專利名稱：一種納米氧化銅修飾的聚合物膠束及其制備方法
一種納米氧化銅修飾的聚合物膠束及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于高分子納米功能材料和能源材料領(lǐng)域，涉及一種納米氧化銅修飾的聚 合物膠束及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來通過超分子自組裝技術(shù)來制備聚合物膠束越來越受到各國科學(xué)家的關(guān)注， 發(fā)展速度驚人并且在許多領(lǐng)域都取得了重大的突破，如藥物基因載體，生物礦化模板和微 反應(yīng)器等。而一些具有刺激響應(yīng)性的自組裝膠束或囊泡更是備受關(guān)注，膠束或者囊泡的結(jié) 構(gòu)會(huì)隨著外界條件如酸堿度，溫度，磁場及氧化還原條件的變化發(fā)生相應(yīng)的變化。
兩親性嵌段聚合物一般由一個(gè)親水性嵌段和一個(gè)疏水性嵌段組成，它們常被稱作 高分子表面活性劑。在水溶液中，高分子表面活性劑性質(zhì)與小分子表面活性劑類似，可以自 組裝形成膠束，疏水鏈段形成膠束的內(nèi)核，親水鏈段形成膠束的外壁。高分子膠束通常具有 更低的臨界膠束濃度和更慢的膠束一單分子交換速率，因此更加穩(wěn)定。兩親性嵌段聚合物 膠束在諸如藥物傳輸、污水處理、環(huán)境凈化、微量成分富集以及制備穩(wěn)定的金屬和半導(dǎo)體納 米粒子方面都有著廣泛的應(yīng)用。
利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成的嵌段聚合物具有分子量可控，分子量分散 指數(shù)低的特性，為高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了一個(gè)很有利的工具。
兩親性嵌段聚合物通過溶劑交換法或者直接溶解法在水中可以進(jìn)行自組裝形成 具有核殼結(jié)構(gòu)的膠束，與聚合物囊泡相比聚合物膠束在機(jī)械性能方面具有很大程度的提 高，穩(wěn)定性較囊泡有所提高。由于膠束的內(nèi)核是疏水的，保證了載體的穩(wěn)定性。因此作為納 米氧化銅的載體有很好的穩(wěn)定性。
納米氧化銅分散到水溶液中能明顯的提高液體的電導(dǎo)率，可以有效的減少溶液的 能耗，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有積極的作用。納米氧化銅粒子的制備方法有許多種，包括氧化還原 法、機(jī)械研磨法、化學(xué)沉積法、電鍍法、蒸鍍法以及等離子體氧化還原循環(huán)法等。中國專利 (專利號(hào)CN102127779A，
公開日2007年9月26日)公開了一種納米氧化銅的應(yīng)用及其制備 方法，制備方法簡單，但是制備的納米氧化銅容易發(fā)生團(tuán)聚，嚴(yán)重影響其使用性能，另一中 國專利(專利號(hào)CN101041119A，
公開日2010年12月25日)公開了一種氧化銅納米管的制備 方法，采用電化學(xué)方法制備氧化銅納米管，方法繁瑣，不易操作，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
綜上所述，利用兩親性嵌段聚合物膠束為模版，在其疏水內(nèi)核修飾納米氧化銅，可 以有效的避免納米氧化銅的團(tuán)聚問題，制備方法簡單，易于操作，生產(chǎn)周期短，對(duì)環(huán)境無污 染。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷而提供一種納米氧化銅修飾的聚合物 膠束及其制備方法。
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是
本發(fā)明以膠束為模板制備納米氧化銅可以充分發(fā)揮納米氧化銅在納米流體應(yīng)用上高的熱導(dǎo)率的特性，聚合物膠束載體的存在可以有效的防止納米氧化銅的團(tuán)聚問題，同時(shí)該生物降解聚合物膠束對(duì)環(huán)境友好，便于后期處理。
一種內(nèi)核沉積納米氧化銅的聚合物膠束，其中聚合物為兩親性嵌段聚合物 PE043-b-P (tBAm-stat-AAn)，其中PEO為聚氧乙烯，PtBA為聚丙烯酸叔丁酯，PAA為聚丙烯酸， 且m的取值范圍為5 25，η的取值范圍為15 45 ； (AA為丙烯酸，含有一個(gè)羧基，具有pH敏感的特性)，該膠束的結(jié)構(gòu)ΡΕ0形成膠束的外殼，P(tBA-stat-AA)形成膠束的內(nèi)核，納米氧化銅被膠束內(nèi)核的AA段包裹。
所述的納米氧化銅以溴化銅為銅源。
所述的聚合物膠束未沉積氧化銅前的粒徑為10 50nm。
所述的納米氧化銅的粒徑為I 5nm，其中沉積后的納米氧化銅與未沉積的納米氧化銅的粒徑范圍一致。
所述的內(nèi)核沉積納米氧化銅的聚合物膠束的粒徑為15 60nm。
所述的嵌段聚合物PEO-b-P (tBA-stat-AA)，聚丙烯酸PAA是pH敏感性單體，在酸性條件下不溶，堿性條件下可溶，因此該膠束具有一定的PH響應(yīng)性，為該膠束在電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域提供了更多的便利。
一種上述納米氧化銅修飾的聚合物膠束的制備方法，具體步驟如下
(I)合成大分子引發(fā)劑PEO-Br (溴化聚氧乙烯)
將聚氧乙烯(PEO)與2-溴異丁酰溴加入到反應(yīng)容器中，加入溶劑，每克聚氧乙烯需要加入IOlOmL的溶劑進(jìn)行溶解，加入三乙胺(三乙胺與反應(yīng)生成的溴化氫作用，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行)，進(jìn)行反應(yīng)；然后過濾、萃取、洗滌、溶解、沉淀最后真空干燥得到大分子引發(fā)劑 PEO-Br ；
(2 ) ATRP合成聚合物
將步驟(I)制得的大分子引發(fā)劑PEO-Br、配體五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)Jt 化劑加入到反應(yīng)器中，加入丙烯酸叔丁酯(tBA)，隨后加入溶劑，在無氧無水的條件下進(jìn)行反應(yīng)，合成聚合物PEO-b-PtBA，合成的聚合物在三氟乙酸存在的條件下可以水解得到最終的聚合物 PEO-b-P (tBA-stat-AA)；
(3)自組裝形成聚合物膠束
將步驟(2 )制得的聚合物PEO-b-P (tBA-stat-AA)直接溶解在水中，攪拌得到 PE0-b-P (tBA-stat-AA)膠束溶液；
( 4 )聚合物膠束內(nèi)核原位沉積納米氧化銅
將步驟(3)得到的PE0-b-P (tBA-stat-AA)膠束溶液在室溫下中加入銅源，二價(jià)銅 Cu2+與聚合物中的AA_發(fā)生靜電作用而吸附，加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，還原后得到溶液， 空氣中靜置納米銅緩慢氧化成氧化銅，透析去除雜質(zhì)，即為納米氧化銅修飾的聚合物膠束。
所述的步驟(I)中聚氧乙烯(PEO)的數(shù)均分子量為1900 5000。
所述的步驟(I)中聚氧乙烯、2-溴異丁酰溴與三乙胺的摩爾比為1:(1 3):(廣3)。
所述的步驟(I)中，加入三乙胺后的反應(yīng)時(shí)間為15 40h，反應(yīng)溫度為(T4° C 條件下。所述的步驟(2)中嵌段共聚物PEO-b-P(tBA-stat-AA)的相對(duì)分子量為3000 10000。
所述的步驟(2)中，大分子引發(fā)劑PEO-Br、配體五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)Jt 化劑的摩爾比為1:1 :(1 2)。
所述的步驟(2)中的催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅。
所述的步驟(2)中PEO與丙烯酸叔丁酯的摩爾比為1: (10 60)。
所述的步驟(2)中在60° C無氧無水的條件下反應(yīng)8 40h。
所述的步驟(2)中，三氟乙酸與丙烯酸叔丁酯(tBA)的摩爾比為1:(1(Γ20)，水解時(shí)間為4_8h。
所述的步驟(3)中聚合物PEO-b-P (tBA-stat-AA)在水中的濃度為5 20mg/mL。
所述的步驟(3)中的攪拌時(shí)間為Γ8小時(shí)，攪拌溫度為(Γ4° C。
所述的步驟(4)中銅源為溴化銅，還原劑為硼氫化鈉，其中溴化銅與硼氫化鈉的摩爾比為1: (I 40)。
所述的步驟(4)中，PEO-b-P (tBA-stat-AA)與溴化銅的摩爾比為1: (2 10)。
所述的步驟(4)中還原反應(yīng)的時(shí)間為1(Γ20小時(shí)。
所述的步驟(4)中的靜置時(shí)間為4 8小時(shí)。
所述的步驟(4)中的透析時(shí)間為40_48h。
所述的步驟(I)或(2)中的溶劑為甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、甲醇、丙酮、二甲亞砜或二甲基甲酰胺中的一種或一種以上。
本發(fā)明具有以下有益效果
(I)合成的兩親性嵌段聚合物具有良好的生物相容性和生物可降解性，其自組裝形成的膠束不僅僅可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)同時(shí)可以應(yīng)用于人體，不會(huì)產(chǎn)生毒害作用，同時(shí)該聚合物膠束具有PH敏感性，為其應(yīng)用提供了更大的空間。
(2)膠束內(nèi)核原位沉積的納米氧化銅不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，能穩(wěn)定存在，具有良好的電導(dǎo)性能。
(3)納米氧化銅膠束溶液通過納米銅膠束溶液在空氣中靜置獲得，方便易行，有利于大規(guī)模的生產(chǎn)。
(4)制備方法簡單，聚合物膠束可以直接溶解在水中制備，避免了有機(jī)溶劑溶劑殘留問題，適用范圍較廣。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例中聚合物PEO-b-P (tBA-stat-AA)的分子式。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例中聚合物的1H NMR譜圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例中聚合物膠束的粒徑分布圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)例中氧化銅修飾的聚合物膠束的示意附圖標(biāo)注
I膠束，2納米氧化銅。
具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。下面各實(shí)施例中PEO的數(shù)均分子量為1900。
實(shí)施例1
(I)大分子引發(fā)劑PEO43-Br的合成
將IOg片狀的PEO和250mL甲苯共沸蒸餾除去其中多余的水分，體系的溫度降到 室溫，換成冰水浴，可加入2mL三乙胺，1.9mL 2-溴異丁酰溴的甲苯溶液20mL (其中聚氧乙 烯、2-溴異丁酰溴與三乙胺的摩爾比1:3 :2. 8)，反應(yīng)進(jìn)行20h，過濾，萃取，收集有機(jī)相，干 燥，過濾，沉淀，抽濾，真空干燥，得到白色粉末狀大分子引發(fā)劑PEO43-Br15
(2 ) ATRP合成聚合物
O. 5g的大分子引發(fā)劑PEO43-Br,O. 035g的催化劑溴化亞銅(CuBr)，O. 040g的配 體PMDETA (其中大分子引發(fā)劑PEO-Br、配體PMDETA、催化劑的摩爾比為摩爾比I 1 1), 3. 16g丙烯酸叔丁酯(tBA)及2mL甲醇溶劑加入到50mL的圓底燒瓶中(其中PEO43與丙烯酸 叔丁酯的摩爾比為1:40，無水無氧在氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)條件下，進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)，溫度60° C，反應(yīng)時(shí)間為40h;
獲得的聚合物旋蒸、過硅膠柱子、反復(fù)溶解旋蒸、泵抽，最后放真空烘箱24h，得到 嵌段聚合物PE043-b-PtBA4(l，該聚合物在三氟乙酸存在的條件下，水解4h，三氟乙酸與tBA的 摩爾比為1:20，最終得到聚合物PE043-b-P (tBA15-stat-AA25)，數(shù)均相對(duì)分子量為5750，在 室溫條件下為粘性聚合物。
( 3 )聚合物自組裝形成膠束
將步驟(2)制得的聚合物PEO-b-P (tBA-stat-AA)溶解在水中，配制5mg/mL的溶 液，攪拌4h，最終得到淺藍(lán)色溶液，聚合物膠束的粒徑10nm。
( 4 )聚合物膠束內(nèi)核沉積納米氧化銅
聚合物膠束溶液的濃度為5mg/mL，攪拌情況下加入CuBr2溶液， PEO-b-P (tBA-stat-AA)與溴化銅的摩爾比為1:2，攪拌30min，隨后加入1. Omg硼氫化鈉固 體(其中溴化銅與硼氫化鈉的摩爾比1:20)，反應(yīng)18h，溶液呈淺黃色，無明顯的團(tuán)聚和沉淀 現(xiàn)象，將溶液放入透析袋中透析48h，透析過程中膠束溶液的顏色逐漸加深，納米銅被氧化 成納米氧化銅，最終獲得納米氧化銅修飾的膠束溶液，該透析后的膠束溶液呈現(xiàn)深棕色，溶 液澄清，長時(shí)間無團(tuán)聚現(xiàn)象。
DLS (動(dòng)態(tài)光散射)及TEM測(cè)試結(jié)果顯示膠束的平均粒徑為15nm。
圖1為該實(shí)施例1中的兩親性嵌段聚合物的分子結(jié)構(gòu)圖，該聚合物的聚合度是根 據(jù)圖2的1H NMR譜圖進(jìn)行計(jì)算獲得的，圖2分析表明，合成的聚合物純度較高，無雜質(zhì)存在； 圖3為最終產(chǎn)品的粒徑分布圖，可以看到此實(shí)例中獲得的產(chǎn)品平均粒徑為15nm，分散較好， 無團(tuán)聚現(xiàn)象；圖4為實(shí)施例1聚合物膠束的示意圖，納米氧化銅2 (圖中黑色顆粒)分布在 膠束I的內(nèi)核中。
實(shí)施例2
(I)大分子引發(fā)劑PEO43-Br的合成
將IOg片狀的PEO和250mL甲苯共沸蒸餾除去其中多余的水分，體系的溫度降到 室溫，換成冰水浴，可加入2mL三乙胺，1.9mL 2-溴異丁酰溴的甲苯溶液20mL (其中聚氧乙 烯、2-溴異丁酰溴與三乙胺的摩爾比1:3 :2. 8)，反應(yīng)進(jìn)行20h，過濾，萃取，收集有機(jī)相，干 燥，過濾，沉淀，抽濾，真空干燥，得到白色粉末狀大分子引發(fā)劑PEO43-Br15
(2 ) ATRP合成聚合物
O. 5g的大分子引發(fā)劑PEO43-Br,O. 035g的催化劑溴化亞銅(CuBr)，O. 040g的配體PMDETA(其中大分子引發(fā)劑PEO-Br、配體PMDETA、催化劑的摩爾比為摩爾比1:1 :1)，4. 5g丙 烯酸叔丁酯(tBA)及2mL甲醇溶劑加入到50mL的圓底燒瓶中(其中PEO43與丙烯酸叔丁酯的 摩爾比為1:50)，無水無氧在氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)條件下，進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)， 溫度60° C，進(jìn)行30h。
獲得的聚合物旋蒸、過硅膠柱子、反復(fù)溶解旋蒸、泵抽，最后放真空烘箱24h，得到 嵌段聚合物PE043-b-PtBA5(l，該聚合物在三氟乙酸存在的條件下，水解4h，三氟乙酸與tBA的 摩爾比為1:10，最終得到聚合物PE043-b-P(tBA25-stat-AA25)，數(shù)均相對(duì)分子量為7030，在 室溫條件下為粘性聚合物。
( 3 )聚合物自組裝形成膠束
將步驟(2)制得的聚合物PEO-b-P (tBA-stat-AA)溶解在水中，配制8mg/mL的溶 液，攪拌6h，最終得到淺藍(lán)色溶液，聚合物膠束的粒徑50nm。
( 4 )聚合物膠束內(nèi)核沉積納米銅
聚合物膠束溶液的濃度為8mg/mL,室溫?cái)嚢枨闆r下加入CuBr2溶液, PEO-b-P (tBA-stat-AA)與溴化銅的摩爾比為1:5，攪拌30min，隨后加入2. Omg硼氫化鈉固 體(其中溴化銅與硼氫化鈉的摩爾比1:30)，反應(yīng)18h，溶液呈棕黃色不變，無明顯的團(tuán)聚和 沉淀現(xiàn)象，將溶液放入透析袋中透析48h，透析過程中膠束溶液的顏色逐漸加深，納米銅被 氧化成納米氧化銅，最終獲得納米氧化銅修飾的膠束溶液。
該透析后的膠束溶液呈現(xiàn)深棕色，溶液澄清，長時(shí)間無團(tuán)聚現(xiàn)象。DLS (動(dòng)態(tài)光散 射)及TEM測(cè)試結(jié)果顯示膠束的平均粒徑為60nm。
實(shí)施例3
(I)大分子引發(fā)劑PEO43-Br的合成
將IOg片狀的PEO和250mL甲苯共沸蒸餾除去其中多余的水分，體系的溫度降到 室溫，換成冰水浴，可加入2mL三乙胺，1.9mL 2-溴異丁酰溴的甲苯溶液20mL (其中聚氧乙 烯、2-溴異丁酰溴與三乙胺的摩爾比1:3 :2. 8)，反應(yīng)進(jìn)行30h，過濾，萃取，收集有機(jī)相，干 燥，過濾，沉淀，抽濾，真空干燥，得到白色粉末狀大分子引發(fā)劑PEO43-Br15
(2 ) ATRP合成聚合物
O. 5g的大分子引發(fā)劑PEO43-Br,O. 035g的催化劑溴化亞銅(CuBr)，O. 040g的配體 PMDETA(其中大分子引發(fā)劑PEO-Br、配體PMDETA、催化劑的摩爾比為摩爾比1:1 :1)，5. 3g丙 烯酸叔丁酯(tBA)及2mL甲醇溶劑加入到50mL的圓底燒瓶中(其中PEO43與丙烯酸叔丁酯的 摩爾比為1:60)，無水無氧在氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)條件下，進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)， 溫度60° C，進(jìn)行48h。獲得的聚合物旋蒸、過硅膠柱子、反復(fù)溶解旋蒸、泵抽，最后放真空烘 箱24h，得到嵌段聚合物PE043-b-PtBA6(l，該聚合物在三氟乙酸存在的條件下，水解8h，三氟 乙酸與tBA的摩爾比為1:20，最終得到聚合物PE043-b-P(tBA15-stat-AA45)，數(shù)均相對(duì)分子 量為7185，在室溫條件下為粘性聚合物。
( 3 )聚合物自組裝形成膠束
將步驟(2)制得的聚合物PEO-b-P (tBA-stat-AA)溶解在水中，配制10mg/mL的溶 液，攪拌4h，最終得到淺藍(lán)色溶液，聚合物膠束的粒徑20nm。
( 4 )聚合物膠束內(nèi)核沉積納米氧化銅
聚合物膠束溶液的濃度為10mg/mL，室溫?cái)嚢枨闆r下加入CuBr2溶液，PEO-b-P (tBA-stat-AA)與溴化銅的摩爾比為1:5，攪拌30min，隨后加入3. Omg硼氫化鈉固 體(其中溴化銅與硼氫化鈉的摩爾比1:30)，反應(yīng)10h，溶液呈棕黃色不變，無明顯的團(tuán)聚和 沉淀現(xiàn)象，將溶液放入透析袋中透析48h，透析過程中膠束溶液的顏色逐漸加深，納米銅被 氧化成納米氧化銅，最終獲得納米氧化銅修飾的膠束溶液，該透析后的膠束溶液呈現(xiàn)深棕 色，溶液澄清，長時(shí)間無團(tuán)聚現(xiàn)象。DLS (動(dòng)態(tài)光散射)及TEM測(cè)試結(jié)果顯示膠束的平均粒徑 為 35nm。
實(shí)施例4
(I)大分子引發(fā)劑PEO43-Br的合成
將IOg片狀的PEO和250mL甲苯共沸蒸餾除去其中多余的水分，體系的溫度降到 室溫，換成冰水浴，可加入2mL三乙胺，1.9mL 2-溴異丁酰溴的甲苯溶液20mL (其中聚氧乙 烯、2-溴異丁酰溴與三乙胺的摩爾比1:3 :2. 8)，反應(yīng)進(jìn)行40h，過濾，萃取，收集有機(jī)相，干 燥，過濾，沉淀，抽濾，真空干燥，得到白色粉末狀大分子引發(fā)劑PEO43-Br15
(2 ) ATRP合成聚合物
O. 5g的大分子引發(fā)劑PEO43-Br,O. 035g的催化劑溴化亞銅(CuBr)，O. 040g的配體 PMDETA(其中大分子引發(fā)劑PEO-Br、配體PMDETA、催化劑的摩爾比為摩爾比1:1 :1)，1. 5g丙 烯酸叔丁酯(tBA)及2mL甲醇溶劑加入到50mL的圓底燒瓶中(其中PEO43與丙烯酸叔丁酯的 摩爾比為1:20)，無水無氧在氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)條件下，進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)， 溫度60° C，進(jìn)行24h。獲得的聚合物旋蒸、過硅膠柱子、反復(fù)溶解旋蒸、泵抽，最后放真空烘 箱24h，得到嵌段聚合物PE043-b-PtBA2(l，該聚合物在三氟乙酸存在的條件下，水解4h，三氟 乙酸與tBA的摩爾比為1:20，最終得到聚合物PE043-b-P (tBA5-stat-AA15)，數(shù)均相對(duì)分子量 為3745，在室溫條件下為粘性聚合物。
(3)聚合物自組裝形成膠束
將步驟(2)制得的聚合物PEO-b-P (tBA-stat-AA)溶解在水中，配制15mg/mL的溶 液，攪拌8h (在(T4° C條件下)，最終得到淺藍(lán)色溶液，聚合物膠束的粒徑20nm。
( 4 )聚合物膠束內(nèi)核沉積納米氧化銅
聚合物膠束溶液的濃度為15mg/mL，室溫?cái)嚢枨闆r下加入CuBr2溶液， PEO-b-P (tBA-stat-AA)與溴化銅的摩爾比為1: 10,攪拌30min,隨后加入3. Omg硼氫化鈉 固體(其中溴化銅與硼氫化鈉的摩爾比1:40)，反應(yīng)10h，溶液呈棕黃色不變，無明顯的團(tuán)聚 和沉淀現(xiàn)象，將溶液放入透析袋中透析48h，透析過程中膠束溶液的顏色逐漸加深，納米銅 被氧化成納米氧化銅，最終獲得納米氧化銅修飾的膠束溶液，該透析后的膠束溶液呈現(xiàn)深 棕色，溶液澄清，長時(shí)間無團(tuán)聚現(xiàn)象。DLS (動(dòng)態(tài)光散射)及TEM測(cè)試結(jié)果顯示膠束的平均粒 徑為25nm。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā) 明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的 一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施 例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在 本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)核沉積納米氧化銅的聚合物膠束，其特征在于所述的聚合物為兩親性嵌段聚合物PE043-b-P (tBAm-stat-AAn)，其中PEO為聚氧乙烯，PtBA為聚丙烯酸叔丁酯，PAA為聚丙烯酸，且m的取值范圍為5 25，η的取值范圍為15 45 ;該內(nèi)核沉積納米氧化銅的膠束的結(jié)構(gòu)為PEO為膠束的外殼，P(tBA-stat-AA)為膠束的內(nèi)核，納米氧化銅被膠束內(nèi)核的AA段包裹。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)核沉積納米氧化銅的聚合物膠束，其特征在于所述的納米氧化銅以溴化銅為銅源； 或所述的聚合物膠束未沉積氧化銅前的粒徑為10 50nm ； 或所述的納米氧化銅的粒徑為I 5nm，其中沉積后的納米氧化銅與未沉積的納米氧化銅的粒徑范圍一致； 或所述的內(nèi)核沉積納米氧化銅的聚合物膠束的粒徑為15 60nm。
3.—種上述權(quán)利要求1-2中任一所述的納米氧化銅修飾的聚合物膠束的制備方法，其特征在于包含如下步驟 (1)合成大分子引發(fā)劑PEO-Br即溴化聚氧乙烯 將聚氧乙烯與2-溴異丁酰溴加入到反應(yīng)容器中，加入溶劑，每克聚氧乙烯需要加入l(T30mL的溶劑進(jìn)行溶解，加入三乙胺，進(jìn)行反應(yīng)；然后過濾、萃取、洗滌、溶解、沉淀最后真空干燥得到大分子引發(fā)劑PEO-Br ； (2)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成聚合物 將步驟(I)制得的大分子引發(fā)劑PEO-Br、配體五甲基二乙烯基三胺、催化劑加入到反應(yīng)器中，加入丙烯酸叔丁酯，隨后加入溶劑，在無氧無水的條件下進(jìn)行反應(yīng)，合成聚合物PEO-b-PtBA，合成的聚合物在三氟乙酸存在的條件下可以水解得到最終的聚合物PE0_b_P(tBA_stat_AA)； (3)自組裝形成聚合物膠束 將步驟(2 )制得的聚合物PEO-b-P (tBA-stat-AA)直接溶解在水中，攪拌得到PEO-b-P (tBA-stat-AA)膠束溶液； (4)聚合物膠束內(nèi)核原位沉積納米氧化銅 將步驟(3)得到的PEO-b-P (tBA-stat-AA)膠束溶液在室溫下中加入銅源，二價(jià)銅Cu2+與聚合物中的AA_發(fā)生靜電作用而吸附，加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，還原后得到溶液，空氣中靜置納米銅緩慢氧化成氧化銅，透析去除雜質(zhì)，即為納米氧化銅修飾的聚合物膠束。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中聚氧乙烯的數(shù)均分子量為1900 5000 ； 或所述的步驟(I)中聚氧乙烯、2-溴異丁酰溴與三乙胺的摩爾比為1: (Γ3): (Γ3)0
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中，加入三乙胺后的反應(yīng)時(shí)間為15 40h，反應(yīng)溫度為(T4° C條件下。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中嵌段共聚物PE0-b-P (tBA-stat-AA)的相對(duì)分子量為 3000 10000 ； 或所述的步驟(2)中，大分子引發(fā)劑PEO-Br、配體五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)JtK劑的摩爾比為1:1 :(1 2)； 或所述的步驟(2)中的催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于或所述的步驟(2)中PEO-Br與丙烯酸叔丁酯的摩爾比為1: (20 30)； 或所述的步驟(2)中在60° C無氧無水的條件下反應(yīng)8 40h ； 或所述的步驟(2)中，三氟乙酸與丙烯酸叔丁酯的摩爾比為1:(1(Γ20)，水解時(shí)間為4-8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中聚合物PEO-b-P (tBA-stat-AA)在水中的濃度為 5 20mg/mL ； 或所述的步驟(3)中的攪拌時(shí)間為Γ8小時(shí)，攪拌溫度為(Γ4° C。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中銅源為溴化銅，還原劑為硼氫化鈉，其中溴化銅與硼氫化鈉的摩爾比為1: (I 40); 或所述的步驟(4)中，PEO-b-P (tBA-stat-AA)與溴化銅的摩爾比為1:(2 10)； 或所述的步驟(4)中還原反應(yīng)的時(shí)間為1(Γ20小時(shí)； 或所述的步驟(4)中的靜置時(shí)間為Γ8小時(shí)； 或所述的步驟(4)中的透析時(shí)間為40-48h。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)或(2)中的溶劑為甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、甲醇、丙酮、二甲亞砜或二甲基甲酰胺中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子納米功能材料和能源材料領(lǐng)域，涉及一種納米氧化銅修飾的聚合物膠束及其制備方法，所述的聚合物為兩親性嵌段聚合物PEO43-b-P(tBAm-stat-AAn)，其中PEO為聚氧乙烯，PtBA為聚丙烯酸叔丁酯，PAA為聚丙烯酸，且m的取值范圍為5~25，n的取值范圍為15~45；該內(nèi)核沉積納米氧化銅的膠束的結(jié)構(gòu)為PEO為膠束的外殼，P(tBA-stat-AA)為膠束的內(nèi)核，納米氧化銅被膠束內(nèi)核的AA段包裹。該聚合物納米氧化銅復(fù)合膠束能夠顯著的提高溶液的熱導(dǎo)率，同時(shí)該膠束具有很好的生物相容性和生物可降解性，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J13/00GK103041754SQ20121048516
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者杜建忠, 路航, 甘啟俊, 任駿馳, 范華林 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)