適合于電化學還原氧的不含貴金屬的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及適合于PEM燃料電池的還原氧的催化劑，其制備方法及其在其他電解工藝中的用途。
【專利說明】適合于電化學還原氧的不含貴金屬的催化劑
[0001]本發(fā)明的目的是在PEM(質子交換膜)中和在其他電解方法中還原氧的催化劑，及其制備方法。
[0002]氧的還原是重要的電化學裝置例如酸類燃料電池包括質子交換膜燃料電池(PEMFC)的商業(yè)成功的關鍵要素。
[0003]氫/氧(空氣)為燃料的PEMFC(聚合物電解質燃料電池)被視為機動車內燃機的潛在替代物。與這些相比，它們的優(yōu)點是燃料改進的能量轉換且避免排放溫室氣體(CO2, NOx) 0然而，它們大規(guī)模的商業(yè)擴張(diffusion)受到實現它們所需的聚合物膜的成本以及還受到所使用的催化劑材料的成本與可獲得性的妨礙。
[0004]燃料電池催化劑對加速氫的氧化(陽極)和氧的還原(陰極)二者的反應速率且供應相應地高的電流來說是重要的。在目前開發(fā)并測試的所有PEMFC中使用承載的鉬催化齊U。2008年，根據美國能源局(DOE)的估計，在具有標準功率(86.9kW)的PEMFC堆(stack)中所需的鉬量為30.3g(l.07金衡盎司)，且總成本為約1，100$/堆，考慮鉬的參考成本，在5年的評估中其平均值(1，100$/oz)。這占每一堆的估計成本的約54%。根據標度因子提供的單位成本下降的估計，生產500，000堆/年所需的鉬總量為535，000oz/y (16.6噸/年)。即使減少這一估計量，全世界所需的鉬量將極端高，即使沒有考慮該金屬的其他使用以供其他已有類型消耗。自然界中鉬的可獲得性差可導致其國際市場影響深遠的不穩(wěn)定。
[0005]該數據提到在兩個PEMFC電極(a=陽極和C=陰極)處使用的總Pt ;事實上，電極之間的相對分布為約1:10(a:c)，這是氧的還原反應的不同動力學行為遠慢于氫的氧化反應導致的。因此，目前改進涉及陰極的官能化。一些解決方案嘗試進一步減少所使用的鉬量，例如:也考慮反應速率的變化，優(yōu)化金屬納米顆粒的尺寸，它的最大Pt顆粒為?2-3nm ；使用具有原子厚度的碳承載的單層；開發(fā)二元(Pt-Co，Pt-Fe)和三元(Pt-Co-Mn)合金以及金屬間化合物(Pt-Pb)。
[0006]最有前景的研究團隊之一開發(fā)了不具有貴金屬的催化劑。這一研究的大多數涉及使用具有Co，Fe或Ni金屬中心的含氮物質，尤其是大環(huán)，例如酞菁，P卜啉，甘菊環(huán)。為了防止在熱處理過程中大環(huán)的破壞，這些在化學上還被錨定或插入碳內(“球磨”)。在許多最近的研究中，使用卟啉獲得的一些材料證明良好的氧還原特征，盡管低于針對“目標”(不含Pt)催化劑計算的那些，但使用鉬-基商業(yè)催化劑的數據仍然不可獲得和模擬。
[0007]關于上述材料的成本，鑒于目前卟啉的成本和所牽涉的多步制備的復雜性，用這些材料大規(guī)模替代鉬認為是不可能的。事實上，甚至在沒有考慮因熱處理導致的重量損失的情況下，每單位質量卟啉反應物的估計成本為鉬的約5-6倍。
[0008]用于氧的還原反應的催化劑的另一感興趣的應用是在氯堿電解工藝中，它是主要的石化生產線的重要組分。在生產乙烯基氯中，氯是前體，它又用于獲得聚氯乙烯。氯還被用于生產異氰酸酯，由其獲得各類建筑材料。工業(yè)上，當今使用的電解工藝產生氯，氫和苛性鈉，然而，具有高的能耗。因此，減少這一工藝的能量要求的可能性是極端令人感興趣的，且可通過還原氧的陰極替代放出氫氣的當前陰極。這一工藝被稱為去極化(cbpolarized)的氯堿電解，它允許減少能耗，從目前的2400kWh/噸氯氣到1，600kffh/噸。[0009]發(fā)明概述[0010]本發(fā)明提供具有與鉬-基催化劑的那些相當的性能(就效率來說)的催化劑，其特征在于高的氧還原電勢，且使得可在典型高酸性條件的PEMFC和典型高堿度的苛性鈉溶液中獲得高電流密度，這是去極化的氯堿電解的特征。
[0011]發(fā)明目的
[0012]根據第一個目的，本發(fā)明描述了制備不含貴金屬(即，金、鉬)的催化劑用于氧還原的方法以及由此獲得的催化劑。
[0013]根據進一步的目的，本發(fā)明涉及這種催化劑在PEM燃料電池中用于產生電流的應用。
[0014]此外，公開了本發(fā)明的催化劑在電池中用于去極化氯堿水解以供生產蘇打(soda)的用途。
[0015]也考慮了其中使用含本發(fā)明催化劑的電池(cell)的電化學方法和電池本身。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1示出了在采用現有技術已知的材料獲得的酸性環(huán)境內氧還原試驗的結果；
[0017]圖2和3示出了分別在酸性和堿性環(huán)境內，采用本發(fā)明材料獲得的氧還原試驗的結果;
[0018]圖4示出了熱解階段的熱曲線。
[0019]發(fā)明詳述
[0020]根據第一目的，本發(fā)明描述了制備不含貴金屬的催化劑的方法。
[0021 ] 所述方法尤其包括下述步驟:
[0022]a)制備含糖，氮堿和鹽或鹽的混合物的組合物；
[0023]b)對如此獲得的組合物進行碳化；
[0024]c)熱解由步驟c)獲得的材料；
[0025]其特征在于所述氮堿選自含有胍官能團的前體:
[0026]
【權利要求】
1.制備用于氧的電化學還原的催化劑的方法，該方法包括下述步驟: a)制備含糖，氮堿和鹽或鹽的混合物的組合物； b)對如此獲得的組合物進行碳化； c)熱解由步驟b)獲得的材料； 其特征在于所述氮堿選自含有下述胍官能團的前體:
2.權利要求1的方法，其中所述步驟a)包括制備糖和氮堿的混合物的步驟al)。
3.權利要求1或2的方法，其中步驟a)進一步包括步驟a2)，其中向糖和氮堿的混合物添加鹽或鹽的混合物。
4.前述任何一項權利要求的方法，其中步驟a)進一步包括步驟a3)，其中向由步驟a2)獲得的混合物添加氧化硅。
5.前述任何一項權利要求的方法，其中在步驟al)中，糖為溶液形式。
6.前述任何一項權利要求的方法，其中通過在含糖，氮堿和金屬鹽或鹽的混合物的溶液內浸泡氧化硅基體，進行步驟a3)。
7.前述任何一項權利要求的方法，其中步驟a)中的所述糖選自葡萄糖，木糖和果糖；或其混合物。
8.前述任何一項權利要求的方法，其中步驟a)中的所述氮堿選自胍，脒基脲，2-胍基苯并咪唑和雙氰胺。
9.前述任何一項權利要求的方法，其中以范圍為0.5:1-5:1和優(yōu)選1:1-1:1.5 (moI/mol)的比例，混合所述糖和所述氮堿。
10.權利要求5的方法，其中所述溶液為高度濃縮的溶液，優(yōu)選>1.5M。
11.權利要求2的方法，其中將所述糖和堿的溶液進行酸化。
12.前述任何一項權利要求的方法，其中通過添加醋酸進行所述酸化。
13.前述任何一項權利要求的方法，其中通過添加完全鹽化氮堿所要求的酸量，獲得所述酸化。
14.前述任何一項權利要求的方法，其中所述鹽是鐵鹽。
15.前述任何一項權利要求的方法，其中所述鐵鹽是鐵(II)鹽。
16.前述任何一項權利要求的方法，其中所述鹽的混合物包括鐵鹽和鈷鹽。
17.前述任何一項權利要求的方法，其中所述鈷鹽是鈷(II)鹽。
18.前述任何一項權利要求的方法，其中所述鐵和所述鈷鹽是醋酸鹽。
19.權利要求1-14和16-17任何一項的方法，其中所述鐵鹽是鐵(III)鹽。
20.前述任何一項權利要求的方法，其中在步驟a2)中添加0.1-3.5%，優(yōu)選0.3-3%(陽離子重量/除了酸和氧化硅以外的反應物的重量)的量的醋酸鐵(II)或醋酸鐵(II)和醋酸鈷(II)的混合物。
21.前述任何一項權利要求的方法，其中在所述混合物中，包括比例為約1:1-約2:1的醋酸鐵(II)和醋酸鈷(II)。
22.前述任何一項權利要求的方法，其中在步驟b)的碳化中，在約550-650°C的溫度下對材料進行加熱約50-120分鐘。
23.前述任何一項權利要求的方法，其中在600°C的溫度下對材料進行加熱約60分鐘。
24.前述任何一項權利要求的方法，其中在約650-1000°C的溫度下進行步驟c)的熱解約2.5-3.5小時。
25.前述任何一項權利要求的方法，其中在約700-975°C的溫度下進行熱解。
26.權利要求19-20任何一項的方法，其中在加熱爐內，在約6°C/min的速率下進行熱解。
27.前述任何一項權利要求的方法，其中在步驟b)之后和在步驟c)之前，包括步驟bl)，在該步驟bl)中用沸騰的NaOH處理由步驟b)獲得的產物。
28.前述任何一項權利要求的方法，其中在所述步驟bl)中，NaOH的濃度范圍為約1-3M。
29.權利要求22-23任何一項的方法，其中在所述步驟bl)之后和在步驟c)之前，可包括步驟b2)，在該步驟b2)中用水洗滌產物和隨后干燥。
30.權利要求1的方法，包括下述步驟: -混合糖，氮堿或氮堿的鹽，鐵鹽和氧化硅，從而獲得組合物； -在600°C下碳化如此獲得的組合物，從而獲得材料； -用NaOH處理所述材料； -在900°C下熱解如此獲得的材料。
31.可根據權利要求1-30任何一項的方法獲得的催化劑。
32.權利要求30或31的催化劑，其特征在于比表面積為約500-1800m2/g。
33.權利要求30至32的產品，其特征在于孔尺寸為約3-4nm。
34.前述任何一項權利要求的產品，進一步特征在于至少10%的總面積具有直徑<3-4nm的孔隙。
35.一種電解池，它包括根據權利要求1-30任何一項的方法可獲得的催化劑。
36.產生電流的方法，該方法包括使用含權利要求31的催化劑的質子膜燃料電池。
37.生產蘇打的方法，該方法包括使用含權利要求31的催化劑的電解池。
38.一種電化學方法，該方法包括使用含權利要求31的催化劑的電解池。
【文檔編號】B01J23/00GK103718357SQ201280031804
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年6月28日 優(yōu)先權日:2011年6月30日
【發(fā)明者】L·佛馬洛, M·龍海, P·米斯納, I·伽比亞提 申請人:米蘭大學, 隆巴德省儲蓄銀行基金會