從含有高濃度砷的冶金廢渣稀酸浸溶液(pls)中回收工業(yè)級(jí)鉬的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及從含有高濃度砷的稀酸浸溶液(PLS)中回收工業(yè)級(jí)鉬的方法，該方法包括以下步驟：(a)使預(yù)先過(guò)濾的保護(hù)渣酸浸溶液(PLS)與陰離子型離子交換樹(shù)脂接觸；(b)用水洗滌負(fù)載樹(shù)脂；(c)用pH值為8至12的堿性銨再生溶液從離子交換樹(shù)脂中提取鉬，以在溶液中形成鉬酸銨；(d)用水洗滌洗脫后的樹(shù)脂；(e)向回收的氨溶液中添加鐵和／或鎂鹽，以獲得將被送入除砷步驟的沉淀物和含鉬酸銨的溶液；(f)不含砷的氨溶液中加入硫酸，用于在pH值為1.5至4的酸性環(huán)境中，以鉬酸銨的形式沉淀鉬；(g)通過(guò)過(guò)濾鉬酸鹽分離所形成的沉淀，并將得到的溶液再循環(huán)至初始PLS溶液中；(h)煅燒所分離的沉淀得到氨和三氧化鉬，以及(i)回收釋放的氨，進(jìn)一步作為循環(huán)的再生溶液用于該方法中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】從含有高濃度砷的冶金廢渣稀酸浸溶液(PLS)中回收工業(yè)級(jí)鉬的方法
[0001]本發(fā)明公開(kāi)了一種從含有高濃度砷、銻或鉍的稀酸浸溶液(PLS)制備工業(yè)級(jí)三氧化鑰的方法。通過(guò)浸出含有這些高濃度雜質(zhì)的冶金廢渣，例如保護(hù)渣得到該溶液。
[0002]更具體地，本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)離子交換回收鑰的方法，由此將鑰與存在于該溶液中的其他金屬分離，通過(guò)利用離子交換樹(shù)脂，并用鎂鹽或鐵鹽控制砷、銻和鉍的沉淀，隨后沉淀鑰酸銨，將其進(jìn)一步煅燒以獲得工業(yè)級(jí)三氧化鑰。
[0003]發(fā)明背景
[0004]采礦方法或工藝是一些方法的總稱(chēng)，通過(guò)這些方法，以有利可圖的方式并具有可接受的環(huán)境影響，從礦床中得到商業(yè)純度和質(zhì)量的金屬和/或金屬化合物。
[0005]在已知的浸出方法中，一般使用浸出劑的水溶液將一種或多種包含在礦石或精礦中的礦物值溶解。這個(gè)術(shù)語(yǔ)也可以擴(kuò)展為包括溶解次級(jí)材料，例如廢金屬、殘?jiān)蛷U料。
[0006]浸出產(chǎn)生富含所提取的有價(jià)值的金屬離子的水溶液(PLS，貴浸出液)，從中能夠以高純度水平分離并回收金屬。此外，在理想情況下，還產(chǎn)生含有足夠低水平的有價(jià)值的浸出礦物的固體殘留物或礫石，以便丟棄于尾礦或垃圾場(chǎng)中。
[0007]如果固體浸出殘?jiān)名}浸潰，或者一旦暴露于環(huán)境中，沉淀最終可能釋放有毒試劑，在丟棄之前，必須將殘?jiān)m當(dāng)處理以便實(shí)現(xiàn)潛在污染化合物的消除或穩(wěn)定。在一些情況下，浸出可具有與上述目標(biāo)不同的目標(biāo)。例如，浸出精礦用于選擇性地提取某些雜質(zhì)，從而提聞精礦的質(zhì)量(例如從輝鑰精礦中去除銅期間)。
[0008]在溶液的純化和濃縮方法中，浸出方法不必具有選擇性，因此，會(huì)產(chǎn)生含有除感興趣的金屬之外的各種雜質(zhì)的浸出溶液。由于感興趣的金屬的濃度不會(huì)太高，不可能從浸出液中直接回收這些金屬 ，因而必須通過(guò)純化和濃縮步驟預(yù)先處理這些溶液。
[0009]純化使得能夠消除雜質(zhì)，有效地分離出有價(jià)值的元素。溶液的濃縮也特別有利于在隨后的金屬回收步驟減小待處理的溶液的體積。這有助于降低投資成本和提高回收效率。
[0010]在本發(fā)明中，公開(kāi)了以三氧化鑰的形式從含有高含量砷、銻或鉍的冶金殘?jiān)∷峤芤褐谢厥砧€的方法。
[0011]本發(fā)明的目的是，通過(guò)離子交換回收含有鑰但含有高濃度砷的稀浸出溶液中所含的鑰，以這樣的方式有效地和有利可圖地得到鑰產(chǎn)品。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文件給出了通過(guò)離子交換回收鑰的文獻(xiàn)。例如US 4891067，它公開(kāi)了一種選擇性分離存在于含有鑰和至少一種由鈾、鐵、砷、磷、硅和釩所構(gòu)成的組中的元素且PH為2的酸性溶液中鑰的方法。該方法包括用由具有活性肟基樹(shù)脂組成的固定相與酸溶液接觸，并用堿性溶液洗脫固定相以回收鑰。US專(zhuān)利4596701公開(kāi)了純化三氧化鑰的方法，具體公開(kāi)了制備鑰酸銨的方法，包括，用精礦與硫酸、硫酸銨和過(guò)硫酸銨的水溶液接觸，以溶解該精礦中至少2%的鑰值。
[0013]智利專(zhuān)利申請(qǐng)CL號(hào)3137-2005公開(kāi)了包含于來(lái)自銅精礦冶煉工藝的固化熔渣中的鑰和銅的提取工藝。由于熔渣中不含砷，因此該文獻(xiàn)不影響本專(zhuān)利申請(qǐng)，解決的技術(shù)問(wèn)題與本專(zhuān)利申請(qǐng)所解決的技術(shù)問(wèn)題不同。
[0014]因?yàn)樗霈F(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)給出的方法具有不同的操作變量，因此，上述方法均不影響本申請(qǐng)，沒(méi)有提供本發(fā)明所獲得的利益，如本發(fā)明所述，在于有效地和有益地從高砷含量浸出液中回收Mo03。通過(guò)本發(fā)明，獲得了工業(yè)級(jí)三氧化鑰，這意味著含有超過(guò)58%的鑰含量，并且非調(diào)整金屬，例如As、Sb和Bi的含量的值小于0.1%。
[0015]本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明
[0016]本發(fā)明的方法公開(kāi)了通過(guò)離子交換的方式回收鑰，隨后再生劑中鑰的濃度增加，沉淀雜質(zhì)，沉淀鑰，經(jīng)過(guò)干燥和煅燒得到最終產(chǎn)物工業(yè)級(jí)三氧化鑰，如圖1所示。
[0017]更具體地，本發(fā)明公開(kāi)了以工業(yè)級(jí)MoO3的形式回收70%以上，或更具體地約90%存在于PLS中的鑰的方法。具體地，本發(fā)明包括以MoO3的形式從浸出保護(hù)渣所產(chǎn)生的PLS溶液中選擇性地回收鑰。
[0018]本發(fā)明開(kāi)發(fā)了通過(guò)離子交換回收鑰的方法。該方法已經(jīng)在中試規(guī)模進(jìn)行了驗(yàn)證，并且加本發(fā)明所述，其基本方面、驗(yàn)證步驟和產(chǎn)業(yè)升級(jí)方法展示了一種新穎的和創(chuàng)造性的工藝。
[0019]離子交換方法由在離子交換循環(huán)中重復(fù)的兩個(gè)步驟組成:樹(shù)脂的負(fù)載和再生，每個(gè)步驟之后都有水洗的步驟。樹(shù)脂的負(fù)載過(guò)程是捕獲酸浸溶液中鑰酸根形式的鑰離子，而樹(shù)脂的再生過(guò)程包括使用堿性再生溶液再提取或洗脫鑰酸根離子。該過(guò)程對(duì)應(yīng)于下面所示的公式:
[0020]樹(shù)脂的負(fù)載步驟:
[0021]H2Mo04+2R-OH — R2_Mo04+2H20
[0022]樹(shù)脂的再生步驟:
[0023]R2-Mo04+2NH40H — 2R-OH+ (NH4) 2Mo04
[0024]其中R代表離子交換樹(shù)脂。在此過(guò)程中所用的樹(shù)脂是具有選自仲胺、叔胺、叔胺/季胺和多胺官能團(tuán)的弱堿性陰離子型或弱/強(qiáng)堿性陰離子型樹(shù)脂。
[0025]通過(guò)使含有Mo的PLS溶液與陰離子型樹(shù)脂接觸來(lái)完成離子交換樹(shù)脂提取鑰。這種接觸可以是間歇地向樹(shù)脂中加入溶液并進(jìn)行攪拌，或者是通過(guò)使用多個(gè)交換柱連續(xù)地進(jìn)行。
[0026]采用離子交換提取鑰對(duì)于鑰具有高度的選擇性，通過(guò)浸出冶金廢料或保護(hù)渣得到的溶液中含有的元素和雜質(zhì)在離子交換的過(guò)程中能被共同提取，特別是As、Sb和Bi在離子交換被部分提取，并存在于所負(fù)載的再生溶液中，因此有必要將負(fù)載的溶液送入除雜質(zhì)的步驟(圖2)。
[0027]隨后，必須從樹(shù)脂上洗脫所負(fù)載的Mo，使負(fù)載樹(shù)脂與氫氧化銨堿性溶液接觸，得到被部分地與Mo共提取的As、Sb或Bi污染的負(fù)載Mo的溶液。
[0028]可以通過(guò)用鎂或鐵鹽沉淀來(lái)除去這些雜質(zhì)，得到必須經(jīng)處理用于進(jìn)一步處置的固體產(chǎn)物，并獲得負(fù)載Mo且?guī)缀醪缓s質(zhì)的再生溶液(圖2)。使用硫酸鎂沉淀砷、銻和鉍的化學(xué)反應(yīng)為:
[0029]3MgS04+H3As04 — Mg3 (AsO4) 2 (s) +H2SO4
[0030]MgS04+2HSb02 — Mg (SbO2) 2 (s) +H2SO4[0031 ] MgS04+2HBi02 — Mg (BiO2) 2 (s) +H2SO4[0032]除去As、Sb和Bi之后，得到不含雜質(zhì)的負(fù)載再生溶液，將其送至Mo沉淀步驟(圖2)。根據(jù)下述反應(yīng)，通過(guò)加入硫酸，Mo沉淀為鑰酸銨，效率大于70%:
[0033]8 (NH4) 3Mo04+6H2S04 — (NH4) 4Mo8026+6 (NH4) 2S04+6H20,
[0034]獲得三氧化鑰的最后一步是煅燒步驟，其中使鑰酸銨沉淀物在20_700°C下進(jìn)行受控加熱。本發(fā)明的煅燒步驟所用的溫度分布為(圖3):
[0035]1-從20°C加熱至260°C，并保特約20分鐘至2小時(shí)，以除去水合水。
[0036]2-從260°C加熱至370°C，并保持約20分鐘至2小時(shí)，以除去水和氨。
[0037]3-從370°C加熱至500°C，并保持約20分鐘至2小時(shí)，以氧化砷的形式除去砷。
[0038]4-從500 °C加熱至700 V，并保持約20分鐘和2小時(shí)，分解和解吸硫和砷。
[0039]總之，通過(guò)本發(fā)明能夠生產(chǎn)雜質(zhì)例如As、Sb和Bi少于0.1 %的三氧化鑰。更詳細(xì)地，本發(fā)明具有以下相關(guān)步驟:
[0040]1.-使預(yù)先過(guò)濾的pH值低于1.6的酸溶液(PLS)與陰離子型離子交換樹(shù)脂接觸。例如，如表1所示的樹(shù)脂。
[0041]2.-用水洗滌負(fù)載后的樹(shù)脂，以避免可能發(fā)生的在與再生劑接觸時(shí)，因其酸性(例如鐵)而溶解在PLS中的固體元素由于氫氧化銨溶液的堿性pH值而沉淀。 [0042]3.-用約5g/L—150g/L濃度范圍,pH值約8—12，更優(yōu)選8.5到9.5之間的氫氧
化銨堿性溶液從離子交換樹(shù)脂中以溶液中鑰酸銨的形式提取鑰。
[0043]4.-用水洗滌洗脫后的樹(shù)脂，類(lèi)似步驟2。
[0044]5-向步驟3得到的溶液中添加鎂鹽或鐵鹽，如硫酸鎂、氯化鎂或硫酸鐵，得到含有砷和其它雜質(zhì)沉淀物的漿料，將該漿料按兩種路線(xiàn)分離:所得到的含Mo的氨溶液轉(zhuǎn)到鑰沉淀的步驟，而對(duì)所得到的固體進(jìn)行去除步驟和本發(fā)明的方法之外的處置過(guò)程。
[0045]6.-向步驟5得到的氨溶液中添加H2SO4,在pH為1.5到4，更優(yōu)選pH為3.3的酸性介質(zhì)中，以及50°C到90 V，更優(yōu)選70 V的溫度范圍內(nèi)以鑰酸銨的形式((NH4) 4Mo8026)沉淀鑰。
[0046]7.-過(guò)濾鑰酸鹽來(lái)分離步驟6的沉淀，將所得到的溶液再循環(huán)使之與PLS初始溶液混合。
[0047]8.-在介于20°C至700°C的溫度斜坡或溫階下煅燒步驟7的過(guò)濾產(chǎn)物得到工業(yè)級(jí)三氧化鑰(MoO3)。這一步驟使得能夠除去痕量的硫、砷和氨,從而使產(chǎn)品滿(mǎn)足工業(yè)級(jí)三氧化鑰的市場(chǎng)需求。
[0048]9.-進(jìn)一步在冷凝器和/或氣體洗滌器中回收煅燒步驟8中產(chǎn)生的氨，隨后作為再生劑返回到該過(guò)程中。
[0049]本發(fā)明的方法測(cè)試了弱陰離子交換樹(shù)脂(WBA)和弱/強(qiáng)混合陰離子交換樹(shù)脂(WBA / SBA)。通過(guò)舉例但不限制本發(fā)明的方式，測(cè)試了表1中示出的樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)大量的間歇和柱測(cè)試，獲得了表2所述的結(jié)果。
[0050]表1.用于間歇和柱測(cè)試的樹(shù)脂的規(guī)格。
[0051]
【權(quán)利要求】
1.-從含有高濃度砷的冶金殘?jiān)∷峤芤?PLS)中回收工業(yè)級(jí)鑰的方法，其中該方法包括以下步驟: a._使預(yù)先過(guò)濾的保護(hù)渣酸浸溶液(PLS)與陰離子型離子交換樹(shù)脂接觸； b._用水洗滌步驟(a)的負(fù)載樹(shù)脂； c.-用pH值為8至12的堿性再生銨溶液從離子交換樹(shù)脂中提取鑰，以在溶液中形成鑰酸銨，方便地將該溶液再循環(huán)用于調(diào)整鑰的濃度； d._用水洗滌步驟(C)中洗脫后的樹(shù)脂； e._向步驟(C)回收的銨溶液中添加鎂和/或鐵鹽，以形成將被送入除砷步驟的Mg3(AsO4)2和/或FeAsO4沉淀物，以及含鑰酸銨的溶液； f.-向步驟(e)得到的不含砷的氨溶液中加入硫酸，用于在pH值為1.5至4的酸性介質(zhì)中，以鑰酸銨((NH4)4Mo8O26)的形式沉淀鑰； g.-通過(guò)過(guò)濾鑰酸鹽分離步驟(f)中形成的沉淀，并將得到的溶液再循環(huán)至初始PLS溶液中； h._煅燒步驟(g)中分離的沉淀得到三氧化鑰(MoO3)和氨，以及 1._回收步驟(h)中產(chǎn)生的氨，用于進(jìn)一步作為循環(huán)的再生溶液返回至該方法中。
2.-根據(jù)權(quán)利要求 1的回收工業(yè)級(jí)鑰的方法，其中所用的離子交換樹(shù)脂選自帶有選自叔胺、叔胺/季胺和多胺官能團(tuán)的弱堿性或弱/強(qiáng)堿性樹(shù)脂。
3._根據(jù)權(quán)利要求2的回收工業(yè)級(jí)鑰的方法，其中離子交換樹(shù)脂優(yōu)選選自A170/4675、MP64、MP62、AlOOMo 或 A365 樹(shù)脂。
4._根據(jù)權(quán)利要求1的回收工業(yè)級(jí)鑰的方法，其中在步驟(e)中優(yōu)選使用硫酸鎂。
5.-根據(jù)權(quán)利要求1的回收工業(yè)級(jí)鑰的方法，其中步驟(c)中的再生銨溶液具有8.5至9.5之間的pH值。
6._根據(jù)權(quán)利要求1的回收工業(yè)級(jí)鑰的方法，其中在步驟(h)中，通過(guò)采用溫階進(jìn)行煅Jyti ο
7._根據(jù)權(quán)利要求6的回收工業(yè)級(jí)鑰的方法，其中在步驟(h)中，在20至700°C的溫度下進(jìn)行煅燒。
8._根據(jù)權(quán)利要求1的回收工業(yè)級(jí)鑰的方法，其中在冷凝器中回收步驟(i)中產(chǎn)生的氨。
9._根據(jù)權(quán)利要求1的回收工業(yè)級(jí)鑰的方法，其中在除氣器中回收步驟(i)中產(chǎn)生的氨。
【文檔編號(hào)】B01J41/02GK103906709SQ201280041055
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月26日
【發(fā)明者】F·A·拉格諾桑切斯, R·F·賽普維達(dá)雷特里艾, M·G·阿古納國(guó)寇雷亞 申請(qǐng)人:環(huán)保金屬有限公司