專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于廢棄蛋膜生物材料金吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于金回收的吸附劑的制備方法，利用生物廢料蛋膜進(jìn)行金的回收，屬于一種廢物綜合再利用的綠色技術(shù)，屬于資源回收技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)金的需求量越來(lái)越大，而我國(guó)的礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量有限，產(chǎn)量不高，使得資源日益緊張。電子工業(yè)的高速發(fā)展伴隨著電子廢棄物的不斷產(chǎn)生，電子垃圾中的黃金含量比例遠(yuǎn)超過(guò)金礦的平均品位，許多發(fā)達(dá)國(guó)家將目光紛紛投向再生資源這座取之不盡的“富礦”。研究數(shù)據(jù)表明，按照每公斤的含金量來(lái)計(jì)算，舊家電的含金量等于南非含金量最高的金礦石的20倍左右。因此從二次資源中回收金意義重大。本技術(shù)利用餐廚垃圾禽蛋殼制作吸附劑，可以吸附回收溶液中的金元素。生物吸附技術(shù)作為新興的貴金屬回收技術(shù)，具有原料來(lái)源豐富、成本低廉、吸附設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。目前餐廚垃圾的蔓延已經(jīng)嚴(yán)重影響人類(lèi)生活，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2009年，我國(guó)禽蛋產(chǎn)量高達(dá)3000多萬(wàn)噸，占世界總產(chǎn)量的40%以上，而蛋殼占整蛋的11% 13%，因此我國(guó)每年產(chǎn)出禽蛋蛋殼高達(dá)350多萬(wàn)噸。廢棄禽蛋殼歷來(lái)被當(dāng)做廢棄物扔棄，蛋殼膜生物吸附劑原料來(lái)源廣泛，成本低，操作簡(jiǎn)單，吸附量大，選擇性好。禽蛋殼內(nèi)膜含水約20%，主要由角蛋白和粘多糖結(jié)合形成纖維狀蛋白，水解后的主要組分是N-乙酰氨基葡萄糖半乳糖、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素和氨基酸。水解后的禽蛋殼表現(xiàn)出良好的功能特性，大分子主鏈上含有氨基、酰胺以及一系列含硫含氧的官能團(tuán)，與金離子表現(xiàn)出良好的親和力。中國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利CN1958465A (
公開(kāi)日2007.5.9)提出了一種利用生物蛋膜進(jìn)行水質(zhì)凈化并提取貴重金屬的方法，該方法將蛋膜清洗干燥，粉碎后直接用于廢水中貴金屬的回收，但是解析采用NaOH易使吸附劑溶解流失，且存在所用餐廚垃圾禽蛋殼多次使用易腐爛等缺點(diǎn)。中國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利CN101829545A (
公開(kāi)日2010.09.05)公開(kāi)了一種利用蛋殼膜作為基體制備重金屬生物吸附劑的方法，采用包埋法，殼聚糖作為固定化載體，從而解決了蛋殼膜吸附劑柔軟易腐爛等問(wèn)題。但是該方法從根本上還是利用的蛋膜自身的固有化學(xué)性質(zhì)，并沒(méi)有對(duì)蛋膜吸附劑做真正意義上的提高吸附量的優(yōu)化，并且該吸附劑用于吸附重金屬，并沒(méi)有描述其對(duì)貴金屬金的吸附行為。天然單一的吸附劑已經(jīng)越來(lái)越不能滿足人們的需求，吸附劑的改性已經(jīng)倍受人們的關(guān)注。改性纖維素類(lèi)吸附劑、改性淀粉類(lèi)吸附劑、改性甲殼素/殼聚糖類(lèi)吸附劑、改性木質(zhì)素類(lèi)吸附劑，以及其他高分子天然改性吸附劑的誕生為本發(fā)明提供了參考依據(jù)。改種方法操作時(shí)間短、使用設(shè)備簡(jiǎn)單，制得改性蛋白復(fù)合生物吸附劑時(shí)反應(yīng)均勻，并且克服了蛋膜本身易腐爛的缺點(diǎn)，方便使用
發(fā)明內(nèi)容
為開(kāi)發(fā)出一種更佳節(jié)能環(huán)保的高性能金吸附劑，本發(fā)明提供了一種基于廢棄蛋膜生物質(zhì)材料的改性吸附劑的制備方法。
本發(fā)明主要通過(guò)酸性預(yù)處理一強(qiáng)堿水解一固化析出的方式提高殼膜蛋白與改性劑的反應(yīng)程度，從而提高吸附劑的性能，具體思路為:
禽蛋殼膜由于本身含有對(duì)金具有較強(qiáng)親和力的官能團(tuán)，而對(duì)金具有良好的吸附性能。但是蛋膜直接使用存在易腐爛的缺點(diǎn)，而且隨著各種人工合成吸附劑的誕生，僅靠蛋膜本身的吸附方式已經(jīng)不能滿足人們的需求，所以要對(duì)蛋膜進(jìn)行改性，提高其吸附性能。針對(duì)以往的改性方式只針對(duì)吸附劑表面進(jìn)行修飾的缺點(diǎn)，本發(fā)明通過(guò)強(qiáng)堿水解一固化析出的方式制得改性生物蛋白復(fù)合吸附材料，使吸附劑改性基團(tuán)的數(shù)量和均勻性提高，蛋膜易腐爛的缺點(diǎn)得到克服，產(chǎn)品粒度可控，投入生產(chǎn)方便。
具體制備步驟如下:
一種基于廢棄蛋膜生物材料金吸附劑的制備方法，其特征包括以下步驟:
(I)酸性預(yù)處理:所用原料為禽蛋殼、酸溶液；將禽蛋殼用純水洗凈，烘干，向其中加入酸溶液浸泡2 6h，取出蛋膜，用去離子水洗至中性，烘干制得干燥蛋膜待用；
(2)強(qiáng)堿水解:取(I)中制得的干燥蛋膜，向其中加入強(qiáng)堿溶液加熱水解；
(3)固化析出:向(2)所得水解液中加入醛鞣劑和改性劑，且加入改性劑前需加入醛鞣劑，調(diào)節(jié)pH為6 11，改性固化時(shí)間為6 IOh ;加入改性劑為硫脲、尿素、硫代硫酸鈉、硫醇、脂肪胺或酰胺類(lèi)物質(zhì)，控制改性劑與廢棄蛋膜的質(zhì)量比為35:1 10:1;
加熱使其凝聚固化，中和、過(guò)濾、洗滌、干燥得到粉末狀固體改性蛋膜吸附劑。
所用酸溶液可以為鹽酸、醋酸等可以與CaCO3反應(yīng)并無(wú)沉淀生成的酸中的一種、兩種或多種，優(yōu)選鹽酸、醋酸、硝酸。
進(jìn)一步，步驟(I)中所述酸溶液為鹽酸或醋酸的一種或兩種；所用酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為2% 10%，反應(yīng)中控制禽蛋殼與酸溶液的固液體積比為1: 2 1: 10 ;烘干采用溫度為25°C 50°C。
進(jìn)一步，步驟(2)和(3)中均采用水浴加熱，溫度為50 80°C。
進(jìn)一步，(2)中所用強(qiáng)堿溶液為一系列堿金屬形成的強(qiáng)堿溶液，質(zhì)量百分比濃度為2% 7%，反應(yīng)中蛋膜與強(qiáng)堿溶液的固液體積比為1: 80 1: 120，水解所用時(shí)間為10 30mino
進(jìn)一步，步驟(3)中所用中和試劑為鹽酸、硝酸或醋酸，烘干溫度為60 100°C。
制得的吸附劑用于對(duì)金的吸附。
所用改性劑優(yōu)選硫代硫酸鈉、尿素、硫脲，調(diào)節(jié)蛋膜溶解液的pH為6 11，控制改性劑與所溶解廢棄蛋膜生物質(zhì)材料的質(zhì)量比為15:1 5:1混合，50 80°C水浴加熱，改性固化6 IOh取出，優(yōu)選鹽酸、醋酸中和，然后用分液漏斗過(guò)濾，去離子水洗滌直至中性，60 10(TC烘干制得高效金離子吸附劑，加入醛鞣劑起到大分子蛋白與改性劑相連接的作用。
上述制備步驟中，最重要的過(guò)程是強(qiáng)堿水解和固化析出，兩者密切相連，一定濃度的強(qiáng)堿可以將蛋膜溶解成分子蛋白的形式，從而將蛋白內(nèi)部的官能團(tuán)暴露出來(lái)，為改性提供方便；水相中的改性反應(yīng)具有均勻性，固化后的吸附劑保持了原有的均勻程度，克服了蛋膜本身易腐爛的缺點(diǎn)，有利于提高吸附性能。
本發(fā)明在技術(shù)上有以下優(yōu)點(diǎn):(I)成本低廉，操作方便:采用餐廚垃圾禽蛋殼作為原料，方便易得，以廢治廢，有利于可持續(xù)發(fā)展；整個(gè)制備過(guò)程中操作時(shí)間短，設(shè)備要求簡(jiǎn)單。(2)均勻性好:強(qiáng)堿水解一改性固化析出過(guò)程完全為溶液反應(yīng)，反應(yīng)接觸面較高，反應(yīng)均勻，制得吸附劑同樣保持了原有的均勻性。(3)吸附性能高:改性劑本身與金離子具有良好的結(jié)合性，與蛋膜的結(jié)合使得改性吸附劑相比未改性前的蛋膜對(duì)金離子的吸附性能大大提高。(4)使用方便:本發(fā)明制得的改性吸附劑質(zhì)地均勻，吸附過(guò)程傳質(zhì)速率快，更適用于痕量金離子的吸附回收。


圖1為本發(fā)明的具體工藝流程圖:圖2a為改性生物蛋白復(fù)合吸附劑放大3000倍時(shí)的SEM圖像。圖2b為改性生物蛋白復(fù)合吸附劑放大10000倍時(shí)的SEM圖像。圖中可以看出，所制得的改性生物蛋白復(fù)合吸附劑為多孔結(jié)構(gòu)。圖3為本發(fā)明的相關(guān)紅外圖譜從圖中可以發(fā)現(xiàn)波長(zhǎng)為sAZiKieiiuseT'Hsgcnr1處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)峰。代表了 -NH3+、-CO-N+H-的存在，2922處的伸縮振動(dòng)峰代表了 -CHO的存在。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以下固液比均為體積比。實(shí)施例一:( I)酸性預(yù)處理:所用原料為禽蛋殼、濃度為99%的冰醋酸、去離子水。首先將禽蛋殼洗凈，40°C烘干，然后配制濃度為10%的醋酸溶液，控制固液比為1:2，將洗凈烘干的禽蛋殼與所配醋酸溶液在常溫常壓下混合反應(yīng)2h，為避免蛋殼由于浮出液面而影響反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中需定時(shí)攪拌，最后取出蛋膜，用去離子水洗凈50°C烘干。(2)強(qiáng)堿水解:首先制備濃度為7%的NaOH溶液，將(I)中所得干燥蛋膜與NaOH混合，在反應(yīng)皿中50°C水浴加熱，控制蛋膜與NaOH溶液的固液比為1:80，IOmin后取出反應(yīng)皿，冷卻至室溫。(3)固化析出:向(2)所得溶解液中加入硫脲和甲醛，使其固化析出，反應(yīng)前需調(diào)節(jié)蛋膜溶解液的PH為7，控制硫脲與所溶解廢棄蛋膜生物質(zhì)材料的質(zhì)量比為20: 1，50°C水浴加熱6h，取出，先用醋酸中和，然后用分液漏斗過(guò)濾，去離子水洗滌直至中性，最后將所得固體置于烘箱中60°C烘干制得高改性生物蛋白復(fù)合吸附劑。(4)常壓下，pH為3，溫度55°C時(shí)對(duì)金的吸附量為628mg/g。實(shí)施例二:(I)酸性預(yù)處理:所用原料為禽蛋殼、濃度為36 38%的鹽酸、去離子水。首先將禽蛋殼洗凈，40°C烘干，然后配制濃度為2%的鹽酸溶液，控制固液比為1:10，將洗凈烘干的禽蛋殼與所配醋酸溶液在常溫常壓下混合反應(yīng)4h，為避免蛋殼由于浮出液面而影響反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中需定時(shí)攪拌，最后取出蛋膜，用去離子水洗凈25°C烘干。
(2)強(qiáng)堿水解:首先制備濃度為5%的KOH溶液，將(I)中所得干燥蛋膜與KOH混合，在反應(yīng)皿中80°C水浴加熱，控制蛋膜與KOH溶液的固液比為1:120，20min后取出反應(yīng)皿，冷卻至室溫。
(3)固化析出:向(2)所得溶解液中加入硫代硫酸鈉和戊二醛，使其固化析出，反應(yīng)前需調(diào)節(jié)蛋膜溶解液的PH為11，控制硫代硫酸鈉與所溶解廢棄蛋膜生物質(zhì)材料的質(zhì)量比為35: 1，80°C水浴加熱8h，取出，先用鹽酸中和，然后用分液漏斗過(guò)濾，去離子水洗滌直至中性，最后將所得固體置于烘箱中100°C烘干制得改性生物蛋白復(fù)合吸附劑。
(4)常壓下，pH為3，溫度55°C時(shí)對(duì)金的吸附量為576mg/g。
實(shí)施例三:
( I)酸性預(yù)處理:所用原料為禽蛋殼、濃度為69%的濃硝酸、去離子水。首先將禽蛋殼洗凈，40°C烘干，然后配制濃度為5%的醋酸溶液，控制固液比為1:5，將洗凈烘干的禽蛋殼與所配醋酸溶液在常溫常壓下混合反應(yīng)6h，為避免蛋殼由于浮出液面而影響反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中需定時(shí)攪拌，最后取出蛋膜，用去離子水洗凈35°C烘干。
(2)強(qiáng)堿溶解:首先制備濃度為3%的NaOH溶液，將(I)中所得干燥蛋膜與NaOH混合，在反應(yīng)皿中60°C水浴加熱，控制蛋膜與NaOH溶液的固液比為1:100，30min后取出反應(yīng)皿，冷卻至室溫。
(3)固化析出:向(2)所得溶解液中加入尿素和甲醛，使其固化析出，反應(yīng)前需調(diào)節(jié)蛋膜溶解液的PH為6，控制硫脲與所溶解廢棄蛋膜生物質(zhì)材料的質(zhì)量比為10: 1，70°C水浴加熱10h，取出，然后用分液漏斗過(guò)濾，去離子水洗滌直至中性，最后將所得固體置于烘箱中800C烘干制得改性生物蛋白復(fù)合吸附劑。
(4)常壓下，pH為3，溫度55°C時(shí)對(duì)金的吸附量為540mg/g。
權(quán)利要求
1.一種基于廢棄蛋膜生物材料金吸附劑的制備方法，其特征包括以下步驟: (1)酸性預(yù)處理:所用原料為禽蛋殼、酸溶液；將禽蛋殼用純水洗凈，烘干，向其中加入酸溶液浸泡2 6h，取出蛋膜，用去離子水洗至中性，烘干制得干燥蛋膜待用； (2)強(qiáng)堿水解:取(I)中制得的干燥蛋膜，向其中加入強(qiáng)堿溶液加熱水解； (3)固化析出:向(2)所得水解液中加入醛鞣劑和改性劑，且加入改性劑前需加入醛鞣齊U，調(diào)節(jié)pH為6 11，改性固化時(shí)間為6 IOh ;加入改性劑為硫脲、尿素、硫代硫酸鈉、硫醇、脂肪胺或酰胺類(lèi)物質(zhì)，控制改性劑與廢棄蛋膜的質(zhì)量比為35:1 10:1; 加熱使其凝聚固化，中和、過(guò)濾、洗滌、干燥得到粉末狀固體改性蛋膜吸附劑。
2.如權(quán)利要求1所述的基于廢棄蛋膜生物質(zhì)材料金吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述酸溶液為鹽酸或醋酸的一種或兩種；所用酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為2% 10%，反應(yīng)中控制禽蛋殼與酸溶液的固液體積比為1: 2 1: 10 ;烘干采用溫度為25°C 50。。。
3.如權(quán)利要求1所述的基于廢棄蛋膜生物質(zhì)材料金吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(2)和(3)中均采用水浴加熱，溫度為50 80°C。
4.如權(quán)利要求1所述的基于廢棄蛋膜生物質(zhì)材料金吸附劑的制備方法，其特征在于(2)中所用強(qiáng)堿溶液為一系列堿金屬形成的強(qiáng)堿溶液,質(zhì)量百分比濃度為2% 7%，反應(yīng)中蛋膜與強(qiáng)堿溶液的固液體積比為1: 80 1: 120，水解所用時(shí)間為10 30min。
5.如權(quán)利要求1所述的基于廢棄蛋膜生物質(zhì)材料金吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所用中和試劑為鹽酸、硝酸或醋酸，烘干溫度為60 100°C。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法所制備吸附劑的應(yīng)用，其特征在于制得的吸附劑用于對(duì)金的吸附。
全文摘要
一種基于廢棄蛋膜生物材料金吸附劑的制備方法，屬于資源回收技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過(guò)禽蛋殼的酸性預(yù)處理—蛋白水解—改性固化，獲得改性生物蛋白復(fù)合吸附劑。通過(guò)蛋白的水解使得交聯(lián)狀態(tài)的蛋白質(zhì)變?yōu)樗苄缘奈镔|(zhì)，同時(shí)暴露出內(nèi)部的官能團(tuán)，改性固化過(guò)程在水溶液中進(jìn)行，提高了反應(yīng)的均勻性。制得吸附劑上含有大量的吸附金離子的特定反應(yīng)性功能團(tuán)，對(duì)金離子具有特殊的選擇吸附性能。制備材料來(lái)源于餐廚垃圾禽蛋殼，使得吸附劑表面不僅具有蛋膜的多種蛋白基團(tuán)，而且融合了改性劑的功能特性。該吸附劑原料來(lái)源廣泛，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，操作時(shí)間短，更重要的是將餐廚垃圾用于金的回收，以廢治廢，具有較高的吸附性能和優(yōu)異的實(shí)用性能。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103191701SQ201310134358
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者聶祚仁, 席曉麗, 李小康, 馬立文 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)