一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明制備一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜。該過(guò)濾膜以海藻酸鈉為成膜基材，以表面帶羧酸基團(tuán)的微納米無(wú)機(jī)粒子為增強(qiáng)劑和擴(kuò)孔劑，以水溶性化合物為致孔劑，經(jīng)離子交聯(lián)劑交聯(lián)，洗脫致孔劑后膜表面沉積一層荷正電的聚電解質(zhì)并經(jīng)過(guò)化學(xué)交聯(lián)劑交聯(lián)，得到的雜化水凝膠過(guò)濾膜具有比純離子交聯(lián)海藻酸鹽水凝膠膜更好的穩(wěn)定性和機(jī)械性能，以及更高的截留率。通過(guò)改變微納米無(wú)機(jī)粒子和離子交聯(lián)劑的種類，控制無(wú)機(jī)粒子的大小、用量以及離子交聯(lián)劑濃度調(diào)節(jié)膜的機(jī)械強(qiáng)度和整體膜孔大小。通過(guò)控制荷正電聚電解質(zhì)的用量，交聯(lián)劑的用量和交聯(lián)時(shí)間控制交聯(lián)程度及表面膜孔大小。
【專利說(shuō)明】一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜及其制備方法，屬于環(huán)境功能材料和膜領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)具有分離過(guò)程不發(fā)生相變、能耗低、分離裝置簡(jiǎn)單、分離效率高、傳質(zhì)速度快等優(yōu)點(diǎn)，適用于多種特殊溶液體系的分離，已在海水淡化、工業(yè)廢水治理、大分子物質(zhì)的濃縮凈化及分級(jí)等方面廣泛應(yīng)用。對(duì)膜材料的選擇和研究是膜分離領(lǐng)域的重要課題。傳統(tǒng)膜過(guò)濾材料由于其本身的疏水性極易引起大分子、膠體、電解質(zhì)等在膜表面或膜內(nèi)不可逆沉積，造成膜污染使膜的通量不斷下降，以至膜分離過(guò)程不能正常進(jìn)行。針對(duì)聚合物膜表面容易吸附蛋白質(zhì)等疏水性物質(zhì)的特點(diǎn)，減輕膜污染的一個(gè)有效方法是改善膜的表面性質(zhì)，如膜表面的荷電化或疏水 性膜的親水化等。
[0003]共混改性是一種在現(xiàn)有的膜材料基礎(chǔ)上取長(zhǎng)補(bǔ)短的改善膜性能的簡(jiǎn)便方法。通過(guò)與親水性高分子共混，將親水組分引入鑄膜液體系中，從而使膜性能得到改善。共混膜不僅可以維持原有的截留率不變，而且純水通量、抗污染性和耐菌性都達(dá)到大幅提升。常用于共混以改善膜滲透性能和分離性能的高分子有主要有以下幾種:聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、磺化聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚砜(SPS)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龍6、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和氯甲基化聚砜(CMPS)等，它們分別與疏水高分子共混制得了適用于不同分離體系的微濾膜和超濾膜。蘇延磊等人用磷酰膽堿共聚物改性聚醚砜超濾膜能顯著提高膜的抗污染性和滲透性能【J.Membr.Sc1.，2008，322 (I):171_177】。
[0004]表面涂覆改性是通過(guò)在膜表面涂覆上一層含有功能基團(tuán)的水溶性高分子或表面活性劑，可以在膜的表面引入一層功能高分子層的改性方法。在膜表面涂覆一層表面活性劑，同樣可以改善膜的親水性，提高膜通量，但是膜表面的涂覆的表面活性劑會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸脫落，從而引起膜通量的下降，直至改性效果完全喪失。孫秀珍等人將殼聚糖(CS)涂覆在聚醚砜(PES)超濾膜、尼龍-6微濾膜和PVDF微濾膜的表面制備了復(fù)合膜，在這三類復(fù)合膜中，PVDF-CS復(fù)合膜的性能最為優(yōu)良，在0.25MPa、室溫的操作條件下，對(duì)PEG-20000的截留率達(dá)到98.4%【殼聚糖超濾復(fù)合膜研制，東海海洋，1999，17 (2):21_25】。
[0005]表面接枝改性是另一大類能有效改善聚合物膜表面性質(zhì)的方法，一般可通過(guò)等離子體、光、輻照、電子束等引發(fā)手段在膜表面形成活性位點(diǎn)，該活性位點(diǎn)再進(jìn)一步引發(fā)其它功能單體在膜表面接枝聚合，賦予聚合物膜表面以接枝聚合物鏈的性質(zhì)。表面接枝改性的特點(diǎn)是改性僅發(fā)生在膜表面層的幾個(gè)納米之內(nèi)，在賦予膜表面以接枝聚合物鏈的性質(zhì)的同時(shí)，不影響材料本體的性質(zhì)，并且接枝的高分子鏈與膜表面之間以化學(xué)鍵相結(jié)合使得改性效果更牢固。Hsueh等人通過(guò)等離子體接枝聚合制備了 AA-PVDF-DMAEA雙極膜，PVDF膜的一側(cè)接枝陰離子單體丙烯酸，另一側(cè)則接枝陽(yáng)離子單體丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯。由于有離子型聚合物覆蓋在接枝膜的表面，使接枝膜的純水接觸角顯著下降【J.Membr.Sc1.，2003,219:1-13】。
[0006]納米無(wú)機(jī)粒子如Al2O3粒子、TiO2粒子和SiO2粒子等可以用來(lái)改善膜親水性。用含有這類粒子的鑄膜液制得的膜，完美的結(jié)合了無(wú)機(jī)材料的耐高溫性、親水性和高分子的柔韌性，是一種新型的親水有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜。Maria Arsuaga J通過(guò)TiO2, Al2O3和ZrO2納米粒子對(duì)PES膜進(jìn)行了改性。包埋的金屬氧化物使膜的結(jié)構(gòu)更加開放和多孔，改性后膜的抗污染性能和長(zhǎng)期的通量穩(wěn)定性得到顯著提高【J.Membr.Sc1.，2013，428:131-141】。DaraeiP等通過(guò)相轉(zhuǎn)變方法制備了 Fe304/MWCNT / PESjPANI / Fe3O4 / PES和Fe304/PES膜。用純水通量和污染參數(shù)來(lái)檢測(cè)混合基體膜性能，在磁場(chǎng)鑄的三種膜Fe3O4 / MWCNT / PES, PANI/Fe3O4 / PES和Fe3O4 / PES純水通量分別提高了 15%，29%和96%。水接觸角測(cè)量證實(shí)PANI / Fe3O4 復(fù)合膜優(yōu)越的親水性【S印.Sc1.Technol.，2013，109:111-121】。
[0007]目前主要通過(guò)共混改性、表面涂覆和表面接枝改性來(lái)提高膜的親水性，從而改善膜的抗污染性能。但是共混改性工藝復(fù)雜，表面涂覆容易脫落，表面接枝改性難以得到均勻的改性膜。膜自身特性的改進(jìn)和新的膜材料的開發(fā)是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，主要通過(guò)以下3個(gè)方面:(I)新型高通量膜材料(如金屬膜)的開發(fā)；(2)有機(jī)膜材料的改性，以提高通量及抗污染性能；(3)制造有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜。
[0008]親水性的膜表面由于與水分子之間存在氫鍵相互作用，使水在膜表面附近區(qū)域呈有序結(jié)構(gòu)，故水優(yōu)先吸附，而疏水物質(zhì)若要接近膜表面則需要消耗能量來(lái)破壞此有序結(jié)構(gòu)。因此，親水性膜更不易被污染。水凝膠是一種親水性高分子聚合物鏈之間以化學(xué)鍵或物理作用力形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸收一定量的水而使高分子網(wǎng)絡(luò)溶脹形成溶劑和高分子網(wǎng)絡(luò)所組成的復(fù)合體系。近年來(lái)出現(xiàn)了一些在膜表面涂覆水凝膠來(lái)減輕膜污染的文獻(xiàn)。Young-Hye La等在光敏劑的存在下以聚乙烯醇為致孔劑，利用紫外照射交聯(lián)在聚砜超濾膜表面構(gòu)建出親水凝膠層，該親水凝膠層現(xiàn)出卓越的親水性和滲透性，對(duì)于油水混合物和牛血清蛋白表現(xiàn)出優(yōu)良的抗污染能力【J.Membr.Sc1.,2012,401:306_312】。陳曉琳等用海藻酸鈉作為表面活性層材料，以戊二醛為交聯(lián)劑，以聚砜(PSF)和聚丙烯腈(PAN)為支撐層，制備了一種新型荷負(fù)電納濾膜【中國(guó)海洋大`學(xué)學(xué)報(bào)，2010,40 (10):85-89】。
[0009]我們?cè)谥暗墓ぷ髦袇⒖嘉墨I(xiàn)【Nature，2012，489(7414):133_136】制備了一種水過(guò)濾用雜化水凝膠平板膜，該平板膜以海藻酸鈉為高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物為聚合單體，加入化學(xué)交聯(lián)劑和離子交聯(lián)劑，以水溶性化合物為致孔劑，引發(fā)聚合形成高強(qiáng)度高韌性的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠，洗脫掉致孔劑后得到的平板膜用于水過(guò)濾，具有高的親水性和優(yōu)良的抗污染性【201310112790.8】。但是經(jīng)過(guò)單體的聚合反應(yīng)后，致孔劑被部分接枝，難以洗脫，因此得到的膜通量很小，且未反應(yīng)的單體影響了膜過(guò)濾后的水質(zhì)。我們嘗試過(guò)以海藻酸鈉為基體，以氯化鈣為交聯(lián)劑，以水溶性高分子為致孔劑制備海藻酸鈣水凝膠平板膜，發(fā)現(xiàn)致孔劑可被充分洗脫，通量明顯提高，但是純離子交聯(lián)水凝膠過(guò)濾膜穩(wěn)定性差，膜容易溶脹，機(jī)械強(qiáng)度低，膜在受壓下變薄從而使膜孔堵塞，因此在0.16MPa以上的壓力下通量幾乎不再隨壓力增加而增大。此外，純海藻酸鹽水凝膠膜的膜孔較大，難以截留低分子量的物質(zhì)。我們嘗試了同時(shí)用離子交聯(lián)劑和化學(xué)交聯(lián)劑交聯(lián)海藻酸鹽水凝膠膜，盡管對(duì)小分子截留率提高了，但是得到的膜通量變得更小，而膜還存在受壓下變薄使膜孔堵塞的問題。我們同時(shí)嘗試過(guò)加入納米無(wú)機(jī)粒子改善膜的強(qiáng)度，確實(shí)取得不錯(cuò)效果，膜的通量也有很大提高，但是這樣的膜不耐電解質(zhì)溶液的溶脹，對(duì)小分子的截留率改善不明顯。如果利用離子交聯(lián)劑可同時(shí)交聯(lián)海藻酸鈉及表面帶羧酸基團(tuán)的微納米無(wú)機(jī)粒子的特點(diǎn)，將微納米無(wú)機(jī)粒子和海藻酸鹽水凝膠到達(dá)納米級(jí)的復(fù)合和摻雜，可大大提高海藻酸鹽水凝膠的機(jī)械性能、熱性能和抗電解質(zhì)溶液溶脹性，從而使海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠作為過(guò)濾膜穩(wěn)定使用。利用無(wú)機(jī)粒子之間以及無(wú)機(jī)粒子與海藻酸鹽水凝膠之間的空隙起到擴(kuò)孔作用，從而可顯著提高膜的通量。通過(guò)改變表面帶羧酸基團(tuán)的微納米無(wú)機(jī)粒子和離子交聯(lián)劑的種類，控制無(wú)機(jī)粒子的粒徑大小、用量以及離子交聯(lián)劑的濃度可調(diào)節(jié)膜的機(jī)械強(qiáng)度和整體膜孔大小。洗脫致孔劑后膜表面沉積一層荷正電聚電解質(zhì)，通過(guò)海藻酸鹽及微納米無(wú)機(jī)粒子表面的羧酸基團(tuán)與荷正電的聚電解質(zhì)發(fā)生自組裝并經(jīng)過(guò)化學(xué)交聯(lián)劑交聯(lián)，在膜表面形成一層較致密的保護(hù)層和過(guò)濾層，通過(guò)控制荷正電聚電解質(zhì)的用量，交聯(lián)劑的用量和交聯(lián)時(shí)間等因素可控制交聯(lián)程度及表面膜孔大小。這樣的膜內(nèi)部有微納米無(wú)機(jī)粒子增強(qiáng)和擴(kuò)孔，同時(shí)提高了其機(jī)械性能和通量，膜外層經(jīng)化學(xué)鍵交聯(lián)，形成致密層，提高了膜的抗溶脹性，并提高了對(duì)小分子物質(zhì)的截留率。
[0010]針對(duì)普通膜材料親水性差，純離子交聯(lián)水凝膠膜機(jī)械強(qiáng)度低，穩(wěn)定性差，通量低，難以截留小分子等問題，本發(fā)明設(shè)計(jì)一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜。該過(guò)濾膜以海藻酸鈉為成膜基材，以表面帶羧酸基團(tuán)的微納米無(wú)機(jī)粒子為增強(qiáng)劑和擴(kuò)孔劑，以水溶性化合物為致孔劑，經(jīng)過(guò)離子交聯(lián)劑交聯(lián)，洗脫致孔劑后膜表面沉積一層荷正電的聚電解質(zhì)并經(jīng)過(guò)化學(xué)交聯(lián)劑交聯(lián)，得到的雜化水凝膠過(guò)濾膜具有比純離子交聯(lián)海藻酸鹽水凝膠膜更好的穩(wěn)定性和機(jī)械性能，對(duì)小分子具有更高的截留率，可以達(dá)到納濾效果O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是普通膜材料親水性差，純離子交聯(lián)水凝膠膜機(jī)械強(qiáng)度低，穩(wěn)定性差，通量低，難以截留小分子等問題。
[0012]本發(fā)明解決所述普通膜材料親水性差，純離子交聯(lián)水凝膠膜機(jī)械強(qiáng)度低，穩(wěn)定性差，通量低，難以截留小分子等問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜。
[0013]本發(fā)明提供了一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜及其制備方法，其特征是包括以下步驟:
[0014]a)稱取l_5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質(zhì)量百分比1% _100%的致孔劑，海藻酸鈉質(zhì)量百分比0.01-100%的表面帶羧酸基團(tuán)的微納米無(wú)機(jī)粒子，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置于4°C _30°C的密閉容器中靜置消泡后得到鑄膜液；
[0015]b)配制金屬離子質(zhì)量百分比為0.1% -10%的金屬鹽水溶液，作為離子交聯(lián)劑；配制質(zhì)量百分比為0.05% -10%的荷正電聚電解質(zhì)水溶液，其中含荷正電聚電解質(zhì)質(zhì)量百分比1% -100%的致孔劑；配制質(zhì)量百分比0.1% -5%的化學(xué)交聯(lián)劑水溶液；
[0016]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為20-2000 μ m的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯(lián)劑溶液中，反應(yīng)0.l_24h，得到含致孔劑的離子交聯(lián)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠膜；
[0017]d)將步驟c)得到的含致孔劑的離子交聯(lián)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠膜在4°C _90°C下用去離子水震蕩洗脫8-48h，除去致孔劑和未反應(yīng)的離子交聯(lián)劑，得到海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜；
[0018]e)將步驟d)得到的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜浸泡到步驟b)配制的荷正電聚電解質(zhì)水溶液中l(wèi)min-24h，取出后用去離子水洗脫掉致孔劑，用步驟b)配制的化學(xué)交聯(lián)劑水溶液交聯(lián)0.5-24h，再用去離子水洗脫掉未反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)劑，最后得到表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜。
[0019]本發(fā)明所述的一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜的制備方法，其特征是所述的金屬鹽水溶液為氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋁、氯化鈣、硫酸銅、硝酸鈣水溶液中的任意一種或兩種以上混合物，所述的羧酸基團(tuán)的微納米無(wú)機(jī)粒子為羧基接枝的SiO2、羧基接枝的TiO2、羧基接枝的Fe3O4、羧化碳納米管、羧化石墨烯中的一種或兩種以上混合物，無(wú)機(jī)粒子的粒徑在5nm_150 μ m。
[0020]本發(fā)明所述的致孔劑為聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、尿素、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、明膠、水溶性淀粉中的任意一種或兩種以上混合物，其分子量在200-50000，化學(xué)交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷、戊二醛、京尼平、碳二亞胺、琥珀酸酐、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或兩種以上混合物。
[0021]本發(fā)明所述的荷正電聚電解質(zhì)為殼聚糖、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚三甲基烯丙基氯化銨、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上混合物。
[0022]該復(fù)合水凝膠過(guò)濾膜制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，沒有有機(jī)廢液產(chǎn)生，得到的水凝膠平板膜可耐0.1-1MPa的壓力，可實(shí)現(xiàn)低壓納濾的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。
[0024]實(shí)施例1.一種表層戊二醛交聯(lián)的海藻酸鋇/ SiO2雜化水凝膠過(guò)濾膜及其制備方法
[0025]a)稱取Ig海藻酸鈉，海藻酸鈉質(zhì)量百分比I %的聚丙烯酰胺，海藻酸鈉質(zhì)量百分比100%的羧基接枝的SiO2，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置于4°C的密閉容器中靜置消泡后得到鑄膜液；
[0026]b)配制鋇離子質(zhì)量百分比為0.1 %的氯化鋇水溶液，作為離子交聯(lián)劑；配制質(zhì)量百分比為0.05 %的聚乙烯吡啶水溶液，其中含聚乙烯吡啶質(zhì)量百分比100 %的聚丙烯酰胺；配制質(zhì)量百分比0.1%的戊二醛水溶液；
[0027]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為20μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯(lián)劑溶液中，反應(yīng)24h，得到含聚丙烯酰胺的離子交聯(lián)的海藻酸鋇/ Si02雜化水凝膠膜；
[0028]d)將步驟c)得到的含聚丙烯酰胺的離子交聯(lián)的海藻酸鋇/ SiO2雜化水凝膠膜在90°C下用去離子水震蕩洗脫8h，除去聚丙烯酰胺和未反應(yīng)的戊二醛，得到海藻酸鋇/ SiO2雜化水凝膠過(guò)濾膜；
[0029]e)將步驟d)得到的海藻酸鋇/ SiO2雜化水凝膠過(guò)濾膜浸泡到步驟b)配制的聚乙烯吡啶水溶液中12h，取出后用去離子水洗脫掉聚丙烯酰胺，用步驟b)配制的戊二醛水溶液交聯(lián)0.5h，再用去離子水洗脫掉未反應(yīng)的戊二醛，最后得到表層戊二醛交聯(lián)的海藻酸鋇/ SiO2雜化水凝膠過(guò)濾膜。
[0030]實(shí)施例2.—種表層戊二醛交聯(lián)的海藻酸鈣/羧化碳納米管雜化水凝膠過(guò)濾膜及其制備方法
[0031]a)稱取5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質(zhì)量百分比100%聚乙烯吡咯烷酮，海藻酸鈉質(zhì)量百分比0.01%的羧化碳納米管，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置于30°C的密閉容器中靜置消泡后得到鑄膜液；
[0032]b)配制鈣離子質(zhì)量百分比為10%的氯化鈣水溶液，作為離子交聯(lián)劑；配制質(zhì)量百分比為10%的聚乙烯胺水溶液，其中聚乙烯胺質(zhì)量百分比100%的聚乙烯吡咯烷酮；配制質(zhì)量百分比5%的戊二醛水溶液；
[0033]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為2000μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯(lián)劑溶液中，反應(yīng)24h，得到含致孔劑的海藻酸鈣/羧化碳納米管雜化水凝膠；
[0034]d)將步驟c)得到的含致孔劑的海藻酸鈣/羧化碳納米管雜化水凝膠在90°C下用去離子水震蕩洗脫48h，除去聚乙烯吡咯烷酮和未反應(yīng)的戊二醛，得到海藻酸鈣/羧化碳納米管雜化水凝膠過(guò)濾膜；
[0035]e)將步驟d)得到的海藻酸鈣/羧化碳納米管雜化水凝膠過(guò)濾膜浸泡到步驟b)配制的聚乙烯胺水溶液中12h，取出后用去離子水洗脫掉聚乙烯吡咯烷酮，用步驟b)配制的化學(xué)交聯(lián)劑水溶液交聯(lián)24h，再用去離子水洗脫掉未反應(yīng)的戊二醛，最后得到表層戊二醛交聯(lián)的海藻酸鈣/羧化碳納米管雜化水凝膠過(guò)濾膜。
[0036]實(shí)施例3.—種表層六亞甲基二異氰酸酯交聯(lián)的海藻酸鋁/羧化石墨烯雜化水凝膠過(guò)濾膜及其制備方法
[0037]a)稱取3.5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質(zhì)量百分比50%聚乙二醇，海藻酸鈉質(zhì)量百分比60%的表面帶羧化石墨烯，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置于30°C的密閉容器中靜置消泡后得到鑄膜液；
[0038]b)配制鋁離子質(zhì)量百分比為5%的氯化鋁水溶液，作為離子交聯(lián)劑；配制質(zhì)量百分比為6%的聚三甲基烯丙基氯化銨水溶液，其中含聚三甲基烯丙基氯化銨質(zhì)量百分比60%的聚乙二醇；配制質(zhì)量百分比4%的六亞甲基二異氰酸酯水溶液；
[0039]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為500μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯(lián)劑溶液中，反應(yīng)0.l_24h，得到含致孔劑的海藻酸鋁/羧化石墨烯雜化水凝膠過(guò)濾膜；
[0040]d)將步驟c)得到的含致孔劑的海藻酸鋁/羧化石墨烯雜化水凝膠過(guò)濾膜在60°C下用去離子水震蕩洗脫24h，除去聚乙二醇和未反應(yīng)的六亞甲基二異氰酸酯，得到海藻酸鹽基海藻酸鋁/羧化石墨烯雜化水凝膠過(guò)濾膜；
[0041]e)將步驟d)得到的海藻酸鋁/羧化石墨烯雜化水凝膠過(guò)濾膜浸泡到步驟b)配制的聚三甲基烯丙基氯化銨水溶液中8h，取出后用去離子水洗脫掉聚乙二醇，用步驟b)配制的六亞甲基二異氰酸酯交聯(lián)15h，再用去離子水洗脫掉未反應(yīng)的六亞甲基二異氰酸酯，最后得到表層六亞甲基二異氰酸酯交聯(lián)的海藻酸鋁/羧化石墨烯雜化水凝膠過(guò)濾膜。
[0042]實(shí)施例4.一種表層碳二亞胺交聯(lián)的海藻酸鐵/羧化石墨烯雜化水凝膠過(guò)濾膜及其制備方法[0043]a)稱取4g海藻酸鈉，海藻酸鈉質(zhì)量百分比75%的聚乙烯醇，海藻酸鈉質(zhì)量百分比35%的羧基接枝的Fe3O4，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置于25°C的密閉容器中靜置消泡后得到鑄膜液；
[0044]b)配制鐵離子質(zhì)量百分比為0.1% -10%的氯化鐵水溶液，作為離子交聯(lián)劑；配制質(zhì)量百分比為0.05%-10%的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液，其中含聚二甲基二烯丙基氯化銨質(zhì)量百分比60%的聚乙烯醇；配制質(zhì)量百分比2.5%的碳二亞胺水溶液；
[0045]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為600μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯(lián)劑溶液中，反應(yīng)0.l_24h，得到含聚乙烯醇的海藻酸鐵/羧化石墨烯雜化水凝膠膜；
[0046]d)將步驟c)得到的含聚乙烯醇的海藻酸鐵/羧化石墨烯雜化水凝膠膜在75°C下用去離子水震蕩洗脫8-48h，除去聚乙烯醇和未反應(yīng)的碳二亞胺，得到海藻酸鐵/羧化石墨烯雜化水凝膠過(guò)濾膜；
[0047]e)將步驟d)得到的海藻酸鐵/羧化石墨烯雜化水凝膠過(guò)濾膜浸泡到步驟b)配制的碳二亞胺水溶液中6h，取出后用去離子水洗脫掉聚乙烯醇，用步驟b)配制的化學(xué)交聯(lián)劑水溶液交聯(lián)10h，再用去離子水洗脫掉未反應(yīng)的碳二亞胺，最后得到表層碳二亞胺交聯(lián)的海藻酸鐵/羧化石墨烯雜化水凝膠過(guò)濾膜。
【權(quán)利要求】
1.一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜，其特征是該過(guò)濾膜以海藻酸鈉為成膜基材，以表面帶羧酸基團(tuán)的微納米無(wú)機(jī)粒子為增強(qiáng)劑和擴(kuò)孔劑，以水溶性化合物為致孔劑，經(jīng)過(guò)離子交聯(lián)劑交聯(lián)，洗脫致孔劑后膜表面沉積一層荷正電的聚電解質(zhì)并經(jīng)過(guò)化學(xué)交聯(lián)劑交聯(lián)，得到的雜化水凝膠過(guò)濾膜具有比純離子交聯(lián)海藻酸鹽水凝膠膜更好的穩(wěn)定性和機(jī)械性能，對(duì)小分子具有更高的截留率，可以達(dá)到納濾效果。
2.一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜，其特征是利用離子交聯(lián)劑可同時(shí)交聯(lián)海藻酸鈉及表面帶羧酸基團(tuán)的微納米無(wú)機(jī)粒子的特點(diǎn)，將微納米無(wú)機(jī)粒子和海藻酸鹽水凝膠到達(dá)納米級(jí)的復(fù)合和摻雜，大大提高海藻酸鹽水凝膠的機(jī)械性能、熱性能和抗電解質(zhì)溶液溶脹性，從而使海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠作為過(guò)濾膜穩(wěn)定使用。
3.—種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜，其特征是利用無(wú)機(jī)粒子之間以及無(wú)機(jī)粒子與海藻酸鹽水凝膠之間的空隙起到擴(kuò)孔作用，從而顯著提高膜的通量；通過(guò)改變表面帶羧酸基團(tuán)的微納米無(wú)機(jī)粒子和離子交聯(lián)劑的種類，控制無(wú)機(jī)粒子的粒徑大小、用量以及離子交聯(lián)劑的濃度調(diào)節(jié)膜的機(jī)械強(qiáng)度和整體膜孔大小。
4.一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜，其特征是洗脫致孔劑后膜表面沉積一層荷正電聚電解質(zhì)，通過(guò)海藻酸鹽及微納米無(wú)機(jī)粒子表面的羧酸基團(tuán)與荷正電的聚電解質(zhì)發(fā)生自組裝并經(jīng)過(guò)化學(xué)交聯(lián)劑交聯(lián)，在膜表面形成一層較致密的保護(hù)層和過(guò)濾層，通過(guò)控制荷正電聚電解質(zhì)的用量，交聯(lián)劑的用量和交聯(lián)時(shí)間等因素控制交聯(lián)程度及表面膜孔大小。
5.一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜的制備方法，其特征是包括以下步驟: a)稱取l_5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質(zhì)量百分比1%-100%的致孔劑，海藻酸鈉質(zhì)量百分比0.01-100%的表面帶羧酸基團(tuán)的微納米無(wú)機(jī)粒子,一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置于4°C _30°C的密閉容器中靜置消泡后得到鑄膜液； b)配制金屬離子質(zhì)量百分比為0.1% -10%的金屬鹽水溶液，作為離子交聯(lián)劑；配制質(zhì)量百分比為0.05% -10%的荷正電聚電解質(zhì)水溶液，其中含荷正電聚電解質(zhì)質(zhì)量百分比1% -100%的致孔劑；配制質(zhì)量百分比0.1% -5%的化學(xué)交聯(lián)劑水溶液； c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為20-2000μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯(lián)劑溶液中，反應(yīng)0.l_24h，得到含致孔劑的離子交聯(lián)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠膜； d)將步驟c)得到的含致孔劑的離子交聯(lián)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠膜在4°C_90°C下用去離子水震蕩洗脫8-48h，除去致孔劑和未反應(yīng)的離子交聯(lián)劑，得到海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜； e)將步驟d)得到的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜浸泡到步驟b)配制的荷正電聚電解質(zhì)水溶液中l(wèi)min-24h，取出后用去離子水洗脫掉致孔劑，用步驟b)配制的化學(xué)交聯(lián)劑水溶液交聯(lián)0.5-24h，再用去離子水洗脫掉未反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)劑，最后得到表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾`膜。
6.如權(quán)利要求5所述的一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜的制備方法，其特征是所述的金屬鹽水溶液為氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋁、氯化鈣、硫酸銅、硝酸鈣水溶液中的任意一種或兩種以上混合物。
7.如權(quán)利要求5所述的一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜的制備方法，其特征是所述的羧酸基團(tuán)的微納米無(wú)機(jī)粒子為羧基接枝的SiO2、羧基接枝的TiO2、羧基接枝的Fe3O4、羧化碳納米管、羧化石墨烯中的一種或兩種以上混合物，無(wú)機(jī)粒子的粒徑在5nm_150 μ m。
8.如權(quán)利要求5所述的一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜的制備方法，其特征是所述的致孔劑為聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、尿素、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、明膠、水溶性淀粉中的任意一種或兩種以上混合物，其分子量在200-50000。
9.如權(quán)利要求5所述的一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜的制備方法，其特征是所述的化學(xué)交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷、戊二醛、京尼平、碳二亞胺、琥珀酸酐、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或兩種以上混合物。
10.如權(quán)利要求5所述的一種表層化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鹽基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化水凝膠過(guò)濾膜的制備方法，其特征是所述的荷正電聚電解質(zhì)為殼聚糖、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚三甲基烯丙基氯化銨、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上混 合物。
【文檔編號(hào)】B01D69/12GK103446899SQ201310424399
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】趙孔銀, 張新新, 崔文葵, 魏俊富, 祁志強(qiáng), 任倩 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)