專利名稱：以稀土渣為原料制備氯化稀土的工藝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種稀土化合物的生產工藝方法，特別適用于從稀土渣中濕法制備氯化稀土的工藝方法。
稀土化合物的制取，通常采用含稀土品位較高的稀土精礦為原料其稀土氧化物(RE2O5)含量為30%和60%兩種。
對于RE2O330%的稀土精礦處理，一般采用濃硫酸高溫焙燒法，焙燒產物經水浸、硫酸鈉復鹽沉淀、氫氧化鈉堿轉化、鹽酸優(yōu)先溶解得氯化稀土溶液，然后進行化學處理或溶劑萃取制備各種稀土化合物。
該工藝方法的特點是適應性強，在原料中稀土品位或脈石礦物成份波動較大時，均能得到較高的稀土回收率。但其缺點是工藝流程長投資大，焙燒設備易腐蝕，勞動條件差，“三廢”量大，不易處理(“稀土”上冊189～211頁，冶金工業(yè)出版社1978年第一版〔內部發(fā)行〕，《稀土》編寫組編著)。
對于RE2O360%的稀土精礦處理，一般采用氫氧化鈉分解法，分解產物經水稀釋、洗滌、鹽酸優(yōu)先溶解，中和除雜得部分氯化稀土溶液;優(yōu)溶渣硫酸全溶、硫酸鈉復鹽沉淀、氫氧化鈉堿轉化、鹽酸溶解又得氯化稀土溶液。將兩部分氯化稀土溶液合并，再接化學處理或溶劑萃取制備各種稀土化合物。
該工藝方法的特點是稀土礦物分解率和稀土回收率都較高，“三廢”處理好，易回收。但其缺點是對稀土精礦原料要求嚴格，適應性較差，消耗的主要化工材料氫氧化鈉價格昂貴，故導致生產成本高(“稀土濕法冶煉工藝學”131-136頁，中國有色金屬工業(yè)總公司職工教育教材編審辦公室金貴鑄總編，有色金屬工人技術理論教材試用本，北京市內部教材準印證第86-018號，上海市崇明永南印刷廠一九八六年三月印刷)。
為進一步降低氯化稀土的生產成本，緩解對稀土精礦，尤其是高品位稀土精礦原料供不應求的矛盾和節(jié)省價格昂貴的氫氧化鈉化工材料。本發(fā)明提供了一種綜合利用稀土渣資源，革除耗量大、價格貴的化工原材料，工藝流程短、設備簡單、投資少、成本低的制備氯化稀土新工藝。
本發(fā)明是這樣實現的以含稀土氧化物(RE2O3)15～25%的稀土渣為原料，經破碎球磨、化學選礦、硫酸浸出、溶劑萃取、化學處理制取氯化稀土。
下面結合工藝流程圖對本發(fā)明作詳細說明。
圖一為稀土渣化學前處理制取稀土料液的工藝流程;
圖二為溶劑萃取和化學后處理制備氯化稀土的工藝流程。
如圖一所示，本發(fā)明所使用的稀土原料是含稀土氧化物(RE2O3)15～25%的稀土渣，經機械破碎至15～20mm塊狀，再經干式球磨得稀土粉渣，其粒度小于120目占90%以上，其主要化學成份見表1。
為除去粉渣中的硅、鈣等有害雜質，以提高渣中稀土品位，采用稀鹽酸對粉渣進行化學選礦處理，其工藝條件鹽酸酸度0.6～1.3N化選固液比1∶6～10(體積比)反應溫度室溫反應時間20～30分鐘操作步驟如下在普通鋼制襯塑料、帶有攪拌器的化選槽內，先配制酸度為0.6～1.3N的稀鹽酸溶液，按固液比1∶6～10，在攪拌情況下投入粉渣、室溫下反應20～30分鐘，放置澄清后，虹吸除去化選液得化學礦，其化學成分見表2。
為使化選礦中稀土成分轉化為可溶性的稀土鹽類并與其它礦物雜質分離，將化選礦用稀硫酸浸出，其浸出條件為硫酸酸度1.5～4.5N酸浸固液比1∶6～10(體積比)酸浸溫度70～90℃保溫反應時間40～60分鐘操作步驟如下在帶有攪拌器的鋼制襯塑料酸浸槽中，配制出1.5～4.5N的硫酸溶液，按固液比1∶6～10在攪拌情況下投入化選礦，通蒸汽加熱，當溫度升至70～90℃時，保溫反應40～60分鐘。反應完畢后，停止攪拌，放置澄清1～2小時，虹吸上清液，礦漿過濾，上清液和過濾液合并得硫酸浸出液，其成分見表3。酸浸渣堆存待處理。
為凈化除去硫酸浸出液中鐵、釷、磷、氟等雜質和調整溶液酸度和濃度，制備萃取用料液。故將硫酸浸出液置于帶有攪拌器的鋼制襯塑料的中和槽中，在攪拌情況下，逐漸加入中和劑石灰或氧化鎂，控制其溶液最終酸度PH4-5，通蒸汽加熱至60～80℃時，即停止加熱和攪拌，放置澄清2-4小時，虹吸上清液和過濾液合并，即為供下一步萃取用料液，其組成見表4。
中和渣熱水洗，水洗液返回配制硫酸浸液，水洗渣堆存待處理。
如圖二所示，為從硫酸溶液中提取稀土化合物，而采用酸性磷有機萃取劑P204硫酸體系，多級逆流萃取，其萃取條件硫酸稀土料液濃度為20～30g/l，酸度為PH4～4.5。
有機萃取劑濃度為1.3～1.5MP204-煤油。
萃取流比為有機相料液＝1.2～1.4∶1。
萃取級數為6～8級操作步驟如下以磺化煤油為稀釋劑，將P204(2-乙基已基磷酸)配制成1.3～1.5MP204-煤油有機相，與萃取料液按流比為1.2～1.4∶1，分別進入6-8級箱式混合澄清萃取槽或塔式萃取器中，進行逆流萃取。萃余液返回配制硫酸浸液，萃取含稀土的負載有機相，根據市場對稀土產品的要求，可采用不同種類的反萃劑，將有機相中的稀土反萃下來，按常規(guī)進行化學處理即可得所需的稀土化合物產品。也可接單一稀土分離流程進一步提取高純單一稀土化合物。
制備氯化稀土產品，可將含稀土負載有機相用鹽酸反萃，其反萃條件為反萃劑鹽酸酸度為5～7N反萃流比為有機相反萃劑＝10～12∶1反萃級數為6～8級操作步驟如下將含稀土負載有機相和反萃劑鹽酸溶液按流比10～12∶1，分別進入6～8級萃取器中(同萃取用萃取器)進行多級逆流反萃取所得反萃液即為氯化稀土溶液。反萃后的有機相返回萃取，循環(huán)使用。
氯化稀土溶液經常規(guī)的氨水中和至PH值4～4.5后，在4kg/cm2蒸氣壓下，真空度為300～600mmHg柱，控制溫度140℃左右濃縮結晶即得結晶混合氯化稀土產品(RECl3·6H2O)，分析結果見表5。
本發(fā)明的優(yōu)點是綜合利用稀土渣資源，革除耗量大、價格昂貴的稀土精礦和氫氧化鈉主要化工原材料、工藝流程短、設備簡單、投資少、能耗低，生產成本可下降30%以上。
如以稀土渣(RE2O315～25%)為原料，按本發(fā)明工藝生產一噸氯化稀土計算，原材料單耗合計為4118.5元(詳見表6);而以高品位(RE2O3≥60%)稀土精礦為原料，采用氫氧化鈉分解法生產一噸氯化稀土計算，原材料單耗合計為6036.12元(詳見表7)。兩者相比，本發(fā)明工藝方法每生產一噸氯化稀土產品，僅原材料費用就可節(jié)省1917.62元，生產成本下降31.8%。
實施例取含稀土氧化物(RE2O3)17.6%的稀土渣300公斤，經鄂式破碎機破成15～20mm小塊，進干式球磨機磨成粉末，其粒度小于120目占92%。
在4500立升的化選槽內，加入2650立升水和350立升工業(yè)鹽酸，配制成1.2N的鹽酸溶液后，將300公斤稀土渣粉末投入槽中，在室溫下攪拌反應25分鐘，停止攪拌、靜置。虹吸上清液，再加入3000立升水于原化選槽中，攪拌洗滌一次礦漿，靜置，吸出洗液，得到含稀土氧化物(RE2O3)36.5%的化選礦137公斤(干基)。
在4000立升的酸浸槽中，首先加入一定量水，然后再加入一定量工業(yè)硫酸，配制成2200立升2.4N的硫酸溶液。在攪拌下投入274公斤化選礦于酸浸槽中，通蒸汽加熱至80℃，在不斷攪拌下保溫50分鐘，靜置1.5小時，虹吸上清液，真空抽濾浸出漿渣，濾液和上清液合并，共得濃度為37.6g/l的硫酸稀土溶液2400立升。
將濃度為37.6g/l，體積2400立升的浸出液置于中和槽中，在室溫攪拌條件下，加石灰乳(粉)中和，至溶液PH4～4.5，通蒸汽使溶液達80℃停止加熱，靜置3小時，虹吸上清液和中和渣濾液合并得濃度為28.2g/l，體積為3200立升，供下一步萃取用料液用熱水洗中和渣一次，水洗液返回配硫酸浸液，水洗渣堆存待處理。
將濃度為28.2g/l，酸度為4～4.5的萃取料液，按流比為1∶1.2分別將1.3MP204-煤油和料液通入萃取段(20立升有機玻璃塑料混合澄清槽)進行8級逆流萃取，萃余液返回配制硫酸浸液。
將萃取含稀土負載有機相與6N鹽酸溶液，按流比12∶1，分別通入反萃段(同萃取段)進行6級逆流反萃。
將反萃液置于調配槽中，用碳酸氫銨調整溶液酸度至PH4～4.5時，用塑料泵將溶液打入塘瓷濃縮罐中濃縮結晶，即得合格的氯化稀土產品。
權利要求
1.一種生產稀土化合物的工藝方法，其特征在于以稀土渣為原料采用化學處理富集和溶劑萃取提純，其工藝流程為稀土渣→破碎球磨→化學選礦→硫酸浸出→中和除雜→溶劑萃取和鹽酸反萃→化學處理→氯化稀土產品。
2.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于稀土渣為各種含稀土渣，其稀土氧化物(RE2O3)含量為15～25%。
3.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于稀土渣經機械破碎、球磨成粉狀，其粒度小于120目占90%以上。
4.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于化學選礦用0，6～1.3N的鹽酸溶液，化選固液比為1∶6～10(體積比)，室溫反應20～30分鐘。
5.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于酸浸用1.5～4.5N的硫酸溶液，酸浸固液比為1∶6～10(體積比)，反應溫度70～90℃，保溫時間40～60分鐘。
6.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于中和除雜是在酸浸液中加入適量中和劑石灰或氧化鎂等，控制其料液酸度PH值為4～5，中和溫度60～80℃。
7.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于溶劑萃取采用酸性磷類萃取劑。
8.根據權利要求1、7所述的工藝方法，其特征在于所用酸性磷類萃取劑為P204(2-乙基己基磷酸)，稀釋劑為磺化煤油，配制成有機相濃度為1.3～1.5MP204-煤油;萃取用稀土料液濃度20～30g/l，料液酸度PH值4～4.5。
9.根據權利要求8所述的工藝方法，其特征在于采用多級逆流萃取，萃取級數6～8級，萃取流比為有機相料液＝1.2～1.4∶1。
10.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于對含稀土負載有機相進行多級逆流反萃，反萃劑為5～7N鹽酸溶液，反萃級數6～8級，反萃流比為負載有機相反萃劑＝10～12∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土化合物的生產工藝方法，特別適用于從稀土渣中濕法制備氯化稀土的工藝方法，此工藝流程為稀土渣鹽酸化選、硫酸浸出、酸性磷類萃取、鹽酸反萃、濃縮結晶的混合氯化稀土產品，本發(fā)明綜合利用稀土渣資源、萃除耗量大、價格昂貴的化工原材料，工藝流程短、設備簡單、投資少、見效快，生產成本可降低30％以上。
文檔編號C01F17/00GK1044635SQ8910067
公開日1990年8月15日 申請日期1989年2月1日 優(yōu)先權日1989年2月1日
發(fā)明者藺紀祿, 蘇坤顯, 何青明, 關大友, 程世純, 劉澤正, 平尉, 劉恒昌, 路茂才 申請人:包鋼稀土二廠