專利名稱：TiO₂空心球多聚體光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種TiO2空心球多聚體光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近十幾年來，光催化氧化技術(shù)被大量地應(yīng)用于消除揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的污染。該技術(shù)的最大的優(yōu)勢是可以在溫和的條件下將各式各樣的VOCs轉(zhuǎn)化成低毒或者無害的化合物。在光催化降解VOCs的過程中，光催化劑扮演了很重要的角色。在眾多的光催化劑中，二氧化鈦(TiO2)因具有卓越的光催化氧化性能、抗光腐蝕、無毒且價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)而成為光催化反應(yīng)中最有應(yīng)用潛力的光催化劑。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，由于TiO2顆粒上電子-空穴復(fù)合速率很快且TiO2對VOCs的吸附性能較差，使得其對VOCs的光催化降解效率相對較低。因此，高效的TiO2光催化劑的研發(fā)仍然是環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域需要克服的難題。近幾年來，TiO2空心球因其密度低、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)吸引了大量研究者的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2空心球具有的空心結(jié)構(gòu)和大的內(nèi)部表面積，使得其具有很高的捕光效率和使電荷快速運(yùn)動(dòng)的能力。目前大部分制備TiO2空心球的方法為模板法，需要通過后期的煅燒或者去除模板得到空心球，制備過程復(fù)雜、成本較高且不適合于大規(guī)模應(yīng)用。為了簡化這種復(fù)雜的TiO2空心球的制備方法，研究者更加關(guān)注采用簡單、無模板法制備TiO2空心球材料。但是目前還沒有采用直接腐蝕鈦片來制備TiO2空心球多聚體的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種TiO2空心球多聚體光催化劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制備得到的TiO2空心球多聚體光催化劑。本發(fā)明的再一目的在于提供所述的TiO2空心球多聚體光催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種TiO2空心球多聚體光催化劑的制備方法，包括如下步驟將清洗干凈的鈦片置于氟化銨澄清水溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，氟化銨澄清水溶液的濃度為0. 001 0. 133g/mL ;待反應(yīng)溶液冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，洗滌沉淀物，烘干，煅燒，得TiO2空心球多聚體光催化劑；
所述的清洗干凈的鈦片優(yōu)選通過如下方法制備得到將鈦片依次在丙酮、異丙醇和甲醇中超聲清洗15 min，然后用水反復(fù)清洗至水洗液的pH值為6 7，最后在80 °C烘干，SP得;
所述的鈦片的長度優(yōu)選為5 100 mm,寬度優(yōu)選為5 100 mm,厚度優(yōu)選為0. 05 0. 5 mm ；
所述的氟化銨澄清水溶液采用以下方法制備得到將氟化銨加入水中，攪拌，即得； 所述的攪拌的時(shí)間優(yōu)選為I 60 min ；所述的氟化銨澄清水溶液的用量優(yōu)選為10 200 mL ；
所述的水熱反應(yīng)的條件優(yōu)選為于60 250 °C反應(yīng)2 72 h ；
所述的洗滌沉淀物采用以下方法洗滌用水反復(fù)離心洗滌沉淀物，直至洗液的PH值為6 7 ; 所述的烘干的條件優(yōu)選為于50 180 1烘I 36 h ;
所述的煅燒的條件優(yōu)選為300 800 °C煅燒2 12 h ;
所述的水均為去離子水。一種TiO2空心球多聚體光催化劑，通過上述制備方法制備得到；
所述的TiO2空心球多聚體光催化劑特別適合在環(huán)保領(lǐng)域作為降解揮發(fā)性有機(jī)物的光催化劑，具有廣闊的應(yīng)用范圍。本發(fā)明的機(jī)理為反應(yīng)開始時(shí)，氟化銨水解生成氫氟酸，接著鈦片被氫氟酸蝕刻，在鈦片表面形成二氧化鈦納米顆粒；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，鈦片上生成的二氧化鈦顆粒慢慢形成TiO2小球(包括實(shí)心小球和空心小球)，由于球與球之間存在著Ti-OH基團(tuán)，TiO2小球慢慢形成TiO2小球多聚體；隨著TiO2小球多聚體的增多，它們從鈦片上脫落到溶液中，并在氟離子的作用下進(jìn)一步反應(yīng)，形成TiO2空心球多聚體。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果
(I)本發(fā)明提供的TiO2空心球多聚體光催化劑的制備工藝簡單，制備時(shí)間短。(2)本發(fā)明提供的TiO2空心球多聚體光催化劑，具有紫外光吸收強(qiáng)度大、量子效率高等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域，特別是應(yīng)用于光催化降解大氣中揮發(fā)性有機(jī)物。


圖I是TiO2空心球多聚體光催化劑的電子顯微鏡圖；其中圖a為掃描電子顯微鏡圖(SEM)，圖b為透射電子顯微鏡圖(TEM)。圖2是TiO2空心球多聚體光催化劑對氣相苯乙烯的光催化降解動(dòng)力學(xué)曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例I
鈦片的清洗將鈦片(長X寬X厚=5mmX5mmX0.5 mm)依次在丙酮、異丙醇和甲醇中超聲清洗15 min，然后用去離子水反復(fù)清洗至水洗液的pH值為6 7，最后在80 °〇烘干，得到清洗干凈的鈦片；
將0. I g氟化銨加入100 mL去離子水中，攪拌I min，得到氟化銨澄清水溶液；
將清洗干凈的鈦片加入50 mL氟化銨澄清水溶液中，裝入聚四氟乙烯罐、在150 °(水熱反應(yīng)15 h ;待反應(yīng)溶液冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的PH值為6 7，將水洗后的沉淀物在50 1烘6 h，然后在400 °C煅燒2 h，得TiO2空心球多聚體光催化劑；
TiO2空心球多聚體光催化劑活性測試以紫外光光催化降解初始濃度為15 ppmv的氣相苯乙烯來評價(jià)催化劑的光催化活性。具體步驟為光源為發(fā)射波長為365 nm的LED點(diǎn)光源；稱取0.05 g的TiO2空心球多聚體光催化劑放入自制的光催化反應(yīng)器(長X寬X高=1cm X I cm X 0. 5 cm的立方體石英玻璃反應(yīng)器)中，氣相苯乙烯以20 ml/min的穩(wěn)定速度連續(xù)地流過光催化反應(yīng)器并與光催化劑相接觸(光催化劑處于固定狀態(tài))，反應(yīng)前避光暗吸附以達(dá)到吸附脫附平衡，每隔一定時(shí)間在光催化反應(yīng)器出口處取200 UL氣體，利用氣相色譜分析底物濃度變化。采用C/Q來評價(jià)降解率，其中C為光照t min后氣體的濃度，Ctl為氣體的初始濃度。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，光照180 min后苯乙烯的降解率可達(dá)82.5%。實(shí)施例2
鈦片的清洗同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于所選用鈦片的尺寸為長X寬X厚=100 mmXIOOmmXO. 05 mm ；
將10 g氟化銨加入120 mL去離子水中，攪拌60 min，得到氟化銨澄清水溶液；
將清洗干凈的鈦片加入10 mL氟化銨澄清水溶液中，裝入聚四氟乙烯罐中、在60 °〇水熱反應(yīng)72 h ;待反應(yīng)溶液冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的PH值為6 7，將水洗后的沉淀物在180 1烘I h，然后在350 °C煅燒12 h，得TiO2空心球多聚體光催化劑；
TiO2空心球多聚體光催化劑活性測試同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于TiO2空心球多聚體光催化劑的用量為0.1 g。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，光照120 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)85. 1%。實(shí)施例3
鈦片的清洗同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于所選用鈦片的尺寸為長X寬X厚=20 mmXIOmmXO. I mm ；
將2 g氟化銨加入200 mL去離子水中，攪拌10 min，得到氟化銨澄清水溶液；
將清洗干凈的鈦片加入200 mL氟化銨澄清水溶液中，裝入聚四氟乙烯罐中、在250 V水熱反應(yīng)2 h ;待反應(yīng)溶液冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的PH值為6 7，將水洗后的沉淀物在50 1烘36 h，然后在800 °C煅燒3 h，得TiO2空心球多聚體光催化劑；
TiO2空心球多聚體光催化劑活性測試同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于TiO2空心球多聚體光催化劑的用量為0.3 g。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，光照100 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)88. 0%。實(shí)施例4
鈦片的清洗同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于所選用鈦片的尺寸為長X寬X厚=35 mmX20mmXO. 5 mm ；
將5 g氟化銨加入40 mL去離子水中，攪拌25 min，得到氟化銨澄清水溶液；
將清洗干凈的鈦片加入20 mL氟化銨澄清水溶液中，裝入聚四氟乙烯罐中、在120 V水熱反應(yīng)20 h ;待反應(yīng)溶液冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的PH值為6 7，將水洗后的沉淀物在100 1烘8 h，然后在500 °C煅燒4 h，得TiO2空心球多聚體光催化劑；
TiO2空心球多聚體光催化劑活性測試同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于TiO2空心球多聚體光催化劑的用量為0.5 g。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，光照120 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)80. 1%。
實(shí)施例5 鈦片的清洗同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于所選用鈦片的尺寸為長X寬X厚=40 mmXIOmmXO. 2 mm ；
將8 g氟化銨加入60 mL去離子水中，攪拌40 min，得到氟化銨澄清水溶液；
將清洗干凈的鈦片加入30 mL氟化銨澄清水溶液中，裝入聚四氟乙烯罐中、在200 V水熱反應(yīng)15 h ;待反應(yīng)溶液冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的PH值為6 7，將水洗后的沉淀物在70 1烘24 h，然后在300 °C煅燒10 h，得TiO2空心球多聚體光催化劑；
TiO2空心球多聚體光催化劑活性測試同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于TiO2空心球多聚體光催化劑的用量為0.15 g。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，光照80 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)66. 5%o實(shí)施例6
鈦片的清洗同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于所選用鈦片的尺寸為長X寬X厚=15 mmX15mmXO. 25 mm ；
將0. 5 g氟化銨加入150 mL去離子水中，攪拌45 min，得到氟化銨澄清水溶液；
將清洗干凈的鈦片加入50 mL氟化銨澄清水溶液中，裝入聚四氟乙烯罐中、在100 V水熱反應(yīng)48 h ;待反應(yīng)溶液冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的PH值為6 7，將水洗后的沉淀物在120 1烘12 h，然后在600 °C煅燒2. 5 h，得TiO2空心球多聚體光催化劑；
TiO2空心球多聚體光催化劑活性測試同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于TiO2空心球多聚體光催化劑的用量為0.2 g。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，光照120 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)84. 0%。實(shí)施例7
鈦片的清洗同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于所選用鈦片的尺寸為長X寬X厚=30 mmX5mmXO. 3 mm ；
將3. 5 g氟化銨加入90 mL去離子水中，攪拌25 min，得到氟化銨澄清水溶液；
將清洗干凈的鈦片加入90 mL氟化銨澄清水溶液中，裝入聚四氟乙烯罐中、在210 V水熱反應(yīng)4 h ;待反應(yīng)溶液冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的PH值為6 7，將水洗后的沉淀物在75 1烘36 h，然后在450 °C煅燒6 h，得TiO2空心球多聚體光催化劑；
TiO2空心球多聚體光催化劑活性測試同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于TiO2空心球多聚體光催化劑的用量為0.35 g。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，光照90 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)78. 4%。效果實(shí)施例
(I) SEM和TEM檢測通過SEM和TEM對實(shí)施例I制備的TiO2空心球多聚體光催化劑進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖I所示。由圖a給出的SEM圖可觀測到TiO2空心球多聚體光催化劑是由直徑約為300 nm的開口小球聚集而成，通過圖b給出的TEM圖進(jìn)一步觀測到該光催化劑由多個(gè)空心小球聚集而成。(2) TiO2空心球多聚體光催化劑光催化降解氣相苯乙烯的降解速率檢測取實(shí)施例I制備的TiO2空心球多聚體光催化劑，采用實(shí)施例I所述的方法檢測，結(jié)果如圖2所示，可見TiO2空心球多聚體光催化劑的光催化活性很高，在180 min內(nèi)對氣相苯乙烯的降解率達(dá)到了 82. 5%。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種TiO2空心球多聚體光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將清洗干凈的鈦片置于氟化銨澄清水溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，氟化銨澄清水溶液的濃度為0. 001 .0.133g/mL ;待反應(yīng)溶液冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，洗滌沉淀物，烘干，煅燒，得TiO2空心球多聚體光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的TiO2空心球多聚體光催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈦片的長度為5 100 mm,寬度為5 100 mm,厚度為0. 05 0. 5 mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的TiO2空心球多聚體光催化劑的制備方法，其特征在于 所述的清洗干凈的鈦片采用以下方法處理將鈦片依次在丙酮、異丙醇和甲醇中超聲清洗15 min，然后用水反復(fù)清洗至水洗液的pH值為6 7，最后在80 °C烘干，即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的TiO2空心球多聚體光催化劑的制備方法，其特征在于所述的氟化銨澄清水溶液采用以下方法制備將氟化銨加入水中，攪拌，即得； 所述的洗滌沉淀物采用以下方法洗滌用水反復(fù)離心洗滌沉淀物，直至洗液的PH值為.6 7。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的TiO2空心球多聚體光催化劑的制備方法，其特征在于所述的氟化銨澄清水溶液的用量為10 200 mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的TiO2空心球多聚體光催化劑的制備方法，其特征在于所述的水熱反應(yīng)的條件為于60 250 °C反應(yīng)2 72 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的TiO2空心球多聚體光催化劑的制備方法，其特征在于所述的烘干的條件為于50 180 1烘I 36 h ； 所述的煅燒的條件為300 800 °C煅燒2 12 h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的TiO2空心球多聚體光催化劑的制備方法，其特征在于所述的水為去離子水。
9.一種TiO2空心球多聚體光催化劑，其特征在于由權(quán)利要求I 8所述的制備方法得到。
10.權(quán)利要求9所述的TiO2空心球多聚體光催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的TiO2空心球多聚體光催化劑作為降解揮發(fā)性有機(jī)物的光催化劑在環(huán)保領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種TiO2空心球多聚體光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用直接腐蝕鈦片的方法制備TiO2空心球多聚體將預(yù)處理后的鈦片置于氟化銨澄清水溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，待反應(yīng)溶液冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，洗滌沉淀物，烘干，煅燒，即得。該制備方法簡單，制備時(shí)間短。制備得到的TiO2空心球多聚體光催化劑具有很好的紫外光響應(yīng)、量子效率高，能有效地催化降解揮發(fā)性有機(jī)物。
文檔編號B01D53/72GK102626612SQ201210083298
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者史慧賢, 安太成, 李桂英, 陳江耀 申請人:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所