一種粒子纏結(jié)成型制備微孔材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備微孔材料的方法，一種制備微孔材料的方法，特別涉及一種制備多孔材料的粒子纏結(jié)成型方法。其特征在于通過選擇共混組分、固體粒子的種類以及粒徑的大小，調(diào)整可拉伸材料添加量和分散程度，協(xié)調(diào)優(yōu)化溫度、壓力、拉伸纏結(jié)處理的時間和速度，可以控制復(fù)合多孔材料的微孔尺寸、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、表面特性和表觀強度，進而可以制備出適合不同要求的具有三維網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)的多孔材料。該粒子纏結(jié)成型制備多孔材料的方法可被用于分散粒子的固定化，并可用于制備催化劑、膜分離材料、多孔撐體材料、吸能材料等多孔材料，以改善或優(yōu)化材料的傳質(zhì)性能、反應(yīng)活性、表面特性和結(jié)構(gòu)強度等性能。
【專利說明】一種粒子纏結(jié)成型制備微孔材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備微孔材料的方法，特別涉及一種采用粒子纏結(jié)成型方法來制備微孔材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于具有良好的選擇性滲透傳質(zhì)性能和高的比表面積，多孔材料在膜過濾、吸附、催化劑制備等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用(劉培生.多孔材料導(dǎo)論.北京:清華大學(xué)出版社，2004)。無機陶瓷、金屬及其氧化物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性或高機械強度等特點，是制備多孔材料的重要原料。但由于這些材料的熔點較高，要獲得具有應(yīng)用價值的成型多孔材料，通常需要高溫?zé)Y(jié)，而高的燒結(jié)溫度和相對苛刻的燒結(jié)條件往往又成為制約多孔材料制備的瓶頸(丁貫保，漆虹，邢衛(wèi)紅.粒徑分布對氧化鋁多孔支撐體孔結(jié)構(gòu)的影響.膜科學(xué)與技術(shù)，2008，28 (5): 23-27)。特別地，當(dāng)材料自身耐受高溫性能較差或活性受到高溫影響時，高溫成為了多孔材料制備過程中需要回避的一個條件。
[0003]很多高分子聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)等，是具有優(yōu)秀綜合性能的工程材料，如PTFE能夠耐強酸、強堿和多種化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及寬的耐溫區(qū)間(Shigetoshi I, Yoneho T, HidetoS，et al.Formation of crosslinked PTFE by radiation-1nduced sol id-statepolymerization of tetrafluoroethylene at low temperatures.Radiation Physics andChemistry, 2008, 77:401-408)。在適當(dāng)條件下,這些高分子聚合物可表現(xiàn)出良好的拉伸性能，由此可獲得具有一定特性的多孔材料。如PTFE經(jīng)拉伸可產(chǎn)生具有微細(xì)纖維連接島狀“結(jié)”的特殊結(jié)構(gòu)，由此制得的多孔材料不僅具有PTFE材料的普通性能，還具有疏水、透濕和透氣等選擇性透過特性(王永軍，郭玉海，張華鵬.PTFE薄膜的橫向非均勻拉伸行為.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24 (12): 141-144)。但高分子聚合物材料自身也存在一些劣勢，如PTFE表面潤濕性能差，不能被很好地被粘接、柔韌有余而剛性不足、成型較困難等(陳虧，高晶，俞建勇，等.低溫等離子體處理及丙烯酸接枝改性膨化聚四氟乙烯薄膜.化工學(xué)報，2011，62(4): 1170-1175)，因而限制了其使用范圍。
[0004]采用層壓、浸涂、等離子體氣相沉積和界面聚合等方法，可以復(fù)合無機材料和有機材料制備出多孔材料。利用摻雜改性技術(shù)(陳寶書，羅德福，欒道成，等.納米CaCO3改性聚四氟乙烯復(fù)合材料的性能.高分子材料科學(xué)與工程，2011，27 (7):31-34 )，復(fù)合物的力學(xué)性能、表面性能、電學(xué)性能及熱性能等能夠進一步得到改善(陸榮，魏無際等.UPRAi2O3復(fù)合微粒的硬度測試.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2008，26(5): 786-789)。但由于制備方法和制備條件的限制，所制備出的復(fù)合材料存在成本高、工藝復(fù)雜、制備條件苛刻等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:以具有可拉伸性的物質(zhì)為原料制備出微細(xì)纖維，利用該微細(xì)纖維將固體粒子纏結(jié)成型，制備出復(fù)合多孔材料，尤其是在不特別改變粉體材料原有性質(zhì)條件下制備出多孔材料。
[0006]在適當(dāng)溫度、壓力等條件下，尼龍、聚氨酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等有機材料和玻璃、金、銀、銅等無機材料可被拉伸成微細(xì)纖維，利用該纖維材料的粘結(jié)與纏繞等作用，可將固體粒子束縛在一起，從而制備出具有一定形狀和強度的多孔材料。將顆粒狀固體粉末與可拉伸材料充分混合，控制工況條件使混合物處于適宜拉伸的狀態(tài)；通過機械的物理攪拌、擠壓等操作，微粒間相互粘連，利用顆粒間的擠壓和發(fā)生相對位移時的拉伸作用，產(chǎn)生微纖維；同時在固體粒子無規(guī)則的遷移過程中，分散的微細(xì)纖維和固體粒子相互纏結(jié)在一起，形成三維網(wǎng)狀的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，從而制備出具有一定孔隙結(jié)構(gòu)和滲透性能的成型多孔復(fù)合材料。
[0007]為改善多孔材料的性能，可以對原料進行前處理或?qū)χ苽涑尚偷亩嗫撞牧线M行后處理。前處理方法包括顆粒分級、預(yù)混合、復(fù)配、浸涂、摻雜、改性、清洗、除雜等，后處理方法包括浸涂、侵蝕、燒結(jié)、改性、整形、除雜等。
[0008]通過適當(dāng)選擇共混組分、固體粒子的種類以及粒徑的大小，合理調(diào)整可拉伸材料添加量和分散程度，協(xié)調(diào)優(yōu)化攪拌、擠壓等相關(guān)的材料拉伸和纏結(jié)條件，可以控制復(fù)合多孔材料的微孔尺寸、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、表面特性和表觀強度，進而可以按需要制備出適合不同要求的復(fù)合多孔材料。
[0009]特別地，與固定微孔尺寸分布和孔隙率的其它多孔材料相比，由于微粒-微細(xì)纖維混雜纏結(jié)的非剛性結(jié)構(gòu)特點和微細(xì)纖維的可拉伸性，本發(fā)明設(shè)計的復(fù)合多孔材料的結(jié)構(gòu)在一定條件下可表現(xiàn)出一定程度的可調(diào)整性，尤其當(dāng)采用PTFE等柔性拉伸材料或材料處于較高溫度等易拉伸工況時。該可調(diào)整性可使多孔材料表現(xiàn)出動態(tài)/半動態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)，從而有效提高材料在應(yīng)用中的適應(yīng)性。該適應(yīng)性的范圍包括孔徑分布、孔隙率、污染孔道的自清潔及傳質(zhì)孔道的自組織等內(nèi)容。
[0010]粒子纏結(jié)成型結(jié)構(gòu)的多孔材料也有利于提高材料自身的比表面積，尤其在整體均勻分布的基礎(chǔ)上，在微觀上提供了由不同介質(zhì)組成的非均勻材質(zhì)的表面，這為進一步改善傳質(zhì)的選擇性和實現(xiàn)多催化劑在反應(yīng)過程中的協(xié)同作用提供了可能，從而提高材料的表觀性能和整體使用效率。
[0011]該粒子纏結(jié)成型制備微孔材料的方法可被廣泛用于催化劑、膜分離材料、多孔撐體材料、吸能材料等多孔材料的制備過程，可用以改善或優(yōu)化材料/構(gòu)件的傳質(zhì)性能、反應(yīng)活性、表面特性和結(jié)構(gòu)強度等性能，特別適用于易流失的分散態(tài)催化劑粒子的固定化。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0013]一種制備微孔材料的方法，特別涉及一種制備多孔材料的粒子纏結(jié)成型方法。其特征在于通過選擇共混組分、固體粒子的種類以及粒徑的大小，調(diào)整可拉伸物質(zhì)添加量和分散程度，協(xié)調(diào)優(yōu)化攪拌、擠壓等相關(guān)的材料拉伸和纏結(jié)條件，可以控制復(fù)合多孔材料的微孔尺寸、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、表面特性和表觀強度，進而可以制備出適合不同要求的具有三維網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)的多孔材料。
[0014]其中所述固體粒子，是微細(xì)纖維纏結(jié)附著的具有穩(wěn)定外形的固體材料，可以是純金屬(如鈦、鉛、鎳、鐵、招、銅、錫、銀、金、鉬、鈕、釕、銥、鉻、鉭)或其合金(如不銹鋼、鈦合金、鉛合金、錫銻合金、哈氏合金)、金屬氧化物、陶瓷、玻璃、活性炭、石墨、鹽、固體酸、固體堿、生物酶、高分子材料中的任意一種或幾種的復(fù)合物或摻雜物。[0015]其中所述固體粒子可以為具有規(guī)則形貌的晶體或顆粒，也可以為無定形顆粒；可以為致密固體，也可以為疏松多孔的固體；粒子平均粒徑在0.05 μ m?2000 μ m之間；固體粒子在多孔材料中所占比例為0.l%wt?99.99%wt ;構(gòu)成多孔材料的固體粒子可以是一種粒子，也可以由多種粒子混合組成。
[0016]其中所述可拉伸物質(zhì)，是形成微細(xì)纖維的主體材料，可以是單一的有機物(如尼龍、聚氨酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等)及其混合物、純的金屬(如金、銀、鉬、銅等)及合金、無機非金屬材料(如玻璃)中的任意一種或幾種的復(fù)合物或摻雜物；在使用過程中允許在可拉伸物質(zhì)中添加適當(dāng)?shù)娜軇?如水、酮、醇、酯、醚等)或助劑，以便于拉伸、粘結(jié)和纏結(jié)。
[0017]其中所述可拉伸物質(zhì)在拉伸纏結(jié)前可以包覆或粘結(jié)在所述的固體粒子表面，也可以以分散的游離態(tài)(顆粒狀、液滴狀或纖維狀)與所述的固體粒子混雜在一起；可拉伸物質(zhì)在多孔材料中所占比例為0.01%wt?99.9%wt。
[0018]其中所述的粒子纏結(jié)成型，是指在不高于可拉伸物質(zhì)的沸點溫度下，通過機械的物理攪拌、擠壓等操作，使微粒相互粘連牽掛，利用微觀顆粒間的擠壓和拉伸作用，使可拉伸物質(zhì)形成微纖維，并將固體粒子纏結(jié)在一起，形成三維網(wǎng)狀的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，從而將分散狀態(tài)的固體顆粒固定化為具有一定塑性的多孔材料。
[0019]為改善多孔材料的性能，可以對原料進行前處理或?qū)χ苽涑尚偷亩嗫撞牧线M行后處理。前處理方法包括顆粒分級、預(yù)混合、復(fù)配、浸涂、摻雜、改性、清洗、除雜等手段，后處理方法包括浸涂、侵蝕、燒結(jié)、改性、整形、除雜等措施。
[0020]該粒子纏結(jié)成型制備多孔材料的方法可被用于分散粒子的固定化，并可用于制備催化劑、膜分離材料、多孔撐體材料、吸能材料等多孔材料，以改善或優(yōu)化材料/構(gòu)件的傳質(zhì)性能、反應(yīng)活性、表面特性和結(jié)構(gòu)強度等性能。
[0021]有益效果
[0022]1、在不特別改變粉體材料原有性質(zhì)情況下，本發(fā)明通過顆粒間的擠壓拉伸作用，將添加的可拉伸物質(zhì)拉伸并形成微細(xì)纖維，形成三維網(wǎng)狀的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，從而將分散的固體粒子纏結(jié)在一起，制備成為具有一定塑性的多孔材料。
[0023]2、通過控制原料組成和多孔材料的制備條件，可以有效調(diào)整多孔材料的孔徑分布、孔隙率以及表面性質(zhì)，從而有利于實現(xiàn)并強化選擇透過性、傳質(zhì)、吸能、固定化游離粒子等功能。
[0024]3、微細(xì)纖維的三維纏結(jié)結(jié)構(gòu)是在固體粒子的擠壓和拉伸作用下形成的，并同時在原位對固體粒子起到纏結(jié)作用，避免了高溫?zé)Y(jié)、氣相沉積等方法對制備材料的限制，并簡化了多孔材料的制備工藝，降低了其制備成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1實施例1中燒結(jié)得到的A1203/PTFE微分散液復(fù)合膜材料SEM表面微觀形貌
[0026]圖2實施例1中燒結(jié)得到的A1203/PTFE微分散液復(fù)合膜材料SEM表面放大微觀形貌
[0027]圖3實施例1中燒結(jié)得到的A1203/PTFE微分散液復(fù)合膜材料SEM斷面微觀形貌【具體實施方式】
[0028]實施實例1:
[0029]將Al2O3粉末、PTFE微分散液(60%wt，粒度0.2?0.3 μ m)和去離子水(電導(dǎo)率<10μ Ω/cm)以適當(dāng)?shù)谋壤旌暇鶆?，然后在攪拌條件下于80°C恒溫水浴中蒸發(fā)水分。水分蒸發(fā)完畢后，將剩余固形物置于熱壓軋機上壓制成型(80°C，0.SMPa壓力，2mm厚，軋輥軋制速度2cm/s,反復(fù)軋制10次)，在120°C下預(yù)干燥30min,然后在300°C下燒結(jié)5min定型。所制得多孔材料的電鏡照片見附圖1?3。材料的孔隙率為45%左右，其中透氣率可維持在
0.07 ?0.09m3.cm/m2.h.mmHg。
[0030]本實施例中Al2O3粉末的平均粒徑為2 μ m,純度>90%，Al2O3粉末、PTFE微分散液和去離子水的質(zhì)量比為9:1:4。
[0031]實施實例2:
[0032]將SiO2粉末、聚偏氟乙烯微粉以適當(dāng)?shù)谋壤旌暇鶆?，將混合物置于熱壓軋機上壓制成型(95°C，IMPa壓力，Imm厚，軋輥軋制速度2cm/s，反復(fù)軋制50次)，然后在290°C下燒結(jié)Imin定型。
[0033]本實施例中SiO2粉末的平均粒徑為I μ m,純度>95%，SiO2粉末和聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為6:1。
[0034]實施實例3:
[0035]將鈦金屬粉末和PVC的乙酸丁酯溶液(20%wt)以適當(dāng)?shù)谋壤旌暇鶆?，然后在攪拌條件下于室溫中蒸發(fā)濕份，并拉絲纏結(jié)。濕份蒸發(fā)80%wt后，將固形物在75°C和IMPa壓力下壓制5min成型，于70°C真空絕壓IKPa干燥3h。
[0036]本實施例中鈦粉末的粒徑為5 μ m,純度>98% ;鈦粉和PVC溶液的質(zhì)量比為10:1。
【權(quán)利要求】
1.一種制備多孔材料的粒子纏結(jié)成型方法，通過選擇共混組分、固體粒子的種類以及粒徑的大小，調(diào)整可拉伸物質(zhì)添加量和分散程度，協(xié)調(diào)溫度、壓力、拉伸纏結(jié)處理的時間和速度，可以控制復(fù)合多孔材料的微孔尺寸、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、表面特性和表觀強度，進而可以制備出適合不同要求的具有三維網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)的多孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔材料的粒子纏結(jié)成型方法，其特征在于其中所述固體粒子，是微細(xì)纖維纏結(jié)附著的具有穩(wěn)定外形的固體材料，可以是純金屬(如鈦、鉛、鎳、鐵、招、銅、錫、銀、金、鉬、鈕、釕、銥、鉻、鉭)或其合金(如不銹鋼、鈦合金、鉛合金、錫鋪合金、哈氏合金)、金屬氧化物、陶瓷、玻璃、活性炭、石墨、鹽、固體酸、固體堿、生物酶、高分子材料中的任意一種或幾種的復(fù)合物或摻雜物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔材料的粒子纏結(jié)成型方法，其特征在于其中所述固體粒子平均粒徑在0.05μπι?2000μπι之間，固體粒子在多孔材料中所占比例為0.l%wt?99.99%wt ;構(gòu)成多孔材料的固體粒子可以是一種粒子,也可以由多種粒子混合組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔材料的粒子纏結(jié)成型方法，其特征在于其中所述可拉伸物質(zhì)，是形成微細(xì)纖維的主體材料，可以是單一的有機物(如尼龍、聚氨酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等)及其混合物、純的金屬(如金、銀、鉬、銅等)及合金、無機非金屬材料(如玻璃)中的任意一種或幾種的復(fù)合物或摻雜物；在使用過程中允許在可拉伸物質(zhì)中添加適當(dāng)?shù)娜軇?如水、酮、醇、酯、醚等)或助劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔材料的粒子纏結(jié)成型方法，其特征在于可拉伸物質(zhì)在拉伸纏結(jié)前可以包覆或粘結(jié)在所述的固體粒子表面，也可以以分散的游離態(tài)(顆粒狀、液滴狀或纖維狀)與所述的固體粒子混雜在一起；可拉伸物質(zhì)在多孔材料中所占比例為0.01%wt ?99.9%wt ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔材料的粒子纏結(jié)成型方法，其特征在于其中所述粒子纏結(jié)成型，是指在不高于可拉伸物質(zhì)的沸點溫度下，通過機械的物理攪拌、擠壓等操作，使微粒相互粘連牽掛，利用微觀顆粒間的擠壓和拉伸作用，使可拉伸物質(zhì)形成微纖維，并將固體粒子纏結(jié)在一起，形成三維網(wǎng)狀的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，從而將分散狀態(tài)的固體顆粒固定化為具有一定塑性的多孔材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔材料的粒子纏結(jié)成型方法，其特征在于可以對原料進行前處理，如顆粒分級、預(yù)混合、復(fù)配、浸涂、摻雜、改性、清洗、除雜；或?qū)χ苽涑尚偷亩嗫撞牧线M行后處理，如浸涂、侵蝕、燒結(jié)、改性、整形、除雜，以改善多孔材料的性能。
【文檔編號】B01J19/00GK103551095SQ201310472710
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】王龍耀, 章毅, 王嵐, 李 燦, 陳群 申請人:常州大學(xué)