專利名稱：偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子改性領域，尤其涉及一種偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著世界經濟的發(fā)展，對自然資源的需求越來越多。資源的充分采集以及重復利用是緩解資源緊張的有效途徑。其中，各種金屬作為非可再生資源，普遍存在著儲量較少或者冶煉加工較為困難的局面，在金屬礦產采集、提取以及冶煉過程中，需要消耗大量煤炭、 水等自然資源，而且對環(huán)境產生嚴重的污染?，F代工業(yè)的快速發(fā)展是以消耗大量的自然資源、破壞自然環(huán)境為代價。為實現可持續(xù)發(fā)展，減少環(huán)境污染，現代工業(yè)需要環(huán)保技術的支持，減少資源消耗，發(fā)展新型能源，實現資源的可再生利用。在冶金礦渣和工業(yè)廢水中，通常含有大量金屬離子，將這些礦渣、廢水直接排入環(huán)境中既會造成環(huán)境污染，又浪費了大量資源。因此，人類急需從礦渣、工業(yè)廢水中將這些金屬離子回收再利用的環(huán)保技術。目前，雖然有大量研究人員從事相關技術的研究，但是進展緩慢，相關技術還沒有得到廣泛應用。海水中很多資源的儲備量遠大于陸地上的儲備量，直接從海水中提取資源，可以減少陸地環(huán)境的污染。其中，核能的主要原料-鈾，在海水中的儲量十分豐富，約有40億噸， 是陸地儲量的4000倍。核能在現代已經成為了一種非常重要的能源，可代替化石能源，在未來的地位越來越重要，人類對鈾的需求將日益增加。因此，實現海水提鈾能夠極大地緩解未來資源緊張的局面。目前，從礦渣和和工業(yè)廢水中提取金屬離子，以及從海水中提取鈾，最常用的方法就是使用吸附材料進行吸附富集。金屬離子吸附材料主要分為無機和有機兩大類。其中，無機吸附材料具有吸附速度快、制備簡單、回收和洗脫都較容易的優(yōu)點，但是也有易結晶、容易與其他鹽類形成絡合離子、吸附沒有選擇性等不足之處。有機類吸附材料有膦酸系列、氨基膦酸系列、胺肟基化合物系列。其中，偕胺肟基鰲合纖維作為一類配位型聚合物，是含有特殊功能基團的金屬離子吸附分離材料，可以選擇性地吸附金屬離子，在工業(yè)廢水的處理、 金屬元素分離、分析等方面得到廣泛應用。此種材料還可用于重金屬離子(包括鈾、金、稀土等)的吸收富集、放化分離、放射性廢水處理等領域。同時偕胺肟基鰲合纖維由于其特殊的官能團結構和優(yōu)良的吸附性能，是從海水中提取鈾的吸附材料。目前，制備偕胺肟基鰲合纖維的方法主要有兩種一是采用化學引發(fā)或預輻照引發(fā)丙烯腈單體接枝在聚合物基材上，然后進一步與羥胺反應偕胺肟化；二是聚丙烯腈纖維直接偕胺肟化。中國專利(91103814.0)公開了聚丙烯腈纖維和羥胺反應制備偕胺肟基螯合纖維的方法。目前，已有很多文獻證明這種吸附材料的廣泛吸附效果，可以應用于多種工業(yè)場所，吸附回收各種金屬離子。例如，文獻(董永春，武金娜，孫蘇婷，鄭戌，韓振邦，劉春燕.偕胺肟改性聚丙烯腈纖維與不同金屬離子之間的配位反應性能[J].四川大學學報，2011,43(1) :173 178)詳細的分析了聚丙烯腈基偕胺肟化螯合纖維對多種金屬離子(Fe (III), Co (II), Ce (III), La(III), Cu(II)等)的吸附能力。但是，這兩種方法制得的偕胺肟基螯合纖維材料機械性能較差，在反復使用與再生過程中易發(fā)生斷裂破碎，材料的使用壽命短，使得材料難以在實際中運用。文獻(吳航，辛浩波，楊鋒，楊金鳳，盧丹.螯合纖維對海水中鈾的吸脫附性能研究[J].合成纖維工業(yè)，2008，31 (6) :7 9)對聚丙烯腈基偕胺肟螯合纖維吸附海水中鈾離子的性能進行了較詳細的分析，發(fā)現通過這種方法制備得到的吸附材料只能重復使用3次，使用3次以后就會由于材料被嚴重破壞而無法使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現有的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維機械性能差，重復使用3次就會發(fā)生斷裂、破碎而無法繼續(xù)使用的缺陷，提供一種重復使用性能得到大幅提高的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維，及其制備方法和用途。本發(fā)明采用了操作相對簡單的制備方法，得到了具有良好機械性能的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維，其具有更大的纖維斷裂強度和重復使用壽命，性能穩(wěn)定，不易破損。本發(fā)明的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維能夠作為金屬離子吸附材料，用于工業(yè)廢水、礦渣的凈化，海水提鈾等領域，對多種金屬離子具有優(yōu)異的吸附能力，能夠大幅降低工業(yè)成本。本發(fā)明提供了一種偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維的制備方法，其包括下述步驟(I) 在惰性氣體保護下，輻照交聯聚丙烯腈纖維，輻照劑量為20 2000kGy ； (2)將經過輻照交聯后的聚丙烯腈纖維進行偕胺肟化反應，即可。步驟(I)中，所述的惰性氣體較佳地為氮氣。步驟(I)中，所述的輻照交聯的輻照源可選用本領域常用的輻照源，較佳地為鈷源。步驟(I)中，所述的輻照劑量較佳地為20-1700kGy，更佳地為100 900kGy。步驟(I)中，所述的聚丙烯腈纖維可選用本領域各種常規(guī)的聚丙烯腈纖維，本發(fā)明對此沒有特別要求。步驟(2)中，所述的偕胺肟化反應的方法和條件可采用本領域常規(guī)的方法和條件，本發(fā)明優(yōu)選按下述操作進行在水中，在pH為6 7的條件下，將經過輻照交聯后的聚丙烯腈纖維與鹽酸羥胺進行偕胺肟化反應。其中，所述的鹽酸羥胺的用量為本領域的常規(guī)用量，較佳地使聚丙烯腈中的腈基 (-CN)與鹽酸羥胺的摩爾比為I : 0.8 I : I. 2，更佳地為I : I。在偕胺肟化反應過程中，偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維中偕胺肟基的含量隨著反應時間的延長而增大，隨鹽酸羥胺濃度的增大而增大，但是偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維的力學強度會下降，當摩爾比在上述范圍內時，效果最好。其中，可采用本領域中常規(guī)使用的pH調節(jié)劑將pH控制在6 7，只要該pH調節(jié)劑不會與鹽酸羥胺中的羥胺發(fā)生反應從而妨礙偕胺肟化反應的進行即可，一般可選用無水碳酸鈉。所述無水碳酸鈉的用量為本領域的常規(guī)用量，較佳地使聚丙烯腈中的腈基(-CN)與無水碳酸鈉的摩爾比為I : O. 4 I : 0.6。其中，所述水的用量為本領域的常規(guī)用量，水、鹽酸羥胺以及pH調節(jié)劑的總質量較佳地為所述聚丙烯腈纖維質量的45 55倍。步驟(2)中，所述偕胺肟化反應的溫度為本領域的常規(guī)溫度，較佳地為65 75°C。
步驟(2)中，所述偕胺肟化反應的時間以檢測反應物消耗完為準，較佳地為O. 5 3小時。在所述的偕胺肟化反應結束后，可采用本領域常規(guī)方法進行后處理，本發(fā)明優(yōu)選按下述操作進行水洗后干燥。本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維。本發(fā)明還提供了所述的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維作為金屬離子吸附材料的用途。所述的金屬離子包括U6+、Fe3+、Co2+、Ce3+、La3+和Cu2+中的一種或多種。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在符合本領域常識的基礎上可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實施例。本發(fā)明的原料和試劑皆市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于I、本發(fā)明采用了操作相對簡單的制備方法，但取得了意想不到的顯著效果制得了一種具有很好的機械性能的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維，其相比現有的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維具有更大的纖維斷裂強度和重復使用壽命，性能穩(wěn)定，不易破損，使用壽命延長了一倍甚至以上。2、將本發(fā)明的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維作為金屬離子吸附材料，用于工業(yè)廢水或礦渣的凈化，或海水提鈾等領域，對多種金屬離子具有優(yōu)異的吸附能力，能夠大幅降低工業(yè)成本。


圖I為聚丙烯腈凝膠含量和輻照劑量關系圖。圖2為偕胺肟化前后纖維的紅外光譜譜圖。
具體實施例方式下面結合本發(fā)明的具體實施方式
，對本發(fā)明的技術方案及有益效果做出進一步的詳細說明，但本發(fā)明并不限于此。I、腈基的轉化率纖維中偕胺肟基的生成速率與鹽酸羥胺濃度為O. 9級的關系， 反應的活化能為62. 4kJ/mOl，70°C時偕胺肟基螯合纖維中偕胺肟基的生成速率常數為8. 3 X 1 (T4HinioI · L0'9/ (mo10 9 · g · s) (I)反應后偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維中偕胺肟基含量(Ca，單位為mmol/g)的計算公式為Ca = (W1-W0) X 1000/33W! (2)式中為、W1分別為聚丙烯腈纖維反應前后的質量。2、吸附脫附實驗準確稱量一定量的偕胺肟化的螯合聚丙烯腈纖維，加入到一定濃度的金屬離子溶液中，放入30°C恒溫振蕩器中吸附一定時間，濾出，測定吸附后溶液中金屬離子的濃度。吸附量用以下公式計算Q = (C0-C) V/W (3)式中Q為吸附量(mmol/L);(；為吸附前溶液中金屬離子的濃度(mmol/L) ;C為吸
5附后溶液中金屬離子的濃度(mmol/L) ;V為溶液體積(L) ;W為干燥的螯合纖維的重量(g)。 吸附后的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維用碳酸鹽水溶液或者酸性硝酸鹽溶液、硫酸溶液進行洗脫淋洗，金屬離子與碳酸根生成穩(wěn)定的絡合物。脫附之后，將偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維水洗烘干，繼續(xù)進行吸附脫附實驗。3、金屬離子濃度測定金屬離子的濃度采用分光光度法測定。取一定量的金屬離子標準液于比色管中， 以試劑空白作參比，用紫外可見分光光度計測定吸收光譜。通過波長的掃描，確定金屬離子溶液的最大吸收峰，選擇此波長下測定金屬離子的濃度。4、使用次數按照上述2、3兩個步驟進行重復試驗，觀察偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維的變化。 直到偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維被破壞，強度大幅下降甚至斷裂不能使用為止，記錄使用次數。對比實施例I(I)原料2dtex的聚丙烯腈纖維,斷裂強度為7. 2cN/dtex。(2)制備方法按照聚丙烯腈纖維中的腈基、鹽酸羥胺和無水碳酸鈉摩爾比為 1:1: O. 5進行配置。準確稱取O. 69g鹽酸輕胺和O. 53g無水碳酸鈉放入24. 8ml的去離子水中配置成PH為7的溶液，將溶液加熱到70°C。將O. 53g未經過輻照的聚丙烯腈纖維放入配置好的溶液中，反應3h后取出纖維，水洗，烘干，得到O. 63g偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維，斷裂強度為6. lcN/dtex，相對于聚丙烯腈纖維斷裂強度有較大幅度的降低。反應后螯合纖維的偕胺肟基含量(Ca)根據公式(2)計算為4. 9mmol/g。(3)吸附脫附試驗將O. 63g偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維加入到IL的10mmol/L銅離子溶液中，放入 30°C恒溫振蕩器中吸附48h，濾出。用5%硫脲+0. lmol/L的硝酸解吸兩次，脫附后洗滌烘干。測定吸附后溶液中銅離子的濃度以及洗滌干燥后的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維的重量，測得纖維斷裂強度為5. 6cN/dteX，纖維強度降低明顯。(4)銅離子濃度的測定銅離子的濃度采用原子分光光度法測定。配置25ml銅標準溶液，在溶液中加3毫克檸檬酸銨以掩蔽包括鐵的干擾元素，調節(jié)PH為9 10，再添加雙環(huán)己酮草酰二腙溶液，用分光光度計測定其吸光度，并以吸光度和銅離子濃度制作工作曲線；在待測溶液中加入與上述步驟同樣量的檸檬酸銨，調節(jié)PH為9 10，再添加雙環(huán)己酮草酰二腙溶液，用分光光度計測定其吸光度；再取待測溶液，加入與上述步驟同樣量的檸檬酸銨，調節(jié)PH為9 10，作為空白溶液，用分光光度計測定其吸光度；由工作曲線計算待測溶液的銅離子濃度。分析可得吸附后溶液鈾離子的濃度約為9.49mmol/l。吸附量Q用公式(3)計算，為O. 80mmol/g。(5)使用次數按照上述(3)、(4)兩個步驟進行重復試驗，觀察偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維的變化。當吸附脫附反復進行3次時。纖維被嚴重破壞，強度大幅下降不能夠再次使用。實施例I(I)原料2dtex的聚丙烯腈纖維,斷裂強度為7. 2cN/dtex。(2)制備方法將O. 53g在氮氣保護下用鈷源進行輻照交聯，輻照劑量為500kGy，輻照后聚丙烯腈的纖維斷裂強度為7. OcN/dtex，與輻照前相比變化不大。按照聚丙烯腈纖維中的腈基、鹽酸羥胺和無水碳酸鈉摩爾比為I : I : 0.5進行配置。準確稱取0.69g鹽酸羥胺和O. 53g無水碳酸鈉放入24. 8ml的去離子水中配置成pH為7的溶液，將溶液加熱到70°C。將O. 53g經過輻照的聚丙烯腈纖維放入配置好的溶液中。反應3h后取出纖維， 水洗，烘干，得到O. 63g偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維，纖維斷裂強度為6. ScN/dtex，可以發(fā)現纖維斷裂強度降低的幅度很小。反應后纖維的偕胺肟基含量(Ca)根據公式(2)計算為 4.9mmol/g0(3)吸附脫附實驗將O. 63g偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維加入到IL的lOmmol/L銅離子溶液中，放入 30°C恒溫振蕩器中吸附48h，濾出。用5%硫脲+0. lmol/L的硝酸解吸兩次，脫附后洗滌烘干。測定吸附后溶液中銅離子的濃度以及洗滌干燥后的螯合纖維的重量。同時測得螯合纖維的斷裂強度為6. 5cN/dteX，纖維強度變化不大。(4)銅離子濃度的測定在銅標準溶液的中加適量檸檬酸銨以掩蔽包括鐵的干擾元素，調節(jié)pH為9 10， 再添加雙環(huán)己酮草酰二腙溶液，用分光光度計測定其吸光度，并以吸光度和銅離子濃度制作工作曲線；在待測溶液中加入與上述步驟同樣量的檸檬酸銨，調節(jié)PH為9 10，再添加雙環(huán)己酮草酰二腙溶液，用分光光度計測定其吸光度；再取待測溶液，加入與上述步驟同樣量的檸檬酸銨，以及調節(jié)PH為9 10，作為空白溶液，用分光光度計測定其吸光度；由工作曲線計算待測溶液的銅離子含量。分析可得吸附后溶液銅離子濃度約為9. 45mmol/L·吸附量Q用公式(3)計算,約為O. 87mmol/g。(5)使用次數按照上述(3)、(4)兩個步驟進行重復試驗，觀察偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維的變化。當吸附脫附反復進行8次時。纖維被嚴重破壞，強度大幅下降不能夠再次使用。結合對比實施例1，通過兩種不同制備方法得到的吸附材料的性能如表I所示表I偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維對銅離子的吸附性能(吸附時間48h)使用次數偕胺肟基螯合纖維對Cu2+的吸附性能聚丙烯腈纖維未經輻射交聯聚丙烯腈纖維經過輻射交聯吸附量 mmol/g脫附后纖維斷裂強度cN/dtex吸附量 mmol/g脫附后纖維斷裂強度cN/dtexI0.805.60.876.820.793.50.846.330.681.30.815.74———0.764.95——一0.714.46——一0.633.87——一0.613.18一一0.512.0由表I中可以看出，在吸附銅離子的情況下，經過輻照交聯制備得到的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維材料在使用壽命上大大增加，吸附脫附一次后，偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維的斷裂強度緩慢降低。而采用傳統方法制備得到的纖維在吸附脫附一次后，斷裂強度就大幅下降，使用壽命只有3次。并且輻射交聯并沒有影響材料的吸附性能，吸附量沒有發(fā)生明顯變化。對比實施例2(I)原料2dtex的聚丙烯腈纖維,斷裂強度為7. 2cN/dtex。(2)制備方法按照聚丙烯腈纖維中的腈基、鹽酸羥胺和無水碳酸鈉摩爾比為 1:1: O. 5進行配置。準確稱取O. 69g鹽酸輕胺和O. 53g無水碳酸鈉放入24. 8ml的去離子水中配置成PH為7的溶液，將溶液加熱到70°C。將O. 53g未經過輻照的聚丙烯腈纖維放入配置好的溶液中，反應3h后取出纖維，水洗，烘干，得到O. 63g偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維，纖維斷裂強度為6. lcN/dtex，可以發(fā)現纖維的斷裂強度明顯降低。反應后纖維的偕胺肟基含量(Ca)根據公式(2)計算，可得4.9mmol/g。(3)吸附脫附試驗將O. 63g偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維加入到IL的10mmol/L鈾離子溶液中，放入 30°C恒溫振蕩器中吸附48h，濾出。使用I. 5mol/L的碳酸氫鈉溶液淋洗，脫附后洗滌烘干。 測定吸附后溶液中鈾離子的濃度以及洗滌干燥后的纖維重量。測得纖維斷裂強度為5. 6cN/ dtex，纖維強度變化明顯。(4)鈾離子濃度的測定
鈾離子的濃度采用偶氮胂分光光度法測定。取鈾離子標準液于25mL比色管中，加 Λ O. 4mL偶氮胂(III)溶液，用pH = 2的硝酸溶液定容，以空白試劑做參比，用紫外可見分光光度計測定吸收光譜。通過波長的掃描，鈾溶液在650nm有一個最大吸收峰，因此選擇 650nm波長下測定鈾的濃度。在選定實驗條件下，U (VI)含量在O lmmol/L內符合比爾定律線性回歸方程，吸光度A = -O. 001+0. 205C, R = O. 999。分析可得吸附后溶液鈾離子濃度約為9. 18mmol/L·吸附量Q用公式(3)計算，為I. 30mmol/g。(5)使用次數按照上述(3)、(4)兩個步驟進行重復試驗，觀察偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維吸附量和強度的變化。當吸附脫附反復進行3次時。纖維被嚴重破壞，強度大幅下降，不能夠再次使用，結果見表2。表2聚丙烯腈纖維直接偕胺肟化制備的纖維的吸附性能(吸附時間48h)
權利要求
1.一種偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維的制備方法，其包括下述步驟(I)在惰性氣體保護下，輻照交聯聚丙烯腈纖維，輻照劑量為20-2000kGy ; (2)將經過輻照交聯后的聚丙烯腈纖維進行偕胺肟化反應，即可。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述的輻照劑量為 20-1700kGy，較佳地為 100_900kGy。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述的輻照交聯的輻照源為鈷源。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的偕胺肟化反應按下述操作進行在水中，在pH為6 7的條件下，將經過輻照交聯后的聚丙烯腈纖維與鹽酸羥胺進行偕胺肟化反應。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于聚丙烯腈中的腈基與鹽酸羥胺的摩爾比為I : 0.8 I : I. 2，較佳地為I : I。
6.如權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于采用pH調節(jié)劑將pH控制在6 7，所述的pH調節(jié)劑較佳地為無水碳酸鈉；聚丙烯腈中的腈基與無水碳酸鈉的摩爾比較佳地為 I : O. 4 I : O. 6。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于水、鹽酸羥胺以及pH調節(jié)劑的總質量為所述聚丙烯腈纖維質量的45 55倍。
8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述偕胺肟化反應的溫度為65 75°C; 所述偕胺肟化反應的時間以檢測反應物消耗完為準，較佳地為O. 5 3小時。
9.一種由權利要求I 8中任一項所述的制備方法制得的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維。
10.如權利要求9所述的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維作為金屬離子吸附材料的用途； 所述的金屬離子較佳地包括U6+、Fe3+、Co2+、Ce3+、La3+和Cu2+中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維的制備方法(1)在惰性氣體保護下，輻照交聯聚丙烯腈纖維，輻照劑量為20-2000kGy；(2)將經過輻照交聯后的聚丙烯腈纖維進行偕胺肟化反應，即可。本發(fā)明還提供了由該方法制得的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維以及該纖維作為金屬離子吸附材料的用途。本發(fā)明采用了操作相對簡單的制備方法，得到了具有很好的機械性能的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維，其具有更大的纖維斷裂強度和重復使用壽命，性能穩(wěn)定，不易破損。本發(fā)明的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維能夠作為金屬離子吸附材料，用于工業(yè)廢水或礦渣的凈化，或海水提鈾等領域，對多種金屬離子具有優(yōu)異的吸附能力，能夠大幅降低工業(yè)成本。
文檔編號B01J20/26GK102587117SQ20121004818
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月28日 優(yōu)先權日2012年2月28日
發(fā)明者何亞星, 劉偉華, 葉澤文, 吳國忠, 張文禮, 王謀華, 邢哲 申請人:中國科學院上海應用物理研究所