脫硝催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種脫硝催化劑的制備方法，該脫硝催化劑對(duì)從發(fā)電用燃?xì)廨啓C(jī)和燒煤鍋爐等排出的廢氣中含有的氮氧化物進(jìn)行處理，其能夠提高催化劑活性，而且不會(huì)伴有催化劑制備成本上升。本發(fā)明的脫硝催化劑的制備方法，該脫硝催化劑在使氮氧化物與作為還原劑的氨一起反應(yīng)而分解成氮和水時(shí)所使用的脫硝催化劑，且催化劑有效成分為氧化鈦、釩，該脫硝催化劑的制備方法的特征在于，釩的前驅(qū)體為偏釩酸銨粉末；以累積含有率計(jì)，該偏釩酸銨粉末中粒徑為10μm以下的顆粒為20%以上。偏釩酸銨粉末優(yōu)選為從重油灰等石油類燃燒灰中回收釩而成的再生品。
【專利說(shuō)明】脫硝催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫硝催化劑的制備方法，所述脫硝催化劑對(duì)例如從發(fā)電用燃?xì)廨啓C(jī)或燒煤鍋爐等排出廢氣中含有的氮氧化物進(jìn)行處理。
【背景技術(shù)】
[0002]一般地，用于處理廢氣中含有的氮氧化物的脫硝催化劑是在二氧化鈦上擔(dān)載釩而成?，F(xiàn)有的脫硝催化劑，為了提高其脫硝性能，設(shè)法增加催化劑擔(dān)載量或催化劑中的釩濃度。
[0003]本發(fā)明人等，如下述專利文獻(xiàn)I所述，通過(guò)在陶瓷纖維片材或?qū)ζ溥M(jìn)行成形而加工成蜂窩狀的載體上擔(dān)載二氧化鈦，將其浸泡在釩溶液中，使其含浸擔(dān)載釩的方法，或通過(guò)使二氧化鈦粉末懸浮在硅溶膠中制成二氧化鈦漿，將在該二氧化鈦漿中添加釩而制備的漿料擔(dān)載在上述載體上，來(lái)制備脫硝催化劑。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-155133號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007](一)要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0008]但是，在上述現(xiàn)有方法中，由于均大量使用材料，因此存在催化劑成本隨之上升的問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種脫硝催化劑的制備方法，該方法解決上述現(xiàn)有方法中的問(wèn)題，能夠提高催化劑活性，并且不會(huì)伴有催化劑制備成本上升。
[0010](二)技術(shù)方案
[0011]本發(fā)明人等鑒于上述內(nèi)容反復(fù)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將使用含有粒徑細(xì)小的顆粒的材料，用作由作為催化劑有效成分的金屬化合物構(gòu)成的前驅(qū)體粉末，由此能夠提高催化劑性能，并完成本發(fā)明。
[0012]為了達(dá)到上述目的，權(quán)利要求1的脫硝催化劑的制備方法的發(fā)明中，所述脫硝催化劑是在使氮氧化物與作為還原劑的氨一起反應(yīng)而分解成氮和水時(shí)所使用的脫硝催化劑，且催化劑有效成分為氧化鈦、釩及鎢，該脫硝催化劑的制備方法的特征在于，釩的前驅(qū)體為偏釩酸銨粉末；以累積含有率計(jì)，該偏釩酸銨粉末中粒徑為10 μ m以下的顆粒為20%以上。
[0013]這里，以累積含有率計(jì)，優(yōu)選偏釩酸銨粉末中粒徑為10 μ m以下的顆粒為25%以上。
[0014]權(quán)利要求2的發(fā)明是上述權(quán)利要求1的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，偏釩酸銨粉末是從重油灰等石油類燃燒灰中回收釩而成的再生品。
[0015](三)有益效果
[0016]本發(fā)明的脫硝催化劑的制備方法中，所述脫硝催化劑是在將氮氧化物與作為還原劑的氨一起反應(yīng)而分解成氮和水時(shí)所使用的脫硝催化劑，且催化劑有效成分為氧化鈦、釩及鎢，該脫硝催化劑的制備方法的特征在于，釩的前驅(qū)體為偏釩酸銨粉末；以累積含有率計(jì)，該偏釩酸銨粉末中粒徑為?ο μ m以下的顆粒為20%以上，因此，根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)明，能夠提高脫硝催化劑的催化劑活性，而且起到了不會(huì)伴有催化劑的制備成本上升的效果。
[0017]權(quán)利要求2的發(fā)明是權(quán)利要求1的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，偏釩酸銨粉末是從重油灰等石油類燃燒灰中回收釩而成的再生品，因此，根據(jù)權(quán)利要求2，能夠提高脫硝催化劑的催化劑活性，而且由于偏釩酸銨粉末是回收再生品，因此起到了使催化劑的制備成本非常低的效果。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是表示現(xiàn)有的脫硝催化劑的制備中所使用的偏釩酸銨/AMV Ca)粉末的粒度分布測(cè)定結(jié)果的圖表。
[0019]圖2是表示本發(fā)明的脫硝催化劑的制備中所使用的偏釩酸銨/AMV (b)粉末的粒度分布測(cè)定結(jié)果的圖表。
[0020]圖3是表示用于評(píng)價(jià)脫硝催化劑性能的脫硝試驗(yàn)裝置的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限定于此。
[0022]本發(fā)明的脫硝催化劑的制備方法，所述脫硝催化劑是在將氮氧化物與作為還原劑的氨一起反應(yīng)而分解成氮和水時(shí)所使用的脫硝催化劑，且催化劑有效成分為氧化鈦、釩及鎢，所述制備方法的特征在于，釩的前驅(qū)體為偏釩酸 銨粉末，以累積含有率計(jì)，該偏釩酸銨粉末中粒徑為10 μ m以下的顆粒為20%以上。
[0023]這里，以累積含有率計(jì)，優(yōu)選偏釩酸銨粉末中粒徑為10 μ m以下的顆粒為25%以上。
[0024]另外，偏釩酸銨粉末優(yōu)選從重油灰等石油類燃燒灰中回收釩而成的再生品。
[0025]此外，上述脫硝催化劑的催化有效成分中，氧化鈦及釩具有主要脫硝催化作用，鎢發(fā)揮助催化劑的作用。
[0026]在圖1和圖2中，示出2種偏釩酸銨(以下稱為AMV)粉末的粒度分布測(cè)定結(jié)果。
[0027]圖1所示的AMV (a)粉末是粒徑大的現(xiàn)有脫硝催化劑的制備方法中所使用的偏釩酸銨粉末，基本上不含有粒徑為IOym以下的顆粒。
[0028]與此相對(duì)，圖2所示的AMV(b)粉末是粒徑小的本發(fā)明脫硝催化劑的制備方法中所使用的偏釩酸銨粉末，以累積含有率計(jì)、粒徑為IOym以下的顆粒為25%，以累積含有率計(jì)，粒徑超過(guò)10 μ m且粒徑為27 μ m以下的顆粒為25%，以累積含有率計(jì)、粒徑超過(guò)27 μ m且粒徑為60 μ m以下的顆粒為30%，以累積含有率計(jì)、粒徑超過(guò)60 μ m且粒徑為250 μ m以下的顆粒為20%。
[0029]進(jìn)一步地，在圖1和圖2中，觀察偏釩酸銨粉末的累積含有率為50%時(shí)的粒徑，也可知相對(duì)于現(xiàn)有脫硝催化劑的制備方法中所使用的AMV (a)粉末的粒徑為103.4μπι，本發(fā)明的脫硝催化劑的制備方法中所使用的AMV (b)粉末的粒徑為26.41 μ m，本發(fā)明的脫硝催化劑的制備方法中所使用的AMV (b)粉末粒徑比現(xiàn)有方法中所使用的AMV (a)粉末的粒徑更加細(xì)小。
[0030]本發(fā)明的脫硝催化劑的制備方法中所使用的AMV (b)粉末，是本發(fā)明脫硝催化劑的制備方法中所使用的粒徑小的偏釩酸銨粉末，其中，以累積含有率計(jì)、粒徑為ΙΟμπι以下的顆粒為20?30%，優(yōu)選23?27%，以累積含有率計(jì)、粒徑超過(guò)10 μ m且粒徑為27 μ m以下的顆粒為20?30%、，優(yōu)選23?27%，以累積含有率計(jì)、粒徑超過(guò)27 μ m且粒徑為60 μ m以下的顆粒為25?35%，優(yōu)選28?32%，以累積含有率計(jì)、粒徑超過(guò)60 μ m且粒徑為250 μ m以下的顆粒為15?25%，優(yōu)選17?23%。
[0031]此外，本發(fā)明的脫硝催化劑的制備方法中所使用的粒徑小的AWM (b)粉末是從重油灰等石油類燃燒灰中回收釩而成的再生品(例如，鹿島北共同發(fā)電株式會(huì)社生產(chǎn))。
[0032]比較使用這2種AMV制備的催化劑的脫硝性能，可以判明，使用本發(fā)明的脫硝催化劑的制備方法中所使用的粒徑細(xì)小的AMV (b)粉末比另一現(xiàn)有方法中所使用的AMV (a)粉末，脫硝性能提高大約10%。
[0033]可以認(rèn)為，在脫硝催化劑的制備中，通過(guò)使用更加細(xì)小的粒徑的AMW (b)粉末用于，二氧化鈦上吸附的偏釩酸銨粉末顆粒的尺寸變小，分散性變好，因此其結(jié)果能夠提高脫硝性能。
[0034]因此，如前所述，通過(guò)使用本發(fā)明的脫硝催化劑的制備方法中所使用的粒徑小的AMV (b)粉末，不增加使用材料，就能夠提高催化性能。
[0035]此外，作為粒徑小的AMV( b )粉末，可以使用將市售的試劑粉碎成一定粒度的粉末，但如前所述，使用源自重油灰等石油類燃燒灰的再生品，不僅節(jié)省粉碎的時(shí)間勞力，而且是回收再生品，因此可以使催化劑的制備成本非常便宜，故更加優(yōu)選。
[0036]上述本發(fā)明的脫硝催化劑制備方法中所使用的AMV (b)粉末中，以累積含有率計(jì)，若偏釩酸銨粉末中粒徑為IOym以下的顆粒不足20%，二氧化鈦上吸附的偏釩酸銨粉末顆粒的量少，無(wú)法得到充分的催化劑活性，故不優(yōu)選。另外，以累積含有率計(jì)，若偏釩酸銨粉末中粒徑為IOym以下的顆粒超過(guò)30%，則粒徑小的偏釩酸銨粉末的量多，因此，由于在后述的制備漿料時(shí)，偏釩酸銨粉末難以下沉到漿料中，混合需要花費(fèi)時(shí)間，故不優(yōu)選。
[0037]因此，本發(fā)明的脫硝催化劑的制備方法中所使用的AWV (b)粉末中，不僅需要含有如前所述的粒徑小的偏釩酸銨粉末，還需要含有粒徑相對(duì)較大的偏釩酸銨粉末，在上述累積含有率的范圍內(nèi)，不僅需要含有粒徑小即粒徑為IOym以下的偏釩酸銨粉末顆粒，還需要含有粒徑超過(guò)10 μ m且為27 μ m以下的偏釩酸銨粉末顆粒、粒徑超過(guò)27 μ m且為60 μ m以下的偏釩酸銨粉末顆粒、粒徑超過(guò)60 μ m且為250 μ m以下的偏釩酸銨粉末顆粒。
[0038]實(shí)施本發(fā)明的脫催化劑制備方法，例如，具有下面兩個(gè)實(shí)施方式。
[0039]首先，第一，將二氧化鈦(氧化鈦)粉末以一定比例添加至硅溶膠與水的混合液中，制備漿料。然后，將以累積含有率計(jì)含有20%以上粒徑為IOym以下顆粒的小粒徑偏釩酸銨/AMV(b)粉末，以一定比例添加至該漿料中，攪拌后靜置，使偏釩酸銨吸附到二氧化鈦上。接著，將偏鎢酸銨(以下稱為AMT)水溶液以一定比例添加至該漿料中，攪拌后靜置。將例如成形為陶瓷纖維片材的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體浸泡在按上述制備好的漿料中，將漿料中的脫硝催化劑前驅(qū)體物質(zhì)擔(dān)載在蜂窩狀結(jié)構(gòu)體上，將從漿料中取出的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行干燥，隨后進(jìn)行燒結(jié)，制備具有脫硝催化劑的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
[0040]接著，第二，將二氧化鈦(氧化鈦)粉末以一定比例添加至硅溶膠與水的混合液中，制備漿料。將例如成形為陶瓷纖維片材的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體浸泡在該漿料中，將漿料中的二氧化鈦粉末擔(dān)載在蜂窩狀結(jié)構(gòu)體上，將從漿料中取出的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行干燥、燒結(jié)。將擔(dān)載有該二氧化鈦粉末的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體浸泡在以累積含有率計(jì)含有20%以上粒徑為10 μ m以下顆粒的小粒徑偏釩酸銨/AMV (b)粉末水溶液中，進(jìn)一步將AMV (b)擔(dān)載在蜂窩狀結(jié)構(gòu)體上，將從水溶液中取出的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行干燥，之后進(jìn)行燒結(jié)。進(jìn)一步地，將擔(dān)載有二氧化鈦粉末和偏釩酸銨/AMV (b)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體浸泡在偏鎢酸銨(AMT)水溶液中，進(jìn)一步將偏鎢酸銨擔(dān)載在蜂窩結(jié)構(gòu)體上，將取出后的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行干燥，之后進(jìn)行燒結(jié)。
實(shí)施例
[0041]接著，一并說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例中。
[0042]實(shí)施例1
[0043]使用本發(fā)明的方法，如下制備脫硝催化劑。首先，在硅溶膠(商品名稱:Snowtex O,日產(chǎn)化學(xué)公司生產(chǎn))與水的混合液(混合重量比為100份:40份)中，相對(duì)于100重量份硅溶膠添加80重量份二氧化鈦(氧化鈦)粉末(商品名稱:DT-51，Millennium公司生產(chǎn))，制備漿料。接著，在該漿料中，相對(duì)于100重量份硅溶膠添加4.8重量份具有上述圖2所示粒度分布的小粒徑偏釩酸銨/AMV (b)粉末，在常溫下進(jìn)行I分鐘攪拌后，靜置2小時(shí)，使偏釩酸銨吸附到二氧化鈦上。
[0044]此外，作為AMV(b)粉末，使用從重油灰等石油類燃燒灰中回收釩而成的再生品(鹿島北共同發(fā)電株式會(huì)社生產(chǎn))。該偏釩酸銨粉末，以累積含有率計(jì)、含有25%粒徑為IOym以下的顆粒，以累積含有率計(jì)、含有25%粒徑超過(guò)10 μ m且粒徑為27 μ m以下的顆粒，以累積含有率計(jì)、含有30%粒徑超過(guò)27 μ m且粒徑為60 μ m以下的顆粒，以累積含有率計(jì)、含有20%粒徑超過(guò)60 μ m且粒徑為250 μ m以下的顆粒。
[0045]接著，在按如前所述得到的漿料中，相對(duì)于100重量份硅溶膠添加8.64重量份偏鎢酸銨(AMT)水溶液(以W03換算為50重量％的水溶液(商品名稱:麗-2，日本無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)))，在常溫下攪拌I分鐘后，靜置I小時(shí)。
[0046]將成形為陶瓷纖維片材的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體(nichias公司生產(chǎn))在如上述制備的漿料中浸泡10分鐘，將漿料中的脫硝催化劑前驅(qū)體物質(zhì)擔(dān)載在蜂窩狀結(jié)構(gòu)體上，將從漿料中取出的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體在110°c的溫度下進(jìn)行I小時(shí)的干燥。將干燥后的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體在400°C的溫度下進(jìn)行I小時(shí)的燒結(jié)，制備具有脫硝催化劑的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
[0047]比較例I
[0048]為了比較，與上述實(shí)施例1的情況相同地制備脫硝催化劑，但在這里，與上述實(shí)施例I的不同點(diǎn)是使用具有如上述圖1所示的粒度分布的大粒徑現(xiàn)有的偏釩酸銨/AMV (a)粉末(太陽(yáng)礦工業(yè)公司生產(chǎn))。
[0049]實(shí)施例2
[0050]使用本發(fā)明的方法，如下所述制備脫硝催化劑。首先，在硅溶膠(商品名稱:Snowtex O,日產(chǎn)化學(xué)公司生產(chǎn))與水的混合液(混合重量比為100份:40份)中，相對(duì)于100重量份硅溶膠添加80重量份二氧化鈦(氧化鈦)粉末(商品名稱:DT-51，Millennium公司生產(chǎn))，制備衆(zhòng)料。接著，將成形為陶瓷纖維片材的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體(N ichias公司生產(chǎn))在該衆(zhòng)料中浸泡10分鐘，將漿料中的二氧化鈦粉末擔(dān)載在蜂窩狀結(jié)構(gòu)體上，將從漿料中取出的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體在110°C的溫度下進(jìn)行I小時(shí)的干燥。將干燥后的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體在500°C的溫度下進(jìn)行I小時(shí)的燒結(jié)。
[0051]接著，將擔(dān)載有該二氧化鈦粉末的上述蜂窩狀結(jié)構(gòu)體浸泡在具有上述圖2所示粒度分布的小粒徑偏鑰;酸銨/AMV (b)粉末(鹿島北共同發(fā)電株式會(huì)社生產(chǎn))的水溶液(相對(duì)于100重量份水添加0.275重量份AWV (b)粉末而成的水溶液)中，進(jìn)一步將AMV (b)擔(dān)載在蜂窩狀結(jié)構(gòu)體上，將從該水溶液中取出的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體在110°C的溫度下進(jìn)行干燥后，將蜂窩狀結(jié)構(gòu)體在220°C的溫度下進(jìn)行I小時(shí)燒結(jié)。
[0052]進(jìn)一步地，將擔(dān)載有上述二氧化鈦粉末和偏釩酸銨/AMV (b)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體浸泡在偏鎢酸銨水溶液(相對(duì)于100重量份的水添加9.47重量份以WO3換算為50重量％的水溶液(商品名稱:麗-2，日本無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))而成的水溶液)中，進(jìn)一步將偏鎢酸銨擔(dān)載在蜂窩結(jié)構(gòu)體上，將取出后的蜂窩狀 結(jié)構(gòu)體在110°C的溫度下進(jìn)行I小時(shí)的干燥。將干燥后的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體在400°C的溫度下進(jìn)行I小時(shí)燒結(jié)，制備具有脫硝催化劑的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
[0053]比較例2
[0054]為了比較，與上述實(shí)施例2的情況相同地制備脫硝催化劑，但在這里，與上述實(shí)施例2的不同點(diǎn)是使用具有如上述圖1所示的粒度分布的大粒徑現(xiàn)有的偏釩酸銨/AMV (a)粉末(太陽(yáng)礦工業(yè)公司生產(chǎn))。
[0055](脫硝催化劑的性能評(píng)價(jià)試驗(yàn))
[0056]接著，對(duì)上述實(shí)施例1和2及比較例I和2中分別制備的各脫硝催化劑，使用圖3中流程圖所示的脫硝試驗(yàn)裝置，評(píng)價(jià)催化劑的脫硝性能。
[0057]在該圖所示的脫硝試驗(yàn)裝置上，首先，將氮氧化物(NOx)氣體和空氣(AIR)分別通過(guò)流量計(jì)(MF)按規(guī)定比例供給至混合罐(Mixtank)中，并進(jìn)行攪拌。接著，為了對(duì)從混合罐實(shí)際流入到反應(yīng)器(Reactor)的氣體的量進(jìn)行定量且用加熱器進(jìn)行加熱而使其流入蒸發(fā)管。此外，除了使多余的氣體進(jìn)行排氣之外，使用氮氧化物(NOx)檢測(cè)儀測(cè)定其部分氣體的氮氧化物(NOx)濃度，作為入口氣體濃度。此時(shí)，混合氣體中的氮氧化物(NOx)的濃度為IOOppm0
[0058]在蒸發(fā)管前，使用定量泵輸送一定流量的水，作成10容量％的水蒸氣，添加至混合氣體中。在通過(guò)蒸發(fā)管的混合氣體中，使用流量計(jì)(MF)以規(guī)定比例添加氨氣(NH3)，將這些混合氣體導(dǎo)入具有脫硝催化劑的反應(yīng)器中，在400°C的反應(yīng)溫度下，將催化劑面積速度(AV)設(shè)定為50m/h，使氮氧化物(NOx)與作為還原劑的氨(NH3)—起反應(yīng)，實(shí)施分解成氮(N2)和水(H2O)的反應(yīng)。
[0059]使用氮氧化物(NOx)檢測(cè)儀及氣相色譜儀(GC)測(cè)定從反應(yīng)器排出的氣體中氮氧化物(NOx)的量，得到的結(jié)果總結(jié)示于下述表I中。
[0060][表 I]
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種脫硝催化劑的制備方法，該脫硝催化劑是在使氮氧化物與作為還原劑的氨一起反應(yīng)而分解成氮和水時(shí)所使用的脫硝催化劑，且催化劑有效成分為氧化鈦、釩及鎢，該脫硝催化劑的制備方法的特征在于，釩的前驅(qū)體為偏釩酸銨粉末；以累積含有率計(jì)，該偏釩酸銨粉末中粒徑為10 μ m以下的顆粒為20%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，偏釩酸銨粉末是從重油灰等石油類燃燒灰中回收釩而成的再生品。
【文檔編號(hào)】B01J37/02GK103442802SQ201280014891
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年2月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】日數(shù)谷進(jìn), 日野尚榮 申請(qǐng)人:日立造船株式會(huì)社