專利名稱：一種纖維狀納米多孔催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)催化材料及其制備方法和應(yīng)用，尤其是涉及一種高性能催化氧化柴油車尾氣中碳黑顆粒的纖維狀納米多孔催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
汽油機(jī)和柴油機(jī)是汽車最主要的動(dòng)力源，而柴油機(jī)以其低油耗、高功率、高可靠性和耐久性的優(yōu)勢(shì)，逐漸成為車用動(dòng)力的首選。但是，柴油車尾氣排放的碳黑顆粒已引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，并且隨著汽車柴油化的日益加快，這一趨勢(shì) 將更加突出，因此控制和消除柴油車尾氣碳黑顆粒的排放具有十分重要的意義。科學(xué)研究表明，采用氧化型催化劑將碳黑顆粒氧化成CO2是目前減少碳黑顆粒污染的最直接有效的排放后處理方法。LahCaxMnO3復(fù)合氧化物是一類具有優(yōu)異催化氧化碳黑顆粒反應(yīng)活性的催化材料。目前LahCaxMnO3復(fù)合氧化物常用的制備方法主要有自燃燒法、水熱法、溶膠-凝膠法、固相法、共沉淀法以及化學(xué)氣相沉積法等。而采用以上方法制備得到的材料主要以納米粉末狀態(tài)存在，粉末狀催化劑在使用中會(huì)存在很多不利弊端，例如壓力降和熱傳遞問題、以及接觸效率低和催化劑難于分離等。因此積極研制和開發(fā)具有高質(zhì)量和高性能樣品的新工藝和新技術(shù)一直是研究者們堅(jiān)持不懈的追求目標(biāo)。納米碳纖維作為一種新型的碳材料，不僅具備優(yōu)異的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)還兼具缺陷數(shù)量少、比表面積大、高比模量、高比強(qiáng)度高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)。另外，納米碳纖維在成本和產(chǎn)量上與碳納米管相比具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。納米碳纖維可以通過工藝簡單、成本低廉的化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)制備得到。目前納米碳纖維已經(jīng)大量應(yīng)用在航空航天、體育娛樂產(chǎn)品、土木建筑以及交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。此外，納米碳纖維在電極材料、存儲(chǔ)材料、催化劑載體、高效吸附劑以及復(fù)合材料等方面也有著廣闊的應(yīng)用前景。尤其是近年來納米碳纖維作為一種新興的模板材料，其應(yīng)用前景十分廣闊。采用納米碳纖維模板技術(shù)可以調(diào)控制備出纖維狀納米多孔LahCaxMnO3復(fù)合氧化物，該法可以實(shí)現(xiàn)將纖維狀納米1^1_!^&!^1103復(fù)合氧化物固化在各種有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，而且通過優(yōu)化制備條件，最終可以得到高質(zhì)量有序結(jié)構(gòu)宏觀基體與微觀顆粒復(fù)合的多孔材料，該類材料將具有很強(qiáng)的吸附和催化性能，可以規(guī)避使用傳統(tǒng)納米粉末催化劑所帶來的各種弊端，能更為有效地降低柴油車尾氣中碳黑顆粒的排放，因而具有潛在的實(shí)際應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有強(qiáng)大吸附能力和催化性能、制備工藝簡單、成本低廉、且重復(fù)性高的纖維狀納米多孔催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種纖維狀納米多孔催化劑，該催化劑為在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上負(fù)載La1^xCaxMnO3的多孔材料，其中χ大于O而小于1，La1^xCaxMnO3在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的擔(dān)載量為重量比40 60%。所述的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料選自棒狀纖維、蛭石、水滑石、蜂窩陶瓷體或AAO多孔陽極氧化鋁膜。一種纖維狀納米多孔催化劑的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，合成碳納米纖維，然后以碳納米纖維作模板將LahCaxMnO3復(fù)合氧化物固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，最后焙燒去除碳納米纖維，制得纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑。該方法包括以下步驟(I)將有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料浸潰在制備金屬氧化物催化劑的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液中，300 350°C焙燒、冷卻后，得到固化金屬氧化物催化劑的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材 料；(2)在550 600°C、常壓下，將固化金屬氧化物催化劑的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料與碳源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)2 3小時(shí)，冷卻后即得固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的碳納米纖維；(3)將固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的碳納米纖維浸潰在制備LahCaxMnO3復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液中，抽濾并干燥處理；(4)重復(fù)步驟(3) 3 4次；(5)在高于600°C下，在空氣中將步驟(4)所得物焙燒5 6小時(shí)，去除碳納米纖維模板，得到纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑。所述的制備金屬氧化物催化劑的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液為含有Ni、Co或Fe離子的溶液。所述的金屬氧化物催化劑為Ni、Co或Fe的氧化物。所述的金屬氧化物催化劑的重量為有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料的O. 8 I. 2%。所述的碳源為CH4、C2H4或CO氣體。所述的CH4、C2H4或CO氣體的流量為20 30mL/min。所述的制備LahCaxMnO3復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液為含有La、Ca及Mn離子的鹽溶液。所述的制備LahCaxMnO3復(fù)合氧化物相應(yīng)的金屬鹽前驅(qū)液的總離子濃度為O. 2 O.4mol/L。所述的干燥處理為300°C干燥處理。纖維狀納米多孔催化劑用來催化氧化柴油車尾氣中碳黑顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的纖維狀納米多孔催化劑是一種宏觀基體與微觀微粒相復(fù)合的多孔材料，具有很強(qiáng)的吸附和催化性能，可以克服催化反應(yīng)中使用傳統(tǒng)納米粉末催化劑所帶來的各種弊端，如壓力降和熱傳遞問題、以及接觸效率低和催化劑難于分離等，能更為有效地降低柴油車尾氣中碳黑顆粒的排放；本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)合成碳納米纖維模板，其制備工藝簡單、成本低廉、且重復(fù)性高，通過控制化學(xué)氣相沉積的條件可以有效地調(diào)控碳納米纖維模板的形成；本發(fā)明制備方法科學(xué)、合理易行、社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益顯著，有利于其推廣應(yīng)用，具有潛在的應(yīng)用前景。


圖I為SiO2纖維上碳納米纖維的低放大倍數(shù)掃描電鏡圖；圖2為SiO2纖維上碳納米纖維的高放大倍數(shù)掃描電鏡圖；圖3為纖維狀納米多孔LahCaxMnO3U = O. I)催化劑的低放大倍數(shù)掃描電鏡圖；圖4為纖維狀納米多孔LahCaxMnO3U = O. I)催化劑的高放大倍數(shù)掃描電鏡圖；圖5為纖維狀納米多孔LahCaxMnO3U = O. 2)催化劑的低放大倍數(shù)掃描電鏡圖；圖6為纖維狀納米多孔LahCaxMnO3U = O. 2)催化劑的高放大倍數(shù)掃描電鏡圖；圖7為纖維狀納米多孔LahCaxMnO3U = O. 5)催化劑的低放大倍數(shù)掃描電鏡圖；
圖8為纖維狀納米多孔LahCaxMnO3U = O. 5)催化劑的高放大倍數(shù)掃描電鏡圖；圖9為纖維狀納米多孔LahCaxMnO3U = O. 1,0. 2,0. 5)催化劑X射線粉末衍射(XRD)圖；圖10為纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑催化氧化碳黑顆粒的熱重曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例ISiO2纖維上合成碳納米纖維模板I)首先采用浸潰法制備Ni0/Si02纖維整體催化劑將O. 2g SiO2纖維浸潰在以丙酮為溶劑的O. 3mol/L的Ni (NO3)2 · 6H20溶液中，然后真空抽濾用以去除其表面過剩溶液，經(jīng)300°C焙燒后冷卻到室溫得到Ni0/Si02纖維整體催化劑。2)其次采用化學(xué)氣相沉積法制備碳納米纖維模板將上述得到的Ni0/Si02纖維作為催化劑放入石英反應(yīng)管中，石英反應(yīng)管置于反應(yīng)體系的恒溫區(qū)，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)將反應(yīng)體系由室溫升至550°C，然后常壓條件下通入2h流量為20mL/min的CH4氣體進(jìn)行碳納米纖維生長，最后反應(yīng)體系在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫從而得到固化在SiO2纖維上的碳納米纖維。所得的固化在SiO2纖維上的碳納米纖維的掃描電鏡圖如圖I及圖2所示，從圖I及圖2可以看出碳納米纖維可以大量并均勻的固化在SiO2纖維上，其直徑分布介于40_70nmo纖維狀納米多孔LahCaxMnO3在SiO2纖維基體材料上的固化按化學(xué)計(jì)量比，稱取一定物質(zhì)的量比的La (NO3) 2 · nH20、Mn (NO3) 2 · 6H20和Ca(NO3)2 · 4H20化合物，溶解于適量C2H5OH中，配置得到總離子濃度為O. 3mol · L—1的混合溶液。將上述得到的固化在SiO2纖維上的納米碳纖維浸潰在所配混合液中，然后抽濾用以去除其表面過剩溶液，后經(jīng)120°C干燥O. 5h和300°C干燥O. 5h，重復(fù)上述浸潰和干燥過程3次；最后在空氣中650°C下焙燒5h用以去除納米碳纖維模板，得到固化在SiO2纖維上的纖維狀納米LahCaxMnO3復(fù)合氧化物。所得的固化在SiO2纖維基體材料上的纖維狀納米多孔LahCaxMnO3的掃描電鏡圖如圖3 圖8所示，纖維狀納米多孔Lai_xCaxMn03(x = O. 1,0. 2,0. 5)催化劑X射線粉末衍射(XRD)圖如圖9所示，從圖9可以看出采用納米碳纖維模板法制備得到的纖維狀樣品在掃描角度(2Θ)分別為23°、33°、41°、47°、57°、68°和78°處均出現(xiàn)了很明顯的鈣鈦礦特征峰，并且相對(duì)純度很高，表明采用納米碳纖維模板技術(shù)可以制備得到具備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LahCaxMnO3復(fù)合氧化物。從圖3 圖8可以看出纖維狀納米LahCaxMnO3可以大量并均勻的涂層負(fù)載在SiO2纖維上，得到宏觀基體與微觀微粒相復(fù)合的多孔材料。并且在納米碳纖維模板去除后，所生成的LahCaxMnO3復(fù)合氧化物具有與納米碳纖維模板相似的形貌(即復(fù)制納米碳纖維模板的形貌)。碳黑顆粒的催化氧化性能實(shí)驗(yàn)考察碳黑顆粒的催化氧化性能實(shí)驗(yàn)通過熱重-差熱分析儀來進(jìn)行，其操作如下將上述制備得到的固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的纖維狀納米LahCaxMnO3催化劑(χ =
0.2)與碳黑顆粒保持重量比為I : 10，經(jīng)混合研磨后放置于熱重-差熱分析儀的坩堝中，反應(yīng)體系以10°C /min的升溫速率由室溫升至700°C觀察熱重曲線的變化，該過程中持續(xù)通入空氣作為氧化劑，流速控制為30mL/min。另取相同重量比的a-Al2O3和碳黑顆粒混合物作對(duì)照實(shí)驗(yàn)，其它條件保持一致?！?shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示,從圖10可以看出a-Al2O3上,碳黑顆粒的起燃溫度接近510°C，而纖維狀納米La^CaxMnO3催化劑(χ = O. 2)上，碳黑顆粒的起燃溫度為350°C，因此纖維狀納米LahCaxMnO3催化劑能明顯降低碳黑顆粒的起燃溫度。由于纖維狀納米LahCaxMnOJt化劑是一種宏觀基體與微觀顆粒復(fù)合的多孔材料，可以規(guī)避催化反應(yīng)中使用傳統(tǒng)納米粉末催化劑所能帶來的各種弊端(如壓力降和熱傳遞問題、以及接觸效率低和催化劑難于分離等)，因而可有效地降低柴油車尾氣中碳黑顆粒的排放。實(shí)施例2一種纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑，該催化劑為在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上負(fù)載LahCaxMnO3的多孔材料，其中χ = O. 3，La1^xCaxMnO3在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的擔(dān)載量為重量比40%。有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料為AAO多孔陽極氧化鋁膜。一種纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，合成碳納米纖維，然后以碳納米纖維作模板將LahCaxMnO3復(fù)合氧化物固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，制得纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑。該方法包括以下步驟(I)將有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料浸潰在制備金屬氧化物催化劑的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液中，300°C焙燒、冷卻后，得到固化金屬氧化物催化劑的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料；(2)在550°C、常壓下，將固化金屬氧化物催化劑的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料與碳源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后即得固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的碳納米纖維；(3)將固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的碳納米纖維浸潰在制備LahCaxMnO3復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液中，抽濾并干燥處理；(4)重復(fù)步驟(3) 3次；(5)在高于600°C下，在空氣中將步驟⑷所得物焙燒5小時(shí)，去除碳納米纖維模板，得到纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑。制備金屬氧化物催化劑的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液為含有Co離子的鹽溶液。金屬氧化物催化劑為Co氧化物。金屬氧化物催化劑的重量為有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料的O. 8%。碳源為CH4氣體。CH4氣體的流量為20mL/min。制備Lai_xCaxMn03復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液為含有La、Ca及Mn離子的鹽溶液，制備Lai_xCaxMn03復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽前驅(qū)液的總離子濃度為O. 2mol/L。干燥處理為300°C干燥處理。纖維狀納米多孔催化劑用來催化氧化柴油車尾氣中碳黑顆粒。實(shí)施例3一種纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑，該催化劑為在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上負(fù)載LahCaxMnO3的多孔材料，其中χ = O. 4，La1^xCaxMnO3在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的擔(dān)載量為重量比50%。有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料為蛭石或水滑石。一種纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，合成碳納米纖維，然后以碳納米纖維作模板將LahCaxMnO3復(fù)合氧化物固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，制得纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑。
該方法包括以下步驟(I)將有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料浸潰在制備金屬氧化物催化劑的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液中，320°C焙燒、冷卻后，得到固化金屬氧化物催化劑的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料；(2)在580°C、常壓下，將固化金屬氧化物催化劑的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料與碳源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)2. 5小時(shí)，冷卻后即得固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的碳納米纖維；(3)將固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的碳納米纖維浸潰在制備LahCaxMnO3復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液中，抽濾并干燥處理；(4)重復(fù)步驟(3) 4次；(5)在650°C下，在空氣中將步驟(4)所得物焙燒5. 5小時(shí)，去除碳納米纖維模板，得到纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑。制備金屬氧化物催化劑的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液為含有Fe離子的鹽溶液。金屬氧化物催化劑為Fe氧化物。金屬氧化物催化劑的重量為有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料的I %。碳源為C2H4氣體。C2H4氣體的流量為25mL/min。制備Lai_xCaxMn03復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液為含有La、Ca及Mn離子的鹽溶液，制備Lai_xCaxMn03復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽前驅(qū)液的總離子濃度為O. 3mol/L。干燥處理為300°C干燥處理。纖維狀納米多孔催化劑用來催化氧化柴油車尾氣中碳黑顆粒。實(shí)施例4一種纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑，該催化劑為在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上負(fù)載LahCaxMnO3的多孔材料，其中χ = O. 8，La1^xCaxMnO3在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的擔(dān)載量為重量比60%。有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料為蜂窩陶瓷體。一種纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，合成碳納米纖維，然后以碳納米纖維作模板將LahCaxMnO3復(fù)合氧化物固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，制得纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑。該方法包括以下步驟(I)將有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料浸潰在制備金屬氧化物催化劑的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液中，350°C焙燒、冷卻后，得到固化金屬氧化物催化劑的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料；(2)在600°C、常壓下，將固化金屬氧化物催化劑的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料與碳源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)3小時(shí)，冷卻后即得固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的碳納米纖維；(3)將固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的碳納米纖維浸潰在制備LahCaxMnO3復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液中，抽濾并干燥處理；(4)重復(fù)步驟(3) 4次；(5)在700°C下，在空氣中將步驟(4)所得物焙燒6小時(shí)，去除碳納米纖維模板，得到纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑。制備金屬氧化物催化劑的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液為含有Ni離子的溶液。金屬氧化物催化劑為Ni氧化物。金屬氧化物催化劑的重量為有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料的1.2%。碳源為CO氣體。CO氣體的流量為30mL/min。制備Lai_xCaxMn03復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液為含有La、Ca及Mn離子的鹽溶液，制備LahCaxMnO3復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽前驅(qū)液的總離子濃度為O. 4mol/L。干燥處理為300°C干燥處理。纖維狀納米多孔催化劑用來催化氧化柴油車尾氣中碳黑顆粒。 實(shí)施例5—種纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑，該催化劑為在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上負(fù)載LahCaxMnO3的多孔材料，其中χ = O. 9，La1^xCaxMnO3在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的擔(dān)載量為重量比60%。有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料為Al2O3纖維?！N纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，合成碳納米纖維，然后以碳納米纖維作模板將LahCaxMnO3復(fù)合氧化物固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，制得纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑。該方法包括以下步驟(I)將有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料浸潰在制備金屬氧化物催化劑的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液中，300°C下焙燒、冷卻到室溫后，得到固化金屬氧化物催化劑的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料；(2)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)將反應(yīng)體系由室溫升至600°C、常壓下，將固化金屬氧化物催化劑的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料與碳源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)3小時(shí)，最后反應(yīng)體系在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫即得固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的碳納米纖維；(3)將固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的碳納米纖維浸潰在制備LahCaxMnO3復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液中，抽濾后經(jīng)120°C干燥O. 5h和300°C干燥O. 5h ；(4)重復(fù)步驟(3) 3次；(5)在650°C下，在空氣中將步驟(4)所得物焙燒6小時(shí)，去除碳納米纖維模板，得到纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑。焙燒時(shí)間為5小時(shí)。制備金屬氧化物催化劑的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液為含有Fe離子的溶液。金屬氧化物催化劑為Fe氧化物。金屬氧化物催化劑的重量為有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料的1.2%。碳源為C2H4氣體。C2H4氣體的流量為30mL/min。制備Lai_xCaxMn03復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液為含有La、Ca及Mn離子的鹽溶液，制備Lai_xCaxMn03復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽前驅(qū)液的總離子濃度為O. 4mol/L。纖維狀納米多孔催化劑用來催化氧化柴油車尾氣中碳黑顆粒。
權(quán)利要求
1.一種纖維狀納米多孔催化劑，其特征在于，該催化劑為在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上負(fù)載LahCaxMnO3的多孔材料，其中χ大于O而小于1，La1^xCaxMnO3在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的擔(dān)載量為重量比40 60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維狀納米多孔催化劑，其特征在于，所述的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料選自棒狀纖維、蛭石、水滑石、蜂窩陶瓷體或AAO多孔陽極氧化鋁膜。
3.—種如權(quán)利要求I所述的纖維狀納米多孔催化劑的制備方法，其特征在于，采用化學(xué)氣相沉積法在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，合成碳納米纖維，然后以碳納米纖維作模板將LahCaxMnO3復(fù)合氧化物固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，最后焙燒去除碳納米纖維模板，制得纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種纖維狀納米多孔催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)將有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料浸潰在制備金屬氧化物催化劑的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液中，300 350°C焙燒、冷卻后，得到固化金屬氧化物催化劑的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料； (2)在550 600°C、常壓下，將固化金屬氧化物催化劑的有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料與碳源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)2 3小時(shí)，冷卻后得到固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的碳納米纖維； (3)將固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的碳納米纖維浸潰在制備LahCaxMnO3復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液中，抽濾并干燥處理； (4)重復(fù)步驟(3)3 4次； (5)在高于600°C下，在空氣中將步驟(4)所得物焙燒5 6小時(shí)，去除碳納米纖維模板，得到纖維狀納米多孔LahCaxMnO3催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種纖維狀納米多孔催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備金屬氧化物催化劑的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液為含有Ni、Co或Fe離子的鹽溶液，所述的金屬氧化物催化劑為Ni、Co或Fe的氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種纖維狀納米多孔催化劑的制備方法，其特征在于，所述的金屬氧化物催化劑的重量為有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料的O. 8 I. 2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種纖維狀納米多孔催化劑的制備方法，其特征在于，所述的碳源為CH4、C2H4或CO氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種纖維狀納米多孔催化劑的制備方法，其特征在于，所述的CH4、C2H4或CO氣體的流量為20 30mL/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種纖維狀納米多孔催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備LahCaxMnO3復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽的前驅(qū)液為含有La、Ca及Mn離子的鹽溶液，所述的制備LahCaxMnO3復(fù)合氧化物的相應(yīng)金屬鹽前驅(qū)液的總離子濃度為O. 2 O. 4mol/L。
10.一種如權(quán)利要求I所述的纖維狀納米多孔催化劑的應(yīng)用，其特征在于，纖維狀納米多孔催化劑催化氧化柴油車尾氣中碳黑顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維狀納米多孔催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑為在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上負(fù)載Lal-xCaxMnO3的多孔材料，其中x大于0而小于1，Lal-xCaxMnO3在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上的擔(dān)載量為重量比40～60％，采用化學(xué)氣相沉積法在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，合成碳納米纖維，然后以碳納米纖維作模板將Lal-xCaxMnO3復(fù)合氧化物固化在有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體材料上，最后焙燒去除碳納米纖維，制得纖維狀納米多孔Lal-xCaxMnO3催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的纖維狀納米多孔Lal-xCaxMnO3催化劑具有很強(qiáng)的吸附和催化性能，本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低廉、且重復(fù)性高，社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益顯著，有利于其推廣應(yīng)用，具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/34GK102716738SQ20121020847
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者吳強(qiáng), 吳江, 姚偉峰, 趙立 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院