凝膠膜41直接接觸于原料氣體TO，凝膠膜41 露出至空間40內(nèi)的構(gòu)成。即，與圖1所示構(gòu)造相比，凝膠膜41未被疏水性膜包覆。該疏水 性膜具有穩(wěn)定凝膠膜、難以使經(jīng)時(shí)性能惡化的效果。但是，如圖19所示，當(dāng)為圓筒型形狀的 促進(jìn)輸送膜時(shí)，即便未被疏水性膜包覆，也具有提高經(jīng)時(shí)性能的效果。以下對該方面進(jìn)行說 明。圖19為比較平板型和圓筒型促進(jìn)輸送膜的長期性能的圖，(a)表示CO2滲透性 RC02> (b)表示0)2/吐選擇性。在各圖中，⑴為圓筒型的數(shù)據(jù)、(2)為平板型的數(shù)據(jù)。予以 說明，獲得該圖結(jié)果時(shí)的條件與圖12的情況相同。另外，圖19中，作為比較例的平板型促進(jìn)輸送膜被假定凝膠膜未被疏水性膜包覆的構(gòu)造。其目的在于，為圓筒型形狀時(shí)由于凝膠膜的一個(gè)面處于暴露于原料氣體的狀態(tài)，因 此從比較的觀點(diǎn)出發(fā)，對平板型而言也通用該條件。根據(jù)圖19(a)，對于CO2滲透性而言，平板型、圓筒型的經(jīng)時(shí)變化基本不大。與此相 對，根據(jù)圖19(b)，對于C02/H2選擇性而言，為圓筒型促進(jìn)輸送膜時(shí)，即便時(shí)間經(jīng)過，其性能 也基本沒有變化，但與此相對，為平板型促進(jìn)輸送膜時(shí)，隨著時(shí)間經(jīng)過選擇性降低，經(jīng)過100 小時(shí)時(shí)，降低至最大時(shí)的10%左右。由此可知，當(dāng)未用疏水膜包覆凝膠膜時(shí)，從長期性能的 觀點(diǎn)出發(fā)，圓筒型形狀的促進(jìn)膜比平板型形狀者更為優(yōu)異。予以說明，另一方面，為平板型， 通過用疏水膜包覆凝膠膜，如圖12或圖16所示可知顯示了良好的長期性能。予以說明，本實(shí)施方式中使用的陶瓷制支撐膜，與第1實(shí)施方式中上述的PTFE多 孔膜的情況相同，優(yōu)選具有100°c以上的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、與含浸凝膠膜的密合性。另外， 優(yōu)選多孔度(空隙率)為40%以上、細(xì)孔徑為0. 1 ιμπι的范圍。另外，圖17的構(gòu)成為使陶瓷制支撐膜為內(nèi)側(cè)、其外側(cè)具備凝膠膜的構(gòu)造，與此相 反還可以使支撐膜為外側(cè)、在其內(nèi)側(cè)形成凝膠膜。另外，作為形狀記載為“圓筒形狀”，但并 非要求截面是完全的“圓”，也可以是橢圓形狀，還可以具有若干的凹凸。根據(jù)本實(shí)施方式，通過使促進(jìn)膜為圓筒形狀，與平板型相比，長期性能進(jìn)一步提 高。認(rèn)為其原因在于通過使形狀為圓筒形狀，促進(jìn)輸送膜難以變形、進(jìn)行穩(wěn)定化。另一方面， 為平板型時(shí)，隨著時(shí)間經(jīng)過膜發(fā)生變化，產(chǎn)生缺陷，H2從該缺陷漏出，從而選擇性降低。艮口， 上述實(shí)施例中作為支撐膜利用陶瓷膜，該膜只要是能夠加工成圓筒形狀且隨著時(shí)間經(jīng)過難 以變形的材料，則并非限定于陶瓷。相反，第1、第2實(shí)施方式中作為支撐膜利用PTFE多孔膜，但只要在施加壓力的狀 態(tài)下不會(huì)斷裂、可穩(wěn)定地維持平板狀態(tài)，則并非限定于PTFE多孔膜。以下說明其它的實(shí)施方式。<1>上述各實(shí)施方式中，本發(fā)明膜是將由含有PVA/PAA共聚物和二氧化碳載體的 Cs2CO3的水溶液構(gòu)成的澆注溶液澆注于凝膠膜負(fù)載用親水性PTFE多孔膜后進(jìn)行凝膠化而 制作的，但本發(fā)明膜可以用該制作方法以外的制作方法制作。例如，還可以從后面使Cs2CO3 水溶液含浸PVA/PAA共聚物凝膠膜進(jìn)行制作。<2>上述第1實(shí)施方式中，對作為添加劑將碳酸銫添加于凝膠膜中制造CO2促進(jìn)輸 送膜的情況進(jìn)行說明，但代替碳酸銫使用氫氧化銫也可獲得相同的效果。這是由于，通過將 添加有氫氧化銫的凝膠膜用于CO2分離，發(fā)生上述(化2)所示的反應(yīng)，由此氫氧化銫轉(zhuǎn)換 為碳酸銫。進(jìn)而，代替碳酸銫使用碳酸氫銫時(shí)，由上述(化2)也可獲得相同的效果。同樣，對于作為添加劑將碳酸銣添加于凝膠膜制造CO2促進(jìn)輸送膜而言，可以代替 碳酸銣?zhǔn)褂脷溲趸溁蛱妓釟溷湣?lt;3>上述實(shí)施方式中，本發(fā)明膜為疏水性PTFE多孔膜/凝膠層(負(fù)載于親水性 PTFE多孔膜的含浸凝膠膜)/疏水性PTFE多孔膜所構(gòu)成的3層構(gòu)造，本發(fā)明膜的支撐構(gòu)造 并非必須限定為該3層構(gòu)造。例如，還可以是疏水性PTFE多孔膜/凝膠層(負(fù)載于親水性 PTFE多孔膜的含浸凝膠膜)所構(gòu)成的2層構(gòu)造。<4>上述實(shí)施方式中，假設(shè)將本發(fā)明膜應(yīng)用于CO2透過型膜反應(yīng)器的情況，本發(fā)明 膜除了 CO2透過型膜反應(yīng)器以外還可以為了選擇性分離二氧化碳而使用。因此，供至本發(fā) 明膜的原料氣體并非限定于上述實(shí)施方式所示的混合氣體。
<5>上述實(shí)施方式所示例的本發(fā)明膜的組成的各成分混合比例、膜的各部分的尺 寸等是用于易于理解本發(fā)明的示例，但本發(fā)明并非限定于這些數(shù)值的CO2促進(jìn)輸送膜。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的CO2促進(jìn)輸送膜可利用于二氧化碳的分離，特別是可利用于以相對于氫 的高選擇性對以氫為主成分的燃料電池用等改質(zhì)氣體所含二氧化碳進(jìn)行分離的CO2促進(jìn)輸 送膜，而且對于CO2透過型膜反應(yīng)器有用。
權(quán)利要求
一種CO2促進(jìn)輸送膜，其特征在于，使在聚乙烯醇 聚丙烯酸共聚物凝膠膜中添加了由碳酸銫或碳酸氫銫或氫氧化銫構(gòu)成的添加劑的凝膠層負(fù)載于親水性多孔膜而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO2促進(jìn)輸送膜，其特征在于，所述凝膠層以碳酸銫相對于聚 乙烯醇_聚丙烯酸共聚物凝膠膜與碳酸銫的總重量的重量比例為65重量％以上85重量％ 以下的范圍構(gòu)成。
3.—種CO2促進(jìn)輸送膜，其特征在于，使在聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物凝膠膜中添加了 由碳酸銣或碳酸氫銣或氫氧化銣構(gòu)成的添加劑的凝膠層負(fù)載于親水性多孔膜而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的CO2促進(jìn)輸送膜，其特征在于，負(fù)載于所述親水 性多孔膜的所述凝膠層被疏水性多孔膜包覆。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的CO2促進(jìn)輸送膜，其特征在于，所述凝膠層具有 來自醛基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的CO2促進(jìn)輸送膜，其特征在于，所述親水性多孔 膜具備100°c以上的耐熱性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的CO2促進(jìn)輸送膜，其特征在于，所述凝膠層以及 所述親水性多孔膜均是具有相同軸心的筒形狀，按照使其中一個(gè)膜的內(nèi)側(cè)面與另一個(gè)膜的 外側(cè)面相接觸并包圍所述另一個(gè)膜的方式構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的CO2促進(jìn)輸送膜，其特征在于，所述親水性多孔膜為陶瓷制的 多孔膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的CO2促進(jìn)輸送膜，其特征在于，所述凝膠層以包圍所述親 水性多孔膜的方式形成在所述親水性多孔膜的外側(cè)。
10.權(quán)利要求1或2所述的CO2促進(jìn)輸送膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序 制作由含有聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物、以及碳酸銫或碳酸氫銫或氫氧化銫的水溶液構(gòu)成的澆注溶液的第1工序；將所述澆注溶液澆注于親水性多孔膜后進(jìn)行凝膠化制作所述凝膠層的第2工序。
11.權(quán)利要求3所述的CO2促進(jìn)輸送膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序 制作由含有聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物、以及碳酸銣或碳酸氫銣或氫氧化銣的水溶液構(gòu)成的澆注溶液的第1工序；將所述澆注溶液澆注于親水性多孔膜后進(jìn)行凝膠化制作所述凝膠層的第2工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的CO2促進(jìn)輸送膜的制造方法，其特征在于，在所述第2工序開始前，具有生成重疊有親水性多孔膜和疏水性多孔膜的層狀多孔膜 的第3工序，所述第2工序是在所述層狀多孔膜所具有的親水性多孔膜側(cè)的面上澆注所述澆注溶 液的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)所述的CO2促進(jìn)輸送膜的制造方法，其特征在于，所 述第1工序還具有添加結(jié)構(gòu)的一部分含有醛基的交聯(lián)劑的工序，從而制作所述澆注溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供可適用于CO2透過型膜反應(yīng)器的二氧化碳透過性和CO2/H2選擇性優(yōu)異的CO2促進(jìn)輸送膜。CO2促進(jìn)輸送膜在親水性的多孔膜2上負(fù)載在聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚合物凝膠膜中添加有碳酸銫的凝膠層1而提供。更優(yōu)選負(fù)載于親水性多孔膜2的凝膠層1被疏水性多孔膜3、4包覆。
文檔編號B01D71/40GK101925397SQ20098010284
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者岡田治, 勒扎·耶噶尼, 寺本正明, 島田敬子, 松山秀人, 森本香 申請人:株式會(huì)社新生能源研究