含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供使用合適的陰離子交換樹脂處理含有無機(jī)鹵素化氣體的廢氣的方法。該處理方法的特征為將來自廢氣產(chǎn)生源的含有無機(jī)鹵素化氣體的廢氣首先與Fe2O3或合成沸石接觸，然后與水分量在5w/w%以下且鹵素含量在10mg/g以下的陰離子交換樹脂接觸。
【專利說明】含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣處理方法及裝置。像這樣的廢氣，例如會在干洗半導(dǎo)體制造裝置的內(nèi)部等的時候排出。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體制造裝置(干法蝕刻或清洗工序)中排出的氣體中，含有作為無機(jī)鹵化氣體的 ClF3' SiF4' SiCl4' SiBr4' BF3、BC13、PF3、PCl3' HF、HCl、HBr、F2、Cl2、Br2 等有害氣體。作為含有這些有害氣體的無機(jī)鹵化氣體的處理方法，本
【發(fā)明者】們提出了使用固體藥劑的干式處理方法(專利文獻(xiàn)I)。該干式處理方法是，將含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣首先與Fe2O3或者是合成沸石接觸后，與水分量為5%以下的陰離子交換樹脂接觸，無機(jī)鹵化氣體就被吸附于陰離子交換樹脂上而除去。
[0003][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0004][專利文獻(xiàn)]
[0005][專利文獻(xiàn)I]日本專利第3981206號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006][發(fā)明要解決的課題]
[0007]陰離子交換樹脂的吸附性能用離子交換容量來評價。離子交換容量是根據(jù)離子交換樹脂中含有的宮能團(tuán)的數(shù)量來決定的，通過再生處理能使它回復(fù)到與新品同等程度的離子交換容量。但是，在含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣處理時，即使離子交換容量充分，也有無機(jī)鹵化氣體吸附除去性能不足的事例，可以判定僅用離子交換容量作為評價是不充分的。
[0008]本發(fā)明的目的是提供用合適的離子交換樹脂來處理含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣的方法。
[0009][解決課題的手段]
[0010]本
【發(fā)明者】們，通過對能夠合適地用于處理含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣的離子交換樹脂的認(rèn)真研究之后得出結(jié)果，陰離子交換樹脂的吸附性能不僅受離子交換容量和水分量的影響，還會受到鹵素含量的強(qiáng)烈影響，這一新的認(rèn)識使本發(fā)明得以完成。
[0011]也就是說，根據(jù)本發(fā)明，提供了含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣的處理方法，其特征在于，使用水分量在5%以下且鹵素含量在10mg/g以下的陰離子交換樹脂。
[0012]具體地，使來自廢氣產(chǎn)生源的含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣最初先與Fe2O3或者合成沸石接觸后，再與水分量在5w/w%以下且鹵素含量在10mg/g以下的陰離子交換樹脂接觸，無機(jī)鹵化氣體就被吸附于陰離子交換樹脂上除去。
[0013]所述無機(jī)鹵化氣體為三氟化氯(ClF3)、四鹵化硅(SiX4)、三鹵化硼(BX3)、三鹵化磷(PX3)、鹵化氫(HX)或鹵素氣體(X2)(這里X是鹵素原子)都適當(dāng)。具體地，優(yōu)選含有C1F3、SiF4, SiCl4, BF4, BC13、PF5, PCl5, HF、HC1、HBr、Cl2, F2, Br2,更優(yōu)選含有 C1F3。
[0014]所述陰離子交換樹脂，優(yōu)選弱堿性陰離子交換樹脂，更優(yōu)選具有由苯乙烯-二乙烯苯的共聚體構(gòu)成的骨架和與苯乙烯部分及二乙烯苯部分的苯環(huán)鍵合的陰離子交換基團(tuán)的陰離子交換樹脂。作為陰離子交換基團(tuán)，舉例如下式表示的氨基。
[0015][化學(xué)式I]
[0016]-N(R1) (R2)
[0017](式中，R1及R2，可以相同也可以不同，分別為氫原子、可被氨基或者羥基取代的燒基。R1及R2可以相同也可以不同，優(yōu)選C1?C3燒基,更優(yōu)選甲基。)
[0018]陰離子交換樹脂可以用通常的市賣品，將水分量及鹵素含量調(diào)節(jié)到本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)使用。鹵素含量的調(diào)節(jié)，可以用含氯量在20mg/L以下的洗滌水，洗滌陰離子交換樹脂使鹵素含量至10mg/g以下。通常，對于陰離子交換樹脂可以用20?40倍的容積的洗滌水洗凈。另一方面，水分的調(diào)節(jié)可以通過陰離子交換樹脂在不會發(fā)生熱降解的100°C的溫度下經(jīng)過8?12小時的干燥來進(jìn)行。陰離子交換樹脂可以是新品，也可以是再生品，其再生可以通過用堿水溶液及含氯量在20mg/L以下的洗滌水來完成。特別是弱堿性陰離子交換樹脂，比強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂更容易再生，可以在少量的堿水溶液中再生。
[0019][發(fā)明的效果]
[0020]根據(jù)本發(fā)明，無機(jī)鹵化氣體例如ClF3及作為其副生成物被排出的氣體能夠有效地被除去。而且，本發(fā)明提供無機(jī)鹵化氣體的處理容量大的陰離子交換樹脂。進(jìn)一步地，本發(fā)明的處理方法可以便陰離子交換樹脂的使用壽命延長。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明裝置的一實施方式的截面圖。
[0022]圖2是本發(fā)明裝置的其他實施方式的截面圖。
[0023]圖3是表示陰離子交換樹脂中殘留氯元素量和Cl2處理量的關(guān)系的圖表。
[0024]圖4是表示洗滌水中氯元素濃度和陰離子交換樹脂中殘留氯元素量的關(guān)系的圖表
【具體實施方式】
[0025]以下，參照添附畫面對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但是本發(fā)明并不局限于這些。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的方法，首先將含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣與鐵的氧化物(Fe2O3)或者合成沸石這樣的處理劑接觸。由此，無機(jī)鹵化氣體在這些處理劑中例如作為氟化物或氯化物等被固定。
[0027]無機(jī)鹵化氣體以ClF3為例，ClF3和鐵的氧化物如Fe2O3如下式表示那樣反應(yīng)。
[0028][化學(xué)式2]
[0029]3ClF3+2Fe203 — 3FeF3+FeC13+302
[0030]同樣，ClF3與合成沸石的Al2O3部分如下式表示那樣反應(yīng)。
[0031][化學(xué)式3]
[0032]3C1F3+2A1203 — 3AlF3+AlCl3+302
[0033]根據(jù)這些反應(yīng)式，三氟化氯的氟原子，作為氟化鐵(FeF3)或者氟化鋁(AlCl3)被固定。但是，三氟化氯的氯原子，除了形成FeCl3、AlCl3以外，還會以氣體狀Cl2的形式游離存在。對于Cl2雖然也會和鐵的氧化物或合成沸石反應(yīng)而被吸附一部分，但是它們的Cl2處理性能均較低，大部分的Cl2比起ClF3或其他無機(jī)鹵化氣體，先從兩種處理劑中泄漏出來。
[0034]同樣地，三鹵化硼(BX3，在這里，X表示鹵素原子，特別是氟原子、氯原子或溴原子。)用鐵的氧化物或合成沸石除去。但是，作為它的副產(chǎn)物被生成的鹵素氣體(X2)幾乎都從鐵的氧化物或合成沸石中排出去了。
[0035]本發(fā)明的方法，通過與能夠去除鹵素氣體的離子交換樹脂例如陰離子交換樹脂接觸反應(yīng)，將用鐵的氧化物或合成沸石沒能除去而被排出的Cl2等鹵素氣體(X2)除去。這個反應(yīng)如下例所示。
[0036][化學(xué)式4]
[0037]X2+ (R1) (R2) (R3) N
[0038]— [ (R1) (R2) (R3) N] +.X-
[0039](式中，RpR2及R3，可以相同或者不同，分別為氫原子或者可以用氨基或羥基取代的C1?C6烷基；或者是可以作為聚合物鏈的重復(fù)單元或重復(fù)單元的一部分的C6?C14的芳基。X是齒素原子。)
[0040]根據(jù)本發(fā)明的處理方法，作為能夠吸附除去的無機(jī)鹵化氣體，包括例如三氟化氯(ClF3)、四鹵化硅(SiX4)、三鹵化硼(BX3)，三鹵化磷(PX3)，鹵化氫(HX)和鹵素氣體(X2)(在這里，X為鹵素原子)等。在這里，鹵素原子是指氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子。作為無機(jī)鹵化氣休，以SiX4為例，SiF3Cl、SiF2Cl2、SiFCl3、SiFClBr2、SiFClBrI這樣2種以上的鹵素原子混在一起也可以。例如，BX3也同樣可以為BF2Cl、BFC12、BFClBr 等也可以。無機(jī)鹵化氣體優(yōu)選含有 C1F3、SiF4, SiCl4, BF3> BC13、PF3> PC13、HF、HCl、HBr、Cl2, F2、Br2的氣體，更優(yōu)選含有C1F3。
[0041]作為能夠在本發(fā)明中使用的處理劑，使用鐵的氧化物或沸石。鐵的氧化物以3價的氧化鐵(Fe2O3)為主體。作為沸石，優(yōu)選含鋁量高的合成沸石。優(yōu)選對應(yīng)I摩爾份的Al2O3,含有0，5?10摩爾份的SiO2,更優(yōu)選對應(yīng)I摩爾份的Al2O3,含有I?5摩爾份的SiO2,更優(yōu)選對應(yīng)I摩爾份的Al2O3,含有2.5摩爾份的SiO2。例如，使用具有Na20.Al2O3.2.5Si02的化學(xué)式的沸石。該沸石中的氧化鈉可以被像鉀這樣的堿金屬或像鈣這樣的堿土類金屬等取代。沸石優(yōu)選例如具有IOA的平均孔徑、650m2/g的比表面積。
[0042]接下來，就實施本發(fā)明處理方法的適宜裝置進(jìn)行說明。
[0043]圖1中顯示了處理裝置10，其在一個充填塔的內(nèi)部配置有兩個充填層。裝置10中具有充填塔12，內(nèi)部用分隔板14、16、18分隔。分隔板14、16、18上開有孔，由此廢氣可以通過。分隔板14和分隔板16隔出了第I隔室22,分隔板16和分隔板18隔出了隔室24。在隔室22內(nèi)部配置有充填層23，充填層23包含有鐵的氧化物或合成沸石。同樣地，隔室23的下游配置有隔室24，隔室24的內(nèi)部配置了填充層25。填充層25中含有調(diào)節(jié)水分量為5w/w%且齒素含量為10mg/g以下的陰尚子交換樹脂。
[0044]構(gòu)成充填層23及25的鐵的氧化物、合成沸石及特定的離子交換樹脂的形狀，粒狀/棒狀、板狀等只要操作性良好，就沒有特殊的限定。這些處理劑的粒度，在廢氣通過時的通風(fēng)阻力不上升的范圍內(nèi)，為使接觸面積大而使用粒度小的較好。鐵的氧化物為7?16目，合成沸石為14?20目，陰離子交換樹脂為20?50目較好。
[0045]含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣，從入口 26導(dǎo)入裝置10中。氣體首先與含有鐵的氧化物或合成沸石的充填層23接觸。接著，該氣體與含有陰離子交換樹脂的填充層25接觸，通過出口 28從裝置10中排出。
[0046]充填層23，25沒有加熱的必要。因為即使將室溫的氣體導(dǎo)入裝置10，典型地，在填充層23中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)會給裝置10加熱。例如，填充層23有曾達(dá)到約200°C的時候。
[0047]在圖1所示的處理裝置中，廢氣從裝置10的下側(cè)向上側(cè)上升。但是，也可以將氣體從裝置10的上側(cè)向下側(cè)下降。后者需要將填充層的順序倒轉(zhuǎn)。
[0048]圖2顯示了處理裝置30，其設(shè)置有兩個填充塔，各個填充塔的內(nèi)部配置有一個填充層。裝置30包括填充塔32、填充塔40以及將兩者連接的連接部36。在填充塔32和填充塔40內(nèi)部，分別配置有填充層34和填充層44，填充層34中含有鐵的氧化物或合成沸石，填充層44中含有調(diào)節(jié)水分量在5w/w%以下且鹵素含量在10mg/g以下的陰離子交換樹脂。
[0049]從半導(dǎo)體制造裝置50、例如化學(xué)氣相沉積裝置中產(chǎn)生含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣。然后，廢氣通過連接部56導(dǎo)入到填充塔32中，廢氣首先與含有鐵的氧化物或合成沸石的填充層34接觸。接著，廢氣通過連接部36導(dǎo)入到填充塔40中。廢氣與含有陰離子交換樹脂的填充層44接觸，接著通過出口 46從裝置30中排出。
[0050][實施例]
[0051]以下，根據(jù)本發(fā)明的實施例進(jìn)行具體說明。但是，本發(fā)明并不僅局限于這些實施例。
[0052][陰離子交換樹脂中的殘留氯元素量和鹵化氣體處理量]
[0053]用氯元素濃度不同的洗滌水洗滌陰離子交換樹脂(具有由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物構(gòu)成的骨架，和與苯乙烯部分及二乙烯基苯部分的苯環(huán)鍵合的二甲基氨基)之后，在溫度100°c下干燥6小時，制備得到水分量在5w/w%以下且含氯量不同的7種樣品。
[0054]將各樣品100ml分別填充于圓筒中空的微型柱(40mmΦ X 250mmh)中，將Cl2氣體(lv/v%濃度)以500ml/min的速度通入，直到在出口處檢出容許濃度(0.5ppm as Cl2)的Cl2,由此時的通入氣體量求出每IL離子交換樹脂的Cl2處理量(L/L)。
[0055]此外,將樣品N0.1 (含氯量5.0mg/g),樣品N0.3(含氯量13mg/g),及樣品N0.7 (含氯量85mg/g)各100ml分別填充入圓筒中空的微型柱(40πιπιΦ X250mmh)中，將Br2氣體(0.50%濃度)以300ml/min的速度通入，直到在出口處檢出容許濃度(0.1ppm as Br2)的Br2,由此時的通氣量求出每IL離子交換樹脂的Br2處理量(L/L)。
[0056]水分含有量通過各樣品2g在105±2°C下干燥2.5小時后的重量減少率求出。
[0057]含氯量的測定如下進(jìn)行，將各樣品Ig浸潰在0.5% NaOH溶液100ml中，靜置一晚使Cl—離子溶出，溶液中的Cl—離子用離子色譜儀定量。對采用含氯量不同的7種陰離子交換樹脂的Cl2處理量及Br2處理量進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，陰離子交換樹脂中殘留含氯量和Cl2處理量的關(guān)系如圖3所不。
[0058][表 I]
[0059]表1陰離子交換樹脂樣品
[0060]
【權(quán)利要求】
1.一種廢氣處理方法， 其特征在于，使來自廢氣產(chǎn)生源的含有無機(jī)鹵化氣體的廢氣首先與Fe2O,或合成沸石接觸，之后，與水分量為5w/w%以下且鹵素含量在10mg/g以下的陰離子交換樹脂接觸。
2.如權(quán)利要求1記載的處理方法，所述無機(jī)鹵化氣體是三氟化氯ClF3、四鹵化硅SiX4、三鹵化硼B(yǎng)X3、三鹵化磷PX3、鹵化氫HX或者鹵素氣體X2，在這里，X是指鹵素原子。
3.如權(quán)利要求1記載的處理方法，所述陰離子交換樹脂是弱堿性陰離子交換樹脂。
4.如權(quán)利要求1記載的處理方法，用堿水溶液和殘留氯量為20mg/L以下的洗滌水，使吸附了無機(jī)鹵化氣體的陰離子交換樹脂再生之后，再進(jìn)行使用。
5.—種陰尚子交換樹脂,其水分量在5W/w%以下且鹵素含量在10mg/g以下。
6.如權(quán)利要求5記載的陰離子交換樹脂，其含有由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物構(gòu)成的骨架和與苯乙烯部分及二乙烯基苯部分的苯環(huán)鍵合的陰離子交換基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求6記載的陰離子交換樹脂，所述陰離子交換基團(tuán)是如下述式所示的氨基: [化學(xué)式I]
-N(R1) (R2) 式中，民及民相同 或者不同，分別為氫原子、或被氨基或羥基取代的或無取代的C1~C6烷基。
【文檔編號】B01D53/75GK103623681SQ201310364924
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月24日
【發(fā)明者】森洋一 申請人:株式會社荏原制作所