催化中空纖維的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種生產(chǎn)氫氣中使用的中空纖維。所述中空纖維包括具有外表面和內(nèi)表面的多孔載體層、涂覆在所述外表面上的催化劑層和涂覆在所述內(nèi)表面上的選擇層。本發(fā)明還公開(kāi)了制備這樣的中空纖維的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】催化中空纖維

【背景技術(shù)】
[0001]催化膜反應(yīng)器可用于生產(chǎn)氫氣這種綠色能源。
[0002]常規(guī)膜反應(yīng)器通常包括填裝在反應(yīng)器的管狀載體內(nèi)或者布置在管狀載體外的催化劑床，以及涂覆在管狀載體外表面上的鈀或鈀合金膜。膜反應(yīng)器在催化劑床中通過(guò)重整反應(yīng)將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成氫氣。由此生成的氫氣通過(guò)鈀或鈀合金膜從反應(yīng)混合物中分離。參見(jiàn)Amiridis等的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)WO 1999/043610 Al ;和Hattori等的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi) US 2008/0241058 Al。
[0003]在重整反應(yīng)期間，在催化劑床中形成并沉淀的殘余含碳材料會(huì)引起焦炭形成，從而使催化劑效率逐漸劣化并導(dǎo)致膜反應(yīng)器內(nèi)的危險(xiǎn)的壓力累積。此外，在常規(guī)的膜反應(yīng)器中，因?yàn)殁Z或鈀合金膜在管狀載體的外表面上并且暴露于催化劑顆粒和高溫，所以其會(huì)產(chǎn)生破裂。因此，這樣的反應(yīng)器并不耐用。參見(jiàn)Nakamura等的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2008/0226544 Al。
[0004]需要開(kāi)發(fā)可用于生產(chǎn)氫氣的安全且耐用的膜反應(yīng)器。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]出乎意料地是，本發(fā)明的催化中空纖維在膜反應(yīng)器中生產(chǎn)氫氣時(shí)顯示出高度安全性和很好的耐用性。
[0006]本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種中空纖維，該中空纖維的外徑為500μπι至4000 μ m(例如，1000 μ m 至 3000 μ m)且內(nèi)徑為 100 μ m 至 2000 μ m(800 μ m 至 1600 μ m)。其包括三個(gè)層:(i)具有外表面和內(nèi)表面的多孔載體層，(ii)涂覆在外表面上的催化劑層，以及(iii)涂覆在內(nèi)表面上的選擇層。
[0007]載體層的厚度為100 μ m至500 μ m(例如，150 μ m至250 μ m)并且孔徑為50nm至400nm(例如，10nm至300nm)。催化劑層的厚度為100 μ m至500 μ m(例如，150 μ m至250 μ m)并且孔徑為200nm至2000nm(例如，400nm至1500nm)。其包含在化學(xué)反應(yīng)如重整反應(yīng)中引起或加速氫氣產(chǎn)生的催化劑。催化劑的實(shí)例包括包含F(xiàn)e、N1、Co、Cu、Mo、Rh、Ru、PcULa或其組合的金屬或者金屬氧化物(如LaN13)。選擇層的厚度為0.3 μ m至10 μ m(例如，0.3μπ?至2μπ?和0.3μπ?至0.8μ--)。其包含選擇性滲透氫氣的鈀或鈀合金膜。鈀合金是鈕與金屬如Pt、N1、Ag、Ta、V、Y、Nb、Ce、In、Ho、La、Au和Ru的合金(例如，IE銀合金、IE銀銅合金、IE銀鈷合金、IE金鈷合金、IE金銥合金和鈕金錯(cuò)合金)。在Matzakos等的美國(guó)專(zhuān)利6821501和Noda的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2010/0092353中描述了更多的實(shí)例。優(yōu)選的鈀合金膜包含具有按重量計(jì)20%至30%的銀的鈀銀合金。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及制備上述中空纖維的方法。所述方法包括以下步驟:(I)提供具有外表面、內(nèi)表面的多孔中空纖維載體，外徑為200 μ m至3000 μ m,并且內(nèi)徑為10ym至2000μπι;(2)將催化劑層涂覆在外表面上；以及(3)將選擇層涂覆在內(nèi)表面上，從而形成中空纖維。任選地，所述方法還包括:在步驟(3)之前形成覆蓋催化劑層的保護(hù)膜；以及在步驟(3)之后移除所述保護(hù)膜。
[0009]在下面的描述和附圖中闡明了本發(fā)明一個(gè)或更多個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。通過(guò)該描述、附圖和權(quán)利要求書(shū)，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)是明顯的。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是本發(fā)明的中空纖維的示意圖。
[0011]圖2是制備本發(fā)明的中空纖維的方法的示意圖。
[0012]圖3是包括本發(fā)明的中空纖維的反應(yīng)器的橫截面示意圖。
[0013]圖4示出了中空纖維3 (本發(fā)明的中空纖維)和在其外表面上具有選擇層的比較中空纖維3’的SEM圖像。圖4(a)是比較中空纖維3’的SEM圖像；圖4(b)是中空纖維3的SEM圖像；圖4(c)是中空纖維3在100倍的放大倍率下的SEM圖像。
[0014]圖5是示出(a)使具有外選擇層的比較中空纖維的選擇層剝離的示意圖，(b)在本發(fā)明的中空纖維中選擇層滲透到載體層中的示意圖。
[0015]圖6(a)示出了在450°C的溫度和10kPa的壓力差下的穩(wěn)定性測(cè)試期間(5個(gè)周期，10小時(shí)/周期)，比較中空纖維3’的H2和N2的滲透通量以及H2的選擇性。
[0016]圖6 (b)示出了在450°C的溫度和10kPa的壓力差下的穩(wěn)定性測(cè)試期間(5個(gè)周期，10小時(shí)/周期)，中空纖維3的H2和N2的滲透通量以及H2的選擇性。
[0017]圖7示出了中空纖維3、比較中空纖維3’、穩(wěn)定性測(cè)試第三個(gè)周期后比較中空纖維3’表面上的小裂紋以及第五個(gè)周期后的大裂紋的SEM圖像。
[0018]圖8是示出在不同的反應(yīng)壓力，即I巴、1.5巴和2巴下，在常規(guī)固定床反應(yīng)器和中空纖維2(本發(fā)明的中空纖維)中甲烷分解期間甲烷轉(zhuǎn)化率作為反應(yīng)溫度的函數(shù)的曲線圖。
[0019]圖9是示出在不同的反應(yīng)壓力，即I巴、1.5巴和2巴下，在中空纖維2(本發(fā)明的中空纖維)中甲烷分解期間的H2滲透通量和氫選擇性作為反應(yīng)溫度的函數(shù)的曲線圖。
[0020]圖10是示出在不同的反應(yīng)壓力，即I巴、1.5巴和2巴下，在中空纖維2 (本發(fā)明的中空纖維)中甲烷分解期間仏回收率作為反應(yīng)溫度的函數(shù)的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021]圖1示意性地示出了本發(fā)明的中空纖維(即中空纖維4)的一個(gè)實(shí)施方案。其包括三個(gè)層:(i)多孔載體層2，(ii)涂覆在載體層2外表面上的催化劑層1，以及(iii)涂覆在載體層2內(nèi)表面上的選擇層3。該圖中還示出了反應(yīng)器殼體6。
[0022]載體層2由多孔材料形成，例如具有高機(jī)械強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性和高耐化學(xué)性的陶瓷材料。實(shí)例包括但不限于二氧化鈦、二氧化娃和氧化招(如a-Al2O3)。任選地,使用兩種或更多種陶瓷材料來(lái)制備載體層。Ce02、Y-Al2O3或氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(“YSZ”)可與C1-Al2O3—起使用以形成具有大的表面積和小的孔(例如，孔徑為1nm至10nm)的多孔載體。如果YSZ與Q-Al2O3 —起使用，則其優(yōu)選量為按重量計(jì)10%至50% (如20%)的ct -Al2O3O
[0023]返回參照?qǐng)D1，包含催化劑的催化劑層I涂覆在載體層2的外表面上，重整反應(yīng)在這里發(fā)生。如該圖所示，碳?xì)浠衔?即CxHy)在與中空纖維4的滯留物側(cè)(或殼側(cè))上的催化劑層I接觸后，在高溫(如450°C至600°C )下轉(zhuǎn)化為H2和其它氣體，如C02、C0、H20和CxHy_2。H2通過(guò)選擇層3，進(jìn)入中空纖維4的滲透物側(cè)(或芯側(cè))，并由此與滯留物側(cè)上的混合物分離。
[0024]轉(zhuǎn)向選擇層3，其由鈀或鈀合金(如鈀銀合金)形成。在其內(nèi)表面上與載體層2互鎖(interlock)的這個(gè)層，是選擇性滲透氫氣的沒(méi)有任何缺陷的超薄且致密的膜。與較厚的膜相比，較薄的鈀或鈀合金膜不僅更具成本效益，而且提供了較高的氫氣滲透性。優(yōu)選厚度為2 μ m或更小。該膜的氫滲透通量通常為0.4至1.2mol mY1 (例如，0.45至0.55molHT2s-1)，氫選擇性(相對(duì)于氮)為500至1500(例如，1000至1500)。
[0025]選擇層3 (即內(nèi)層)通過(guò)載體層2分離于催化劑層I (外層)，為選擇層3提供了免受機(jī)械損害(例如，刮傷)以及暴露于由重整反應(yīng)中碳?xì)浠衔锏耐蝗蝗紵龑?dǎo)致的高溫的保護(hù)。此外，催化劑層I涂覆在載體層2的外表面上。避免了焦炭形成。因此，本發(fā)明的中空纖維不僅是安全的，而且是耐久的，甚至在高溫和高壓下也是如此。
[0026]制備上述催化中空纖維的方法也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。圖2示出了示例性的制備過(guò)程:(1)提供具有外表面和內(nèi)表面的多孔中空纖維載體(例如，包含α-Α1203和YSZ) ；(2)將催化劑層涂覆在外表面上，例如，通過(guò)浸涂法進(jìn)行，以及任選地?zé)Y(jié)載體和催化劑層(例如，在20°C至1100°C下I至12小時(shí))；(3)形成保護(hù)膜(例如，通過(guò)浸涂)以覆蓋催化劑層；(4)將選擇層涂覆在內(nèi)表面上(如通過(guò)非電解鍍覆法進(jìn)行)；(5)移除保護(hù)層；以及(6)使由此獲得的中空纖維前體退火(例如，在60°C至480°C下I至10小時(shí))，從而形成具有催化劑層1、載體層2和選擇層3的中空纖維。
[0027]包含上述中空纖維的反應(yīng)器也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，該反應(yīng)器可用于通過(guò)重整反應(yīng)(如甲烷的催化分解)生產(chǎn)氫氣。圖3示意性地示出了示例性反應(yīng)器的橫截面視圖，其包括包含催化劑層1、載體層2和選擇層3的中空纖維4。反應(yīng)器的兩端均用反應(yīng)器殼體6密封，所述反應(yīng)器殼體6可由不銹鋼、氣密材料5和末端閉合件7形成。氣密材料5可以是環(huán)氧樹(shù)脂或硅橡膠，優(yōu)選耐熱性為至少450°C的硅橡膠。在反應(yīng)器運(yùn)行期間，加熱反應(yīng)器的中心部分，優(yōu)選使用反應(yīng)器殼6周?chē)碾娂訜峤z8加熱；原料流(即圖1中示出為CxHy的碳?xì)浠衔?經(jīng)過(guò)進(jìn)氣口 9進(jìn)入反應(yīng)器中；CxHy被轉(zhuǎn)化為H2和其他氣體，如C02、C0、H20和CxHy_2 ；H2穿過(guò)選擇層3并且通過(guò)吹掃氣體帶出中空纖維4而變?yōu)闈B透物；并且滯留物，包括C02、C0、H2O, CxHy_2、未反應(yīng)的CxHy和剩余的H2,經(jīng)過(guò)出氣口 10離開(kāi)反應(yīng)器。
[0028]上述反應(yīng)器在并行結(jié)構(gòu)或逆流結(jié)構(gòu)中運(yùn)行。在并行結(jié)構(gòu)中，吹掃氣體(如N2和He)與原料流(即碳?xì)浠衔?以相同方向流動(dòng)。另一方面，在逆流結(jié)構(gòu)中，吹掃氣與原料流以相反方向流動(dòng)。圖3示出了作為一個(gè)實(shí)例，反應(yīng)器在逆流結(jié)構(gòu)中運(yùn)行。
[0029]下面的具體實(shí)施例應(yīng)理解為僅是說(shuō)明性的，并且無(wú)論如何不以任何方式限制所公開(kāi)內(nèi)容的其余部分。在沒(méi)有進(jìn)一步詳細(xì)描述的情況下，認(rèn)為基于本文的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在最大范圍內(nèi)應(yīng)用本發(fā)明。本發(fā)明引用的所有公開(kāi)均通過(guò)引用整體并入本文。
[0030]實(shí)施例1
[0031]根據(jù)下述步驟制備示例性中空纖維，即中空纖維I。
[0032]制各中宇纖維載體
[0033]通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備包含陶瓷材料即α-Α1203的多孔中空纖維載體。更具體地，將20體積％ N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)和80體積％水的混合物用作內(nèi)部和外部?jī)烧叩哪Y(jié)劑。將NMP (42重量％ )和聚醚砜(“PESF”;8重量％ )的混合物用作聚合物溶液。在室溫持續(xù)攪拌下將陶瓷材料緩慢添加到聚合物溶液中，直到獲得均勻的陶瓷-聚合物粘稠物(dope)，將其在可控的擠出速率下通過(guò)插管孔(tube-1n-orifice)噴絲頭(管/孔直徑，0.72/2.0mm)在1.5巴的氮?dú)庀聰D出。在擠出期間內(nèi)部凝結(jié)劑連續(xù)地流過(guò)(flew through)噴絲頭的內(nèi)管。由此獲得的初生中空纖維載體在落入外部凝結(jié)劑中之前穿過(guò)Icm的空氣間隙。在初生中空纖維載體在外部凝結(jié)劑中經(jīng)24小時(shí)的時(shí)間段完全固化后，將其切成25-cm的段，用水洗滌并在室溫下風(fēng)干。最后，將這些段以1°C /分鐘的升溫速率在500°C下燒結(jié)2小時(shí)以移除聚合物，接著以2V /分鐘的加熱速率在1600°C下燒結(jié)10小時(shí)以產(chǎn)生中空纖維載體。
[0034]涂覆催化劑層
[0035]通過(guò)浸涂和相轉(zhuǎn)化法將由LaN13鈣鈦礦形成的催化劑層涂覆在中空纖維載體的外表面上。更特別地，在持續(xù)攪拌下將30重量％的LaN13-鈦礦、20重量％的a-Al2O3和50重量％的聚合物溶液混合24小時(shí)以獲得催化劑-聚合物粘稠溶液。將中空纖維載體浸在粘稠溶液中?？刂拼呋瘎拥暮穸?如50 μ m至300 μ m)以獲得50mg至250mg的LaN13鈣鈦礦含量。更具體地，獲得厚度為200 μ m的催化劑層，其包含200mg的LaN13鈣鈦礦。以1°C /分鐘的升溫速率在1100°C下燒結(jié)中空纖維載體和催化劑層以獲得雙層中空纖維載體。
[0036]凃覆詵擇層
[0037]通過(guò)連續(xù)的非電解鍍覆法將選擇層(即鈀銀合金膜)涂覆在中空纖維載體的內(nèi)表面上。首先，通過(guò)將42重量％ NMP和8重量％ PESF的混合物施用于中空纖維載體來(lái)用保護(hù)膜涂覆雙層中空纖維載體的外表面。保護(hù)膜防止在非電解鍍覆期間催化劑層上鈀和銀的沉積。在施用保護(hù)膜之后，將雙層中空纖維浸到ImM HNO3水溶液中保持2小時(shí)以移除粘附于內(nèi)表面的任何污染物質(zhì)。在鈀和銀的非電解鍍覆之前，使用SnCl2溶液使雙層中空纖維敏化以進(jìn)行圖案描繪，并且使用？況12溶液活化以提供Pd核的預(yù)引晶(pre-seeding)。這兩個(gè)步驟確保了更均勻的沉積，并且還使中空纖維載體的內(nèi)表面對(duì)于非電解鍍覆更具活性。更具體地，將經(jīng)清潔的雙層中空纖維載體浸沒(méi)在50°C的5mM SnCl2溶液中20分鐘，然后用水沖洗。將其進(jìn)一步浸沒(méi)在50°C的5mM PdCl2溶液中20分鐘并且也用水沖洗。將該浸沒(méi)-沖洗步驟重復(fù)5次以在內(nèi)表面上獲得高度均勻的Pd核的晶種，以用于引發(fā)鈀和銀的沉積。
[0038]使用下表I示出的組合物制備兩種鍍覆溶液，即Pd鍍覆溶液和Ag鍍覆溶液。為了獲得Pd鍍覆溶液，在持續(xù)攪拌下將PdCl2、Na2EDTA和NH40H添加到50ml的0.1M的HCl水溶液中直到獲得均勻的透明溶液。同樣地，為了獲得Ag鍍覆溶液，將AgN03、Na2EDTA和NH4OH添加到50ml的0.1M的HNO3中以獲得均勻的透明溶液。使用20% NH4OH溶液將兩種鍍覆溶液的PH調(diào)節(jié)到8至9。最后，將0.3ml的IM的N2H4 -H2O緩慢添加到經(jīng)pH調(diào)節(jié)的鍍覆溶液中以開(kāi)始鈀和銀的沉積。也就是說(shuō)，首先將中空纖維載體浸沒(méi)在鈀鍍覆溶液中并用水徹底沖洗。然后將其浸沒(méi)在銀鍍覆溶液中，隨后也用水沖洗。鍍覆后，使具有保護(hù)層的中空纖維在60°C下風(fēng)干。鈀銀層的厚度通過(guò)浸沒(méi)時(shí)間來(lái)控制并且通過(guò)初始膜與最終膜之間的重量差來(lái)測(cè)量。機(jī)械地或化學(xué)地移除外部催化劑層上的聚合物保護(hù)層以獲得中空纖維前體，使其在H2氣氛下在480°C下退火10小時(shí)，以形成具有致密結(jié)構(gòu)的鈀銀合金。
[0039]表1.Pd和Ag的非電解鍍覆浴的組成和條件
[0040] Pd電鍍液Ag電鍍液組分_量組分_*_
PdCI20.38 gAiiNO30.40 g
Na2EDTA2 gNa2EDTA2 g
NH4OH (28%) 15 gNH4OH (28%) 15?
HCI (0.1 M ) 50 mlHINO3 (0.1 M ) 50 rnl
M2H4-H2CK I Μ) 0.3 mlM2H4-H2O (IM) 0.3 ml
溫度CO 50溫度(O) 60
_pH_8 至 9_pH_8 至 9_
[0041]由此獲得的中空纖維(即中空纖維I)的外徑為2000 μ m，內(nèi)徑為1200 μ m，并且厚度為400 μ m至500 μ m，包括約200 μ m至250 μ m的載體層、200 μ m的催化劑層和小于2 μ m
的超薄選擇層。
[0042]使中空纖維I以及下面實(shí)施例2所述的中空纖維2進(jìn)行能量色散X射線光譜(EDX)來(lái)確定其鈀銀選擇層的組成。發(fā)現(xiàn)對(duì)于中空纖維I和中空纖維2 二者，平均銀含量均為21重量％,這符合選擇層中優(yōu)選的銀重量即20重量％至30重量％。參見(jiàn)Cheng等，Journal of Membrane Science, 158, 127-41 (1999)。
[0043]還測(cè)量了中空纖維I的物理性質(zhì)，即體積孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度、內(nèi)孔孔徑和孔的數(shù)量。這些數(shù)據(jù)示于下表2中。
[0044]應(yīng)注意，表2中也示出了下述中空纖維2的物理性質(zhì)。在下面的實(shí)施例2中討論了中空纖維I與2的比較。
[0045]表2.多孔中空纖維膜載體的物理性質(zhì)的概述
[0046]
丨…」[ 表面上
^.^ _ YSZ: AI2O,體積孔隙機(jī)械強(qiáng)度U β
中S纖維Λ也孔徑(/<m)孔的數(shù)量
(重量％) 率(?) (MPa)----
________最大值平均值外部?jī)?nèi)部
1__0: 100 361.3 358,9 0.435 0.390 許多少
2__20:80 265.4 416.2 0.126 0.068 少很少
[0047]實(shí)施例2
[0048]完全按照如實(shí)施例1所述的相同步驟制備中空纖維2，不同之處在于用于制備中空纖維載體的陶瓷是Q-Al2O3和20% YSZ (按C1-Al2O3的重量計(jì))，而不是單獨(dú)的α-A1203。
[0049]測(cè)量中空纖維2的物理性質(zhì)并歸納在上表2中。
[0050]包含a -Al2O3和YSZ的中空纖維2顯示出比中孔纖維I小的孔徑和比其高的機(jī)械強(qiáng)度。這些結(jié)果表明YSZ的較小顆粒有助于使載體層表面上孔的數(shù)量和大小最小化。
[0051]制備比較的常規(guī)固定床反應(yīng)器，其中固體催化劑顆粒填裝在管式反應(yīng)器中。
[0052]如下面實(shí)施例8所述地測(cè)試中空纖維2和常規(guī)固定床反應(yīng)器的性能。結(jié)果示于圖8至10中并在實(shí)施例8中進(jìn)行詳細(xì)討論。
[0053]實(shí)施例3
[0054]按照如實(shí)施例2所述的相同步驟制備中空纖維3，不同之處在于中空纖維載體的外表面上沒(méi)有涂覆催化劑層并且選擇層的厚度是1.2 μ m。
[0055]以與中空纖維3相同的方式制備比較中空纖維3’，不同之處在于將選擇層涂覆在中空纖維載體的外表面上。
[0056]SEM 圖像
[0057]在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察中空纖維3和比較中空纖維3’兩者。圖4示出了中空纖維3橫截面結(jié)構(gòu)的SEM圖像，即圖4(b)和4(c)，以及比較中空纖維3’橫截面結(jié)構(gòu)的SEM圖像，即圖4(a)。在比較中空纖維3’中觀察到的剝離被鑒定為高溫下該中空纖維破裂的主要原因，其進(jìn)而導(dǎo)致了如下所述的H2選擇性的損失。出乎意料地，沒(méi)有顯示出剝離的中空纖維3在選擇層與載體層之間表現(xiàn)出更強(qiáng)的粘附力。實(shí)際上，選擇層的鈀銀合金與選擇層的孔是互鎖的(更具體地，滲透并插入選擇層的孔中)，如圖4(b)和4(c)所示。
[0058]在制備中空纖維的退火步驟中發(fā)生互鎖，是由于鈀銀合金的熱膨脹系數(shù)(?KT7IT1,表不較高的熱膨脹)不同于中空纖維載體的熱膨脹系數(shù)(?KT6IT1,表不較低的熱膨脹)。圖5示出了在具有外選擇層的中空纖維(例如，比較中空纖維3’)的退火期間，其鈀銀合金從中空纖維載體中離開(kāi)，引起如圖5(a)所示的剝離；并且在具有內(nèi)選擇層的中空纖維(例如，中空纖維3)中，鈀銀合金出乎意料地滲透到中空纖維載體的孔中，使選擇層與載體層如圖5(b)所示的互鎖。
[0059]耐久件
[0060]按照下面實(shí)施例7所述的步驟使中空纖維3和比較中空纖維3’ 二者經(jīng)歷氫滲透測(cè)試。進(jìn)行5個(gè)周期。每個(gè)周期持續(xù)10小時(shí)。結(jié)果示于圖6(a)和6(b)中。
[0061]如圖6(a)所示，比較中空纖維3’證明了在最初的兩個(gè)周期中恒定的HdPN2滲透通量以及H2選擇性。在第三個(gè)周期后觀察到明顯的N2滲漏和H2選擇性的急劇下降，表明選擇層破裂。圖7所示的SEM圖像確定了第三個(gè)周期后小裂紋的形成和第五個(gè)周期后大裂紋的形成。相反地，中空纖維3在所有的五個(gè)周期期間都表現(xiàn)出恒定的N2滲透通量和H2選擇性。參見(jiàn)圖6(b)。
[0062]參照?qǐng)D7，其示出了如下的SEM圖像:(I)具有與載體層互鎖的選擇層的中空纖維3(左上圖)，(2)具有從載體層剝離的選擇層的比較中空纖維3’(左下圖)，(3)第三個(gè)周期后比較中空纖維3’中包含的選擇層上的小裂紋(a，右上圖)，以及(4)第五個(gè)周期后由小裂紋生長(zhǎng)成的大裂紋(b，右下圖)。
[0063]測(cè)試出乎意料地顯示出中空纖維3比比較中空纖維3’更耐久。
[0064]實(shí)施例4至6
[0065]完全按照實(shí)施例2所述的相同步驟制備中空纖維4、5和6，不同之處在于選擇層分別是 0.4 μ m、0.8 μ m 和 1.2 μ m。
[0066]在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察這三種中空纖維，顯示出在其選擇層中沒(méi)有缺陷。
[0067]還在室溫下用氫氣測(cè)試了中空纖維的壓力保持能力。其在300kPa下表現(xiàn)出幾乎相同的壓力保持能力，證明具有高的安全性。
[0068]還按照下面實(shí)施例7所述的步驟測(cè)試了中空纖維的氫滲透性。結(jié)果示于下表3中。
[0069]根據(jù)表3，在三種中空纖維中包括最薄選擇層的中空纖維5顯示出最高的H2通量和最低的H2選擇性；另一方面，包括最厚選擇層的中空纖維7顯示出最低的H2通量和最高的H2選擇性；另外，包括中間厚度的選擇層的中空纖維6顯示出與中空纖維5相似的H2滲透通量和與中空纖維7相似的H2選擇性。總之，包括較薄選擇層的中空纖維具有較高的H2滲透通量，而包括較厚選擇層的中空纖維具有較高的H2選擇性。
[0070]表3.中空纖維4、5和6的氫滲透性
[0071]
IPd-Ag ~H2通量~~N2通量~ H2選擇性§

膜厚度(mol Iii 2S1) (mol Hi 2S1) (H2/N2)
中空纖維4 0.4 μιη 0.87 0.00209 416
中空纖維5 0.8 μηι 0.80 0.00066 1212
3空纖維6 I 1.2 μιη 丨 0.57 0.00036 1583
[0072]注意:§H2選擇性=H2滲透性/N2滲透性
[0073]實(shí)施例7
[0074]在450°C下使用H2氣和H2/N2混合物二者測(cè)試了上述中空纖維3至6的氫滲透性。在如圖3所示的反應(yīng)器上進(jìn)行氣體滲透測(cè)試，其包括15-cm長(zhǎng)的中空纖維。將中空纖維4的兩個(gè)開(kāi)口端放置在不銹鋼反應(yīng)器殼體6中。對(duì)原料流即H2/N2加壓并經(jīng)過(guò)不銹鋼反應(yīng)器殼體6上的入口 9供給到反應(yīng)器中。由背壓調(diào)節(jié)器(back-pressure regulator)控制的壓力差在測(cè)試期間穿過(guò)中空纖維為lOOkPa。使吹掃氣體氦以20ml/min的流速?gòu)囊欢斯┙o到中空纖維4中。滲透的氣體從另一端離開(kāi)中空纖維4并通過(guò)具有熱導(dǎo)檢測(cè)器的在線氣相色譜進(jìn)行連續(xù)地分析。
[0075]結(jié)果示于上表3中。
[0076]實(shí)施例8
[0077]在不同溫度(即450°C、500°C、55(rC和600°C )和不同壓力(SP I巴、1.5巴和2
巴)下在進(jìn)行甲烷催化分解以產(chǎn)生H2中研究中空纖維2的性能。將氦用作逆流結(jié)構(gòu)中的吹掃氣體。結(jié)果示于下圖8、9和10中。
[0078]圖8示出了在6000^11?-?-1的恒定空間速度下，在上面實(shí)施例2所述的常規(guī)固定床反應(yīng)器中(在圖8中示為O)和中空纖維2中甲烷分解期間作為反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)的甲烷轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)在I巴(圖8中示為令)、1.5巴(圖8中示為.)和2巴(圖8中示為▲)下進(jìn)行。出乎意料地，與常規(guī)固定床反應(yīng)器相比，中空纖維2顯示出甲烷轉(zhuǎn)化率增加了 10%。在600°C和2巴下中空纖維2獲得了 55%的甲烷轉(zhuǎn)化率。
[0079]圖9示出了在中空纖維2中甲烷分解期間作為反應(yīng)溫度的函數(shù)的H2滲透通量和H2選擇性。反應(yīng)在I巴(圖9中示為令)、1.5巴(圖9中示為.)和2巴(圖9中示為▲)下進(jìn)行反應(yīng)。這些圖表顯示出H2滲透通量和H2選擇性二者均隨反應(yīng)溫度或反應(yīng)壓力的增加而增加。在600°C和2巴下中空纖維2出乎意料地獲得了 0.16mol n^s—1的H2滲透通量和98%的H2選擇性。
[0080]圖10示出了在中空纖維2中甲烷分解期間作為反應(yīng)溫度函數(shù)的H2回收率。反應(yīng)在I巴(圖10中示為令)、1.5巴(圖10中示為.)和2巴(圖10中示為▲)下進(jìn)行。如圖10所示，在600°C和2巴下中空纖維2出乎意料地獲得了 84%的&回收率。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)氫氣中使用的中空纖維，所述中空纖維包括具有外表面和內(nèi)表面的多孔載體層、涂覆在所述外表面上的催化劑層和涂覆在所述內(nèi)表面上的選擇層，其中所述中空纖維的外徑為500 μ m至4000 μ m并且內(nèi)徑為100 μ m至2000 μ m ;所述載體層的厚度為100 μ m至500 μ m并且孔徑為50nm至400nm ;所述催化劑層包含催化劑，厚度為100 μ m至500 μ m且孔徑為200nm至2000nm ;并且所述選擇層包含鈀或鈀合金膜并且厚度為0.3 μ m至 10 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維,其中所述中空纖維的外徑為ΙΟΟΟμπι至3000μπι且內(nèi)徑為800 μ m至1600 μ m,所述載體層的厚度為150 μ m至250 μ m,所述催化劑層的厚度為150 μ m至250 μ m,并且所述選擇層的厚度為0.3 μ m至2 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空纖維，其中所述催化劑是包含F(xiàn)e、N1、Co、Cu、Mo、Rh、Ru、Pd、La或其組合的金屬或者金屬氧化物；并且所述鈀或鈀合金膜是包含鈀、鈀銀合金、鈀銀銅合金、鈀銀鈷合金、鈀金鈷合金、鈀金銥合金、鈀金銠合金或其組合的膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的中空纖維，其中所述催化劑是LaN13并且所述鈀或鈀合金膜是包含鈀銀合金的膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中所述催化劑是包含F(xiàn)e、N1、Co、Cu、Mo、Rh、Ru、Pd、La或其組合的金屬或者金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中空纖維，其中所述催化劑是LaN1315
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的中空纖維，其中所述鈀或鈀合金膜是包含鈀、鈀銀合金、鈀銀銅合金、鈀銀鈷合金、鈀金鈷合金、鈀金銥合金、鈀金銠合金或其組合的膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的中空纖維，其中所述鈀或鈀合金膜是包含鈀銀合金的膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中空纖維，其中所述鈀或鈀合金膜是包含鈀、鈀銀合金、鈀銀銅合金、鈀銀鈷合金、鈀金鈷合金、鈀金銥合金、鈀金銠合金或其組合的膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的中空纖維，其中所述鈀或鈀合金膜是包含鈀銀合金的膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中所述鈀或鈀合金膜是包含鈀、鈀銀合金、鈀銀銅合金、鈀銀鈷合金、鈀金鈷合金、鈀金銥合金、鈀金銠合金或其組合的膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的中空纖維，其中所述鈀或鈀合金膜是包含鈀銀合金的膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的中空纖維，其中所述選擇層的厚度為0.3 μ m至2 μ m。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的中空纖維，其中所述選擇層的厚度為0.3 μ m至0.8 μ m。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的中空纖維，其中所述選擇層的厚度為0.3 μ m至2 μ m。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的中空纖維，其中所述選擇層的厚度為0.3 μ m至0.8 μ m。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中所述選擇層的厚度為0.3 μ m至2 μ m。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的中空纖維，其中所述選擇層的厚度為0.3 μ m至0.8 μ m。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的中空纖維，其中所述中空纖維的外徑為ΙΟΟΟμπι至3000 μ m并且內(nèi)徑為800μπι至1600 μ m，所述載體層的厚度為150 μ m至250 μ m，所述催化劑層的厚度為150 μ m至250 μ m,并且所述選擇層的厚度為0.3 μ m至2 μ m,所述催化劑是包含F(xiàn)e、N1、Co、Cu、Mo、Rh、Ru、Pd、La或其組合的金屬或者金屬氧化物，并且所述鈀或鈀合金膜是包含鈀、鈀銀合金、鈀銀銅合金、鈀銀鈷合金、鈀金鈷合金、鈀金銥合金、鈀金銠合金或其組合的膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的中空纖維，其中所述催化劑是LaN13并且所述鈀或鈀合金膜是包含鈀銀合金的膜。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的中空纖維，其中所述中空纖維的外徑為ΙΟΟΟμπι至3000 μ m并且內(nèi)徑為800μπι至1600 μ m，所述載體層的厚度為150 μ m至250 μ m，所述催化劑層的厚度為150 μ m至250 μ m,以及所述選擇層的厚度為0.3 μ m至2 μ m ;所述催化劑是包含F(xiàn)e、N1、Co、Cu、Mo、Rh、Ru、Pd、La或其組合的金屬或者金屬氧化物，并且所述鈀或鈀合金膜是包含鈀、鈀銀合金、鈀銀銅合金、鈀銀鈷合金、鈀金鈷合金、鈀金銥合金、鈀金銠合金或其組合的膜。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的中空纖維，其中所述催化劑是LaN13并且所述鈀或鈀合金膜是包含鈀銀合金的膜。
23.一種制備中空纖維的方法，所述方法包括: 提供具有外表面和內(nèi)表面的多孔中空纖維載體； 將催化劑層涂覆在所述外表面上；以及 將選擇層涂覆在所述內(nèi)表面上，從而形成所述中空纖維，其中所述中空纖維載體的外徑為200 μ m至3000 μ m,內(nèi)徑為100 μ m至2000 μ m并且孔徑為50nm至400nm ;所述催化劑層包含催化劑，厚度為100 μ m至500 μ m并且孔徑為200nm至2000nm ;所述選擇層包含鈀或鈀合金膜且厚度為0.3 μ m至10 μ m。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其還包括: 在涂覆所述選擇層之前形成覆蓋所述催化劑層的保護(hù)膜；以及 在涂覆所述選擇層之后移除所述保護(hù)膜。
【文檔編號(hào)】B01D69/08GK104185503SQ201380012335
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月8日
【發(fā)明者】西布京·卡維, 庫(kù)斯·希達(dá)雅特, 他瓦猜·馬內(nèi)龍 申請(qǐng)人:新加坡國(guó)立大學(xué)