一種高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米材料和光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料及其制備方法。本發(fā)明的制備方法通過(guò)引入一種無(wú)毒且可生物降解的表面活性劑聚乙烯醇，使反應(yīng)生成的BiOCl納米片自組裝成微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的花狀微球，該花狀微球直徑為2～3μm，納米片的片長(zhǎng)為100～300nm，片寬為100～300nm，片厚為10～50nm，納米片相互交疊形成大量孔徑為50～200nm的孔道結(jié)構(gòu)，其比表面積≥46.9m2/g。該種BiOCl光催化材料不僅能夠發(fā)揮納米單元高催化活性和效率的優(yōu)勢(shì)，而且可以有效克服納米光催化劑使用中難以回收、易產(chǎn)生二次污染的缺陷。該制備方法是在室溫下一步完成，具有過(guò)程簡(jiǎn)易、低能耗低成本、制備周期短、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有利于工程化大規(guī)模制備和應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCI光催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料和光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]利用太陽(yáng)輻射來(lái)治理人類活動(dòng)所排放污染物的光催化技術(shù)為污染物的凈化處理提供了一條全新的、充滿希望的途徑。穩(wěn)定、廉價(jià)、高性能的半導(dǎo)體光催化材料是光催化技術(shù)的核心。在目前開(kāi)發(fā)的光催化材料中，TiO2以其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、能耗低、適用范圍廣、無(wú)毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，成為最典型的光催化用半導(dǎo)體材料。然而，低的量子效率和較寬的禁帶寬度制約著TiO2在光催化【技術(shù)領(lǐng)域】的實(shí)際應(yīng)用[S.1n, A.0rlov, R.Berg, F.Garcia, S.Pedrosa-Jimenezj M.S.Tikhovj D.S.Wright, and R.M.Lambert，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，13790-13791.]。
[0003]因此，研究人員一方面通過(guò)各種途徑對(duì)TiO2進(jìn)行改性以提高其可見(jiàn)光下的實(shí)際催化活性，另一方面積極致力于開(kāi)發(fā)其他新型、穩(wěn)定、廉價(jià)、高性能的光催化材料。
[0004]近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)具有層狀結(jié)構(gòu)的含鉍化合物，如BiV04、Bi2WO6,、Bi2MoO6,Bi2S3、BiOCl等表現(xiàn)出良好的光催化活性。其中，BiOCl是一種無(wú)毒的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體化合物，具有比TiO2較正的導(dǎo)帶電勢(shì)和較寬的禁帶寬度(~3.4eV),晶體結(jié)構(gòu)為四方PbFCl型，也可看作沿C軸方向的雙X-層和[Bi2O2]2+層交替排列構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)。由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場(chǎng)有利于光生電 子-空穴對(duì)的有效分離和電荷轉(zhuǎn)移，因而表現(xiàn)出較高的光催化活性。Zhang等人首次報(bào)道了納米結(jié)構(gòu)BiOCl比商用TiO2 (P25)紫外光下催化降解甲基橙(MO)時(shí)表現(xiàn)出了更高的光催化活性。[K.L.Zhang, C.M.Liu, F.Q1.Huang, C.Zheng, ff.D.Wang, App1.Catal.B:Environ.2006,68,125-129.]。Ye 等人采用染料敏化的方法，大幅度提高了 BiOCl在可見(jiàn)光下光催化降解羅丹明B的活性，明顯優(yōu)于Ti02[L.Q.Ye, C.Q.Gong, J.Y.Liu, L.Η.Ti an, T.Y.Peng, K.J.Deng, L.Zan.J.Mater.Chem., 2012, 22:8354-8360.]。由于其優(yōu)異獨(dú)特的性質(zhì)，對(duì)環(huán)境友好、高化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性的BiOCl已經(jīng)逐漸成為光催化材料領(lǐng)域中的一顆新星。
[0005]此外，人們發(fā)現(xiàn)材料的物理/化學(xué)性質(zhì)不僅取決于其本身的化學(xué)組分，很大程度上還依賴于其微結(jié)構(gòu)，包括:尺寸、暴露晶面、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)等。對(duì)于半導(dǎo)體光催化劑來(lái)說(shuō)，納米級(jí)尺寸賦予其高的比表面積，光生電子和空穴更易傳遞到表面，因而比其對(duì)應(yīng)的本體材料具有更高的光催化效率。再者，由低維納米單元組裝成的三維微納多級(jí)結(jié)構(gòu)，由于具有高的表面/體積比、抗團(tuán)聚能力、易于從反應(yīng)體系中分離和大量便于有機(jī)小分子遷移的通道，因而較一般納米結(jié)構(gòu)具有更多優(yōu)勢(shì)，光催化活性和效率更高。當(dāng)前，設(shè)計(jì)、合成和構(gòu)筑微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的光催化劑來(lái)提高光催化活性與效率成為光催化材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之
O
[0006]有關(guān)不同微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl的合成方法已有文獻(xiàn)報(bào)道，然而目前所采用的合成方法基本具有如下缺點(diǎn):合成流程復(fù)雜、合成周期較長(zhǎng)、引入有毒的有機(jī)溶劑(溶劑熱法)、較高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致的高能耗等。有關(guān)光催化性能優(yōu)異的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料的簡(jiǎn)易、有效、成本低廉、對(duì)環(huán)境友好的合成方法尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)易有效、成本低廉、對(duì)環(huán)境友好且可大規(guī)模工程應(yīng)用的高光催化活性的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料的合成方法，不僅可以有效拓展BiOCl在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，也為設(shè)計(jì)和制備其他高性能的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)光催化材料和器件提供了重要依據(jù)和技術(shù)支撐。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料及其制備方法。通過(guò)引入一種無(wú)毒且可生物降解的表面活性劑聚乙烯醇，使反應(yīng)生成的BiOCl納米片自組裝成微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的花狀微球，不僅能夠滿足對(duì)環(huán)境友好的要求，而且可以發(fā)揮納米單元高催化活性和效率的優(yōu)勢(shì)，有效克服現(xiàn)有納米光催化劑使用過(guò)程中難以回收、易產(chǎn)生二次污染的缺陷。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料，具有直徑為2~3 μ m的花狀微球形貌，該BiOCl花狀微球是由大量相互交疊的納米片組裝而成，所述納米片的片長(zhǎng)為50~300nm，片寬為50~300nm，片厚為10~50nmo
[0009]進(jìn)一步的，納米片相互交疊形成大量孔徑為50~200nm的孔道，該BiOCl光催化材料的比表面積≥46.9m2/g。
[0010]高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料的制備方法，將Bi源溶解于HNO3溶液中，向該混合溶液中同時(shí)滴入含Cl離子的水溶液和聚乙烯醇水溶液，滴加完成后使其充分反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌以及干燥即得。
[0011]優(yōu)選的，所述Bi源為Bi (NO3) 3- 5H20,所述含Cl離子的水溶液為NaCl水溶液，所述HNO3溶液的濃度為1.3~2mol/L，所述聚乙烯醇的聚合度為1700~1800，所述聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量百分含量為5%，反應(yīng)體系中N03_、Bi3+與Cl—的物質(zhì)的量比值為6~7:1: 1，混合溶液與滴加的聚乙烯醇水溶液的體積比為4.3~4.5:1。
[0012]優(yōu)選的，所述聚乙烯醇水溶液的配制方法為:先在40°C水中使聚乙烯醇充分溶脹，然后再加熱至90°C，機(jī)械攪拌條件下使其充分溶解。
[0013]優(yōu)選的，NaCl水溶液和聚乙烯醇水溶液向混合溶液中滴加時(shí)，反應(yīng)體系處于超聲和機(jī)械攪拌條件下，兩者的滴速保持均勻，且通過(guò)調(diào)整滴速使兩者同時(shí)滴入、同時(shí)滴完。
[0014]優(yōu)選的，NaCl水溶液和聚乙烯醇水溶液滴加的時(shí)間為8~12min，滴加完成后反應(yīng)的條件為超聲和機(jī)械攪拌，反應(yīng)時(shí)間為30min。
[0015]優(yōu)選的，過(guò)濾處理是通過(guò)離心分離；洗滌處理是在超聲條件下通過(guò)去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌2~3次；干燥處理是通過(guò)烘箱進(jìn)行干燥，溫度為60°C以下，時(shí)間為12~24h。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在:
[0017]I)、本發(fā)明的制備方法，在室溫下一步即可完成，具有簡(jiǎn)易有效、低能耗低成本、所用化學(xué)試劑均廉價(jià)無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有利于工程化大規(guī)模制備和應(yīng)用，所得微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物既能夠發(fā)揮納米光催化劑高催化活性和效率的優(yōu)勢(shì)，又能有效克服現(xiàn)有納米光催化劑使用過(guò)程中難以回收、易產(chǎn)生二次污染的缺陷。[0018]2)、本發(fā)明制備的高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料，BiOCl具有直徑為2~
3μ m的花狀微球形貌，該BiOCl花狀微球是由大量相互交疊的納米片組裝而成，所述納米片的片長(zhǎng)為50~300nm，片寬為50~300nm，片厚為10~50nm。納米片相互交疊形成大量孔徑為50~200nm的孔道，這不僅可以有效增大光催化劑的比表面積，此種多孔的結(jié)構(gòu)還有利于提高光催化材料對(duì)光的吸收和染料分子的吸附能力。
[0019]3)、本發(fā)明的制備方法，為了有效抑制Bi (NO3)3.5H20溶液的強(qiáng)水解反應(yīng)的進(jìn)行，本發(fā)明設(shè)計(jì)使HNO3溶液濃度的達(dá)到1.3mol/L以上，從而有效抑制水解現(xiàn)象的出現(xiàn)。在Bi(NO3)3- 5H20稱量和放置時(shí)需要盡可能的縮短時(shí)間，以免其與空氣中所含的水分發(fā)生水解。通過(guò)合理設(shè)計(jì)聚乙烯醇的溶解方法，從而使聚乙烯醇能夠充分溶解。通過(guò)設(shè)計(jì)NaCl水溶液和聚乙烯醇水溶液滴加時(shí)間及同步性的控制，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的充分完全，并能夠制備出上述高性能的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是實(shí)施例1合成的BiOCl花狀微球的FESEM形貌圖。其中，圖1a是低倍形貌圖，圖1b是高倍形貌圖。 [0021]圖2是實(shí)施例1合成的BiOCl花狀微球的TEM形貌圖。
[0022]圖3是對(duì)比實(shí)施例1合成的BiOCl產(chǎn)物的FESEM形貌圖。
[0023]圖4是對(duì)比實(shí)施例2合成的BiOCl產(chǎn)物的FESEM形貌圖，圖中右上角為高倍形貌圖。
[0024]圖5是不同實(shí)施例制備的目標(biāo)在模擬日光條件下對(duì)模擬污染物降解羅丹明B的降解曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面結(jié)合附圖以及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0026]實(shí)施例1
[0027]以Bi (NO3)3- 5H20作為鉍源，NaCl作為氯源，引入可生物降解的表面活性劑聚乙烯醇(PVA)，一步合成高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料。
[0028]將2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃HNO3溶解于20ml的水中，配制成1.3mol/L的HNO3溶液，HNO3溶液濃度≥1.3mol/L才能保證后續(xù)Bi (NO3) 3.5H20溶解時(shí)不發(fā)生水解。
[0029]迅速稱量8mmol的Bi (NO3) 3.5H20,并將其溶解于上述配置好的1.3mol/L的HNO3溶液中，磁力攪拌條件下充分溶解，配制成Bi (NO3) 3-HN03混合溶液。
[0030]在超聲分散和機(jī)械攪拌條件下，將20ml NaCl水溶液(8mmol)和5ml預(yù)先配置好的質(zhì)量百分含量為5%的聚乙烯醇水溶液同時(shí)滴入上述配置好的Bi (NO3)3-HNO3溶液中，出現(xiàn)白色沉淀，調(diào)整NaCl水溶和聚乙烯醇水溶液的滴速，使二者保持同步滴完，滴加時(shí)間為lOmin，然后繼續(xù)攪拌并超聲反應(yīng)30min ;離心過(guò)濾收集BiOCl產(chǎn)物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇在超聲中分散清洗2次，所得產(chǎn)物最后在60°C空氣中干燥24h。
[0031]實(shí)施例1合成的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl的形貌如圖1所示，低倍形貌圖(圖1a)表明產(chǎn)物由大量單分散的花狀微球組成，尺寸分布均勻，直徑約為2~3微米；高倍形貌圖(圖Ib)清楚的顯示BiOCl花狀微球由大量片長(zhǎng)為50?300nm，片寬為50?300nm，片厚為10?50nm的納米片組裝而成，納米片的相互交疊形成大量孔道，孔徑約為50?200nm，這不僅可以有效增大光催化劑的比表面積，此種多孔結(jié)構(gòu)有利于提高光催化材料對(duì)光的吸收和染料分子的吸附能力。TEM形貌圖(圖2)進(jìn)一步證實(shí)了 BiOCl花狀微球的形貌和微納多級(jí)結(jié)構(gòu)。
[0032]將實(shí)施例1合成的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的花狀微球BiOCl光催化劑在模擬日光條件下，通過(guò)對(duì)目標(biāo)污染物羅丹明B的降解實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)其光催化活性和穩(wěn)定性。光催化降解實(shí)驗(yàn)的條件是:
[0033](a)選擇300W的氙燈作為模擬日光的光源，20mg BiOCl光催化劑加入至IOOml羅丹明B水溶液(20mg/L)中。
[0034](b)在完全黑暗的條件下磁力攪拌60min，使染料分子在光催化劑表面達(dá)到吸附-解吸平衡。
[0035](c)打開(kāi)光源，每5min取樣5ml，離心，通過(guò)檢測(cè)羅丹明B紫外-可見(jiàn)范圍內(nèi)吸光度峰值的變化來(lái)測(cè)定羅丹明B溶液濃度的變化，以暗吸附-解吸平衡后的濃度作為起始濃度C0。
[0036]通過(guò)圖5可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1制備的高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的花狀微球BiOCl光催化材料20min可將羅丹明B溶液完全降解，模擬日光條件下對(duì)污染物羅丹明B具有優(yōu)異的降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于3%。
[0037]對(duì)比實(shí)施例1
[0038]本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是在將NaCl水溶液滴入配置好的Bi (NO3) 3-HN03混合溶液中時(shí)，沒(méi)有滴加聚乙烯醇水溶液。
[0039]通過(guò)圖3可知，該實(shí)施例制備的BiOCl產(chǎn)物是無(wú)規(guī)則的納米片，表面光滑，其厚度約為10?40nm,另外兩維方向上尺寸約為0.1?lum。
[0040]通過(guò)圖5可知，本實(shí)施例所得BiOCl產(chǎn)物在模擬日光條件下光催化降解模擬污染物羅丹明B的性能比實(shí)施例1所得高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl產(chǎn)物要差，30min才將羅丹明B溶液降解完全。
[0041]對(duì)比實(shí)施例2
[0042]本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是在NaCl水溶液滴加完畢之后，再在攪拌和超聲分散的條件下，緩慢滴加5ml5%的聚乙烯醇水溶液，滴完之后繼續(xù)攪拌并超聲反應(yīng)30min,其余步驟均與實(shí)施例1相同。
[0043]通過(guò)圖4可知，該實(shí)施例所得BiOCl產(chǎn)物是由納米片組裝而成的微球狀，片與片之間像花瓣一樣一層層相互疊加起來(lái)，片與片之間幾乎沒(méi)有孔隙和間隙。
[0044]通過(guò)圖5可知，本實(shí)施例所得BiOCl產(chǎn)物在模擬日光條件下光催化降解有機(jī)染料的性能也比實(shí)施例1所得高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl產(chǎn)物要差，30min僅將羅丹明B溶液降解70%左右。
[0045]對(duì)比實(shí)施例3
[0046]本實(shí)施例采用商用TiO2 (P25)，在模擬日光條件下光催化降解有機(jī)染料。通過(guò)圖5可以看出，該光催化劑的性能介于實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例1之間，但無(wú)法達(dá)到實(shí)施例1制得的高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化劑的優(yōu)良性能。
[0047]對(duì)比實(shí)施例4[0048]本實(shí)施例為空白試驗(yàn)，為不添加光催化劑的條件下。通過(guò)圖5即可看出，上述樣本
數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。
[0049]以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思所作的舉例和說(shuō)明，所屬本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料，其特征在于=BiOCl具有直徑為2~3μm的花狀微球形貌，該BiOCl花狀微球是由大量相互交疊的納米片組裝而成，所述納米片的片長(zhǎng)為50~300nm，片寬為50~300nm，片厚為10~50nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料，其特征在于:納米片相互交疊形成大量孔徑為50~200nm的孔道，該BiOCl光催化材料的比表面積≥46.9m2/g°
3.—種如權(quán)利要求1或2所述高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料的制備方法，其特征在于:將Bi源溶解于HNO3溶液中，向該混合溶液中同時(shí)滴入含Cl離子的水溶液和聚乙烯醇水溶液，滴加完成后使其充分反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌以及干燥即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料的制備方法，其特征在于:所述Bi源為Bi (NO3) 3- 5H20,所述含Cl離子的水溶液為NaCl水溶液，所述HNO3溶液的濃度為1.3~2mol/L，所述聚乙烯醇的聚合度為1700~1800，所述聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量百分含量為5%，反應(yīng)體系中N03_、Bi3+與Cl—的物質(zhì)的量比值為6~7:1: 1，混合溶液與滴加的聚乙烯醇水溶液的體積比為4.3~4.5:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料的制備方法，其特征在于:所述聚乙烯醇水溶液的配制方法為:先在40°C水中使聚乙烯醇充分溶脹，然后再加熱至90°C，機(jī)械攪拌條件下使其充分溶解。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料的制備方法，其特征在于:NaCl水溶液和聚乙烯醇水溶液向混合溶液中滴加時(shí)，反應(yīng)體系處于超聲和機(jī)械攪拌條件下，兩者的滴速保持均勻，且通過(guò)調(diào)整滴速使兩者同時(shí)滴入、同時(shí)滴完。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料的制備方法，其特征在于:NaCl水溶液和聚乙烯醇水溶液滴加的時(shí)間為8~12min,滴加完成后反應(yīng)的條件為超聲和機(jī)械攪拌，反應(yīng)時(shí)間為30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求3~7任一項(xiàng)所述的高性能微納多級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料的制備方法，其特征在于:過(guò)濾處理是通過(guò)離心分離；洗滌處理是在超聲條件下通過(guò)去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌2~3次；干燥處理是通過(guò)烘箱進(jìn)行干燥，溫度為60°C以下，時(shí)間為12~24h。
【文檔編號(hào)】B01J27/06GK103537303SQ201310439207
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】劉家琴, 吳玉程, 阮麗麗, 胡家佳 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)