專利名稱：抗污染分離膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種耐微生物污染高分子分離膜。
背景技術(shù)：
近年來，膜分離技術(shù)以其分離效率高、能耗低、無相變、不污染環(huán)境及過程簡單易于放大等優(yōu)點(diǎn)，正逐漸取代傳統(tǒng)的分離技術(shù)如色譜、蒸餾等，在水處理、石油化工、生物制藥、環(huán)境、能源、食品及醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。膜技術(shù)的核心是膜材料及其分離膜。作為一種常見的分離膜材料，聚偏氟乙烯(PVDF)具有優(yōu)異的機(jī)械性能、化學(xué)及熱穩(wěn)定性。其疏水性強(qiáng)，因而是氣體凈化、膜蒸餾、有機(jī)溶劑精制等非水體系分離過程的理想材料。但正是其疏水性致使PVDF分離膜在應(yīng)用于生化、食品及水凈化等水相分離時(shí)，存在嚴(yán)重的膜污染問題。以膜法海水淡化為例，各種海洋微生物極易在膜表面發(fā)生粘附，進(jìn)而生長、繁殖、分泌蛋白質(zhì)與多糖，最終在膜表面形成頑固的生物膜，由此導(dǎo)致 膜通量急劇下降和服役性能劣化。盡管可以采取預(yù)處理措施加以緩解，但依舊難于根治。在城市污水、生活污水、工業(yè)污水的膜法處理過程中，由細(xì)菌及其胞外聚合物等活性污泥成分引起的污染膜問題同樣未得到有效解決，為阻止或降低該類膜污染，通常需要對膜進(jìn)行頻繁沖洗和定期化學(xué)清洗，這些操作既降低了分離效率，同時(shí)也會(huì)造成膜材料本身的損壞，因而致使費(fèi)用居高不下，極大地限制了膜技術(shù)的深度應(yīng)用。實(shí)際上，要從根本上解決分離膜的抗污染問題，分離膜表面的親疏水性具有重要的作用。圍繞如何提高PVDF膜的親水性能，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究工作。主要通過化學(xué)或物理的方法在膜表面固定親水性物質(zhì)，如聚乙二醇及其衍生物。表面涂覆是常用的物理改性方法，但這種涂層穩(wěn)定性不好、易流失，因而膜的親水性保持時(shí)間不久?；瘜W(xué)方法如高能射線等能很好的固定親水性物質(zhì)，但可能對膜表面產(chǎn)生破壞且工藝復(fù)雜。常用的PVDF膜抗污染改性劑，其抗污染機(jī)理主要是通過親水基團(tuán)與滲透環(huán)境中的水分子通過氫鍵作用在膜表面形成水化層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而阻止蛋白質(zhì)及微生物等物質(zhì)在膜表面的吸附，起到抗污染作用。但這些抗污染改性劑(如聚乙二醇及其衍生物)結(jié)構(gòu)中含有大量的醚鍵，在氧氣及重金屬存在條件下，極易發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致分離膜抗污染性能的不穩(wěn)定。兩性離子類物質(zhì)是近年來發(fā)展起來的新型抗污染材料，其結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在正負(fù)離子型結(jié)構(gòu)，對水分子的鍵合能力更強(qiáng)，形成的水化層更為穩(wěn)定。因而可應(yīng)用于抗污染分離膜的制備。因此，本發(fā)明中，我們利用自由基聚合合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)的兩性離子類無規(guī)共聚物(PMMA-PDMC-PAMPS)，在PVDF中添加該共聚物，致孔劑聚乙二醇(PEG)，通過相轉(zhuǎn)化法制備抗微生物污染PVDF分離膜，以獲得抗微生物等污染性能穩(wěn)定的分離膜。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前防污染PVDF分離膜制備技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備抗微生物污染PVDF分離膜的新型方法。本發(fā)明首先通過自由基聚合合成MMA、DMC和AMPS的具有兩性離子結(jié)構(gòu)的無規(guī)共聚物，在PVDF中添加該共聚物及致孔劑聚乙二醇(PEG)，以N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，水為凝固劑，相轉(zhuǎn)化法制備抗污染分離膜。以上所述抗污染分離膜的制備方法，依次采用下面的操作步驟I.兩性離子共聚物的合成(I)稱取反應(yīng)單體MMA、DMC和AMPS，溶解于DMF中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入偶氮二異丁腈(AIBN)，控制溫度下反應(yīng)；所述反應(yīng)過程中反應(yīng)單體的加入量MMA/DMC/AMPS摩爾質(zhì)量比為5-10/1/1 ；所述反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度為40_70°C ;所述反應(yīng)過程中加入的引發(fā)劑AIBN量為總反應(yīng)單體摩爾量的1/100-1/600。
反應(yīng)時(shí)間為8h_24h;所述反應(yīng)過程中加入的溶劑DMF量為總反應(yīng)單體摩爾量的1-10倍。(2)反應(yīng)完畢后，分別用大量乙醇和水洗滌多次，除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體；在60-80°C的烘箱中烘干后，粗產(chǎn)物置于用大量的四氫呋喃溶劑中，洗滌多次，以除去可能存在的均聚物。最后，廣物晚干，待用；2.分離膜的制備稱取一定量的PVDF粉末、共聚物、聚乙二醇(PEG)溶解于DMF溶劑(占鑄膜液總質(zhì)量的72-84%的)中，待完全溶解后，將鑄膜液靜置脫泡24h，用200-300 μ m的刮刀在玻璃板上刮制平板膜，最后在一定溫度下的水中凝固成膜；所述步驟中PVDF/共聚物總質(zhì)量為鑄膜液質(zhì)量的10% -20%，而PVDF與共聚物的質(zhì)量比為9/1-7/3 ；所述步驟中聚乙二醇分子量為1000、2000、4000、8000、10000及20000。加入量為
鑄膜液總質(zhì)量的2% -8% ;所述步驟中所加入DMF的質(zhì)量為鑄膜液質(zhì)量的72% -84% ；所述步驟中，凝固水浴的溫度25_80°C。本發(fā)明產(chǎn)品具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步共聚物中MMA鏈和PVDF鏈具有相似相容性，因此成膜過程中，MMA傾向于分布于膜本體內(nèi)，而親水的DMC和AMPS鏈則傾向于分布于膜表面及膜孔表面，因此，該共聚物作為添加劑制備抗污染分離膜，避免了表面涂覆方法親水鏈的脫落及化學(xué)方法處理膜帶來的表面損壞問題。同時(shí)，共聚物具有一定的致孔能力，可通過控制添加量，調(diào)節(jié)分離膜的膜孔結(jié)構(gòu)，適用于制備廣泛用途的分離膜。由于共聚物結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在帶正電的季胺基和負(fù)電的磺酸基，對水分子的結(jié)合能力比傳統(tǒng)的聚乙二醇及其衍生物更為強(qiáng)烈，形成的水化層更為穩(wěn)定，因此所制備的新型PVDF膜抗污染性能持久。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I :(I)共聚物的合成在盛有100ml DMF的三口燒瓶中加入O. 25mol MMA,O. 05molDMC和O. 05mol AMPS,氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入O. 082gAIBN, 60°C油浴加熱下反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后用大量的乙醇和水沉淀洗滌多次，烘干后，將粗產(chǎn)物浸沒于四氫呋喃溶液中，除去均聚物。最后晾干得到精制的共聚物，待用；所述步驟⑴中所添加DMF質(zhì)量為反應(yīng)液總質(zhì)量的2倍；所述步驟中使用的四氫呋喃質(zhì)量為沉淀物質(zhì)量的2倍；(2)鑄膜液的制備稱取一定量的PVDF粉末、共聚物粉末、聚乙二醇(PEG)和DMF (占鑄膜液總質(zhì)量76% )配制鑄膜液；所述PVDF/共聚物質(zhì)量為鑄膜液質(zhì)量的16%，PVDF與共聚物的質(zhì)量比為9/1 ；
所述聚乙二醇(PEG)分子量為10000，添加量為鑄膜液質(zhì)量的8% ；所述DMF添加量為鑄膜液總質(zhì)量的76 % ；(3)平板膜的制備將所述步驟(2)中所制備的鑄膜液，脫泡處理后，用刮刀刮制平板膜，在水中凝固成膜；所述步驟(3)中，鑄膜液脫泡處理時(shí)間為24h，刮刀規(guī)格為300μπι，凝固劑水的溫度為25°C。實(shí)施例2 (I)共聚物的制備同實(shí)施例I ;(2)鑄膜液的配制稱取一定量的PVDF粉末、共聚物粉末、聚乙二醇(PEG)溶解于DMF (占鑄膜液總質(zhì)量的70% )配制鑄膜液；所述PVDF/共聚物質(zhì)量為鑄膜液質(zhì)量的20%，PVDF與共聚物的質(zhì)量比為7/3 ；所述聚乙二醇(PEG)分子量為10000，添加量為鑄膜液質(zhì)量的10% ；所述DMF添加量為鑄膜液總質(zhì)量的70 % ；(3)平板膜的制備將所述步驟(2)中所制備的鑄膜液，脫泡處理后，用刮刀刮制平板膜，在水中凝固成膜；所述步驟(3)中，鑄膜液脫泡處理時(shí)間為24h，刮刀規(guī)格為300μπι，凝固劑水的溫度為25°C。試驗(yàn)效果采用常規(guī)PVDF膜和本發(fā)明的防污染PVDF分離膜進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)，對兩種膜的水接觸角進(jìn)行測試，結(jié)果表明常規(guī)PVDF膜的接觸角為110-98°，而本發(fā)明中制備的PVDF膜其接觸角僅為45-25°，其親水性良好。取濃度為500mg/L的牛血清蛋白溶液，采用上述兩種膜進(jìn)行過濾處理。常規(guī)PVDF膜其BSA吸附量為120 μ g/cm2,而本發(fā)明中的PVDF膜BSA吸附量僅為5-20 μ g/cm2，循環(huán)通量回復(fù)率達(dá)到100%，表現(xiàn)出明顯的抗蛋白污染性能。為了驗(yàn)證其抗微生物吸附性能，采用大腸桿菌懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)，處理時(shí)間為4h條件下，常規(guī)PVDF膜的大腸桿菌吸附數(shù)量為6. 4X106cells/cm2，本發(fā)明中的PVDF膜32-150cells/cm2。由此可見，本發(fā)明中所制備的PVDF膜具有優(yōu)異的抗蛋白質(zhì)及微生物污染性能。
權(quán)利要求
1.一種抗污染分離膜，通過自由基聚合合成MMA、DMC和AMPS的具有兩性離子結(jié)構(gòu)的無規(guī)共聚物，在PVDF中添加該共聚物及致孔劑聚こニ醇(PEG)，以N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，水為凝固劑，相轉(zhuǎn)化法制備抗污染分離膜；由下述方法制得 兩性離子類聚合物的合成 (I)稱取反應(yīng)單體MMA、DMC和AMPS，溶解于DMF中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入偶氮ニ異丁腈(AIBN)反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，分別用大量こ醇和水洗滌多次，除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體；在60-80°C的烘箱中烘干后，粗產(chǎn)物置于用大量的四氫呋喃溶劑中，洗滌多次，以除去可能存在的均聚物，產(chǎn)物晾干，待用； 所述反應(yīng)單體的加入量MMA/DMC/AMPS摩爾質(zhì)量比為5-10/1/1 ； 所述反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度為40-70°C ； 所述反應(yīng)過程中加入的引發(fā)劑AIBN量為總反應(yīng)單體摩爾量的1/100-1/600 ； 反應(yīng)時(shí)間為8h-24h ； 所述反應(yīng)過程中加入的溶劑DMF量為總反應(yīng)單體摩爾量的1-10倍。
分離膜的制備 稱取PVDF粉末、共聚物、聚こニ醇(PEG)，溶解于DMF溶劑中，待完全溶解后，將鑄膜液靜置脫泡24h，用200-300 u m的刮刀在玻璃板上刮制平板膜，最后在水中凝固成膜； 所述步驟中PVDF/共聚物總質(zhì)量為鑄膜液質(zhì)量的10% _20%，而PVDF與共聚物的質(zhì)量比為 9/1-7/3 ； 所述步驟中聚こニ醇分子量為1000、2000、4000、8000、10000及20000，聚こニ醇加入量為鑄膜液總質(zhì)量的2% -8% ; 所述DMF的質(zhì)量為鑄膜液質(zhì)量的72% -84% ； 所述凝固水浴的溫度25-80°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述抗污染分離膜，可由下述方法制得 (1)共聚物的合成在盛有100mlDMF的三ロ燒瓶中加入0. 25mol MMA,0. 05mol DMC和0. 05mol AMPS，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0. 082gAIBN，60°C油浴加熱下反應(yīng)24h ;反應(yīng)完畢后用大量的こ醇和水沉淀洗滌多次，烘干后，將粗產(chǎn)物浸沒于四氫呋喃溶液中，除去均聚物，最后晾干得到精制的共聚物，待用； 所述步驟(I)中所添加DMF質(zhì)量為反應(yīng)液總質(zhì)量的2倍； 所述步驟中使用的四氫呋喃質(zhì)量為沉淀物質(zhì)量的2倍； (2)鑄膜液的制備稱取PVDF粉末、共聚物粉末、聚こニ醇和DMF配制鑄膜液； 所述PVDF/共聚物質(zhì)量為鑄膜液質(zhì)量的16%，PVDF與共聚物的質(zhì)量比為9/1 ； 所述聚こニ醇分子量為10000,添加量為鑄膜液質(zhì)量的8% ； 所述DMF添加量為鑄膜液總質(zhì)量的76% ； (3)平板膜的制備將所述步驟(2)中所制備的鑄膜液，脫泡處理后，用刮刀刮制平板膜，在水中凝固成膜； 所述步驟(3)中，鑄膜液脫泡處理時(shí)間為24h，刮刀規(guī)格為300 ym，凝固劑水的溫度為25。。。
3.—種如權(quán)利I或2所述抗污染分離膜的制備方法，包括下述步驟 兩性離子類聚合物的合成(I)稱取反應(yīng)單體MMA、DMC和AMPS，溶解于DMF中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入偶氮ニ異丁腈(AIBN)反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，分別用大量こ醇和水洗滌多次，除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體；在 60-80°C的烘箱中烘干后，粗產(chǎn)物置于用大量的四氫呋喃溶劑中，洗滌多次，以除去可能存在的均聚物，產(chǎn)物晾干，待用； 分離膜的制備 稱取PVDF粉末、共聚物、聚こニ醇(PEG)，溶解于DMF溶劑中，待完全溶解后，將鑄膜液靜置脫泡24h，用200-300 u m的刮刀在玻璃板上刮制平板膜，最后在水中凝固成膜。
全文摘要
本發(fā)明公開抗污染分離膜及制備方法，針對目前防污染PVDF分離膜制備技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備抗微生物污染PVDF分離膜的新型方法。本發(fā)明首先通過自由基聚合合成MMA、DMC和AMPS的具有兩性離子結(jié)構(gòu)的無規(guī)共聚物，在PVDF中添加該共聚物及致孔劑聚乙二醇(PEG)，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，水為凝固劑，相轉(zhuǎn)化法制備抗污染分離膜。由于共聚物結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在帶正電的季胺基和負(fù)電的磺酸基，對水分子的結(jié)合能力比傳統(tǒng)的聚乙二醇及其衍生物更為強(qiáng)烈，形成的水化層更為穩(wěn)定，因此所制備的新型PVDF膜抗污染性能持久。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102728241SQ20121024860
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者馮霞, 劉捷, 申向, 趙義平, 陳莉 申請人:天津工業(yè)大學(xué)