甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一種的制備方法，和包含至少一種有機(jī)化合物的水相的處理方法，包括以下方法步驟：a1)至少一種C4化合物的氣相氧化以獲得包含甲基丙烯酸的反應(yīng)相；a2)所述反應(yīng)相的驟冷以獲得包含甲基丙烯酸的粗水相；a3)所述甲基丙烯酸的至少一部分從所述包含甲基丙烯酸的粗水相萃取到有機(jī)溶劑中，以獲得包含甲基丙烯酸的粗有機(jī)相，和第一水相，其中所述第一水相包含以下組分：i.至少65重量%，優(yōu)選65重量%-99.9重量%，更優(yōu)選70重量%-99.8重量%水，再更優(yōu)選75重量%-99重量%，更優(yōu)選76重量%-98.5重量%，更優(yōu)選77重量%-98重量%，甚至更優(yōu)選78重量%-97.5重量%，甚至更優(yōu)選79重量%-95重量%，再更優(yōu)選80重量%-90重量%水，基于所述第一水相的總重量，和ii.不超過35重量%，優(yōu)選0.1重量%-35重量%，優(yōu)選0.2重量%-30重量%，更優(yōu)選1重量%-25重量%，再更優(yōu)選1.5重量%-24重量%，更優(yōu)選2重量%-23重量%，甚至更優(yōu)選2.5重量%-22重量%，甚至更優(yōu)選5重量%-21重量%，再更優(yōu)選10重量%-20重量%的除用作萃取劑的有機(jī)溶劑以外的至少一種有機(jī)化合物，基于所述第一水相的總重量，其中i.和ii.的重量數(shù)量之和是100重量%；a4)所述甲基丙烯酸的至少一部分從包含甲基丙烯酸的粗有機(jī)相中的分離和任選地純化；a5)任選地，步驟a4）中獲得的所述甲基丙烯酸的至少一部分的酯化；b)所述水的至少一部分從方法步驟a3）中獲得的第一水相的至少一部分中結(jié)晶以形成結(jié)晶水相作為第二水相，和母液，其中所述母液包含至少一種組分ii.；c)所述結(jié)晶水相與所述母液的至少部分分離。
【專利說明】甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及甲基丙烯酸的制備方法，甲基丙烯酸酯的制備方法和包含至少一種有機(jī)化合物的水相的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯，用于各種各樣的應(yīng)用。甲基丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)尤其通過異丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或異丁醛的多相催化的氣相氧化進(jìn)行。通過冷卻和冷凝，將這樣所獲得的氣態(tài)反應(yīng)相轉(zhuǎn)變成甲基丙烯酸水溶液，任選地與低沸點(diǎn)的物質(zhì)例如乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛分離，然后引入溶劑萃取塔，以利用適合的萃取劑，例如短鏈烴，萃取和分離甲基丙烯酸。將所分離的甲基丙烯酸進(jìn)一步純化，例如通過蒸餾，以分離高沸點(diǎn)的雜質(zhì)，例如苯甲酸、馬來酸和對苯二甲酸，以便獲得純的甲基丙烯酸。此種已知的方法例如描述在EP O 710643,US4，618，709、US 4，956，493、EP 386117 和 US 5，248，819 中。
[0003]此種已知的方法在各個(gè)工藝階段產(chǎn)生大量的廢水，它們中最大量呈在從驟冷相萃取甲基丙烯酸之后殘留的水相形式。水主要來自進(jìn)入氣相氧化步驟的添加的蒸汽或水，和來自水作為冷卻和冷凝步驟中的驟冷劑的使用，以及來自氧化反應(yīng)本身。這種廢水含有相當(dāng)大量的有機(jī)化合物并且在沒有進(jìn)一步處理以至少部分地除去這些有機(jī)化合物的情況下不能再使用或安全地棄置。此類有機(jī)化合物通常包括合乎需要的產(chǎn)物例如甲基丙烯酸(歸因于不完全萃取到有機(jī)萃取劑中)，以及氧化步驟的其它副產(chǎn)物例如丙烯酸、乙酸和丙酸，它們也具有商業(yè)價(jià)值。這種廢水中的有機(jī)物含量一般太高而不會與水處理工藝?yán)缟锾幚?，例如活化污泥法相容而不要求顯著的稀釋、相當(dāng)多的時(shí)間和非常大的處理設(shè)施，以致在商業(yè)甲基丙烯酸生產(chǎn)中，經(jīng)常使該廢水燃燒，例如，US4，618，709中所述那樣。然而，廢水的燃燒在環(huán)境上和經(jīng)濟(jì)上都是不利的，要求高能量輸入，導(dǎo)致在釋放到環(huán)境中之前可能要求進(jìn)一步處理的排放物，此外還導(dǎo)致存在于廢水中的潛在有價(jià)值的有機(jī)化合物的損失，以及水本身的損失。`
[0004]能夠至少部分地回收存在于廢水中的有機(jī)化合物因此將會是有利的。還將會有利的是回收水本身的至少一些，或者具有對于它經(jīng)歷生物處理和/或排放到環(huán)境中足夠低的有機(jī)物含量，例如沒有進(jìn)一步處理，或呈該水足以可再使用，例如用作工業(yè)工藝用水或用于反應(yīng)本身，例如用于氧化和/或驟冷步驟的純度。CN1903738提出了使用膜分離器接著精餾塔以純化來自丙烯酸生產(chǎn)的廢水并回收丙烯酸、甲苯和乙酸。膜過濾的缺點(diǎn)是一般要求大量的水(經(jīng)常使用廢水本身)沖洗掉不通過過濾器的組分。這種具有增加的有機(jī)化合物濃度的洗滌水然后本身必須進(jìn)一步處理或燃燒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的一般地是盡可能克服或避免現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)。
[0006]另一個(gè)目的是通過從工藝廢水回收有機(jī)化合物增加甲基丙烯酸制備方法的總體效率和/或產(chǎn)率。
[0007]本發(fā)明另外的目的是盡可能減少廢水受有機(jī)化合物污染以致這種水可以再使用，經(jīng)歷生物純化過程，或排放到環(huán)境，任選地在生物學(xué)或其它類型的純化過程之后排放到環(huán)境，而不是與有機(jī)化合物一起燃燒。
[0008]對于解決上述目的的貢獻(xiàn)由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一種的制備方法作出，該方法包括以下方法步驟:
[0009]al)至少一種C4化合物的氣相氧化以獲得包含甲基丙烯酸的反應(yīng)相；
[0010]a2)所述反應(yīng)相的驟冷以獲得包含甲基丙烯酸的粗水相；
[0011]a3)所述甲基丙烯酸的至少一部分從所述包含甲基丙烯酸的粗水相萃取到有機(jī)溶劑中，以獲得包含甲基丙烯酸的粗有機(jī)相，和第一水相，其中所述第一水相包含以下組分:
[0012]i.至少65重量％，優(yōu)選65重量％_99.9重量％，更優(yōu)選70重量％_99.8重量％水，再更優(yōu)選75重量％-99重量％，更優(yōu)選76重量％-98.5重量％，更優(yōu)選77重量％_98重量％，甚至更優(yōu)選78重量％-97.5重量％，甚至更優(yōu)選79重量％_95重量％，再更優(yōu)選80重量％_90重量％水，基于所述第一水相的總重量，和
[0013]ii.不超過35重量％，優(yōu)選0.1重量％_35重量％，優(yōu)選0.2重量％_30重量％，更優(yōu)選I重量％-25重量％，再更優(yōu)選1.5重量％-24重量％，更優(yōu)選2重量％_23重量％，甚至更優(yōu)選2.5重量％-22重量％，甚至更優(yōu)選5重量％-21重量％，再更優(yōu)選10重量％_20重量％的除用作萃取劑的有機(jī)溶劑以外的至少一種有機(jī)化合物，基于所述第一水相的總重量，
[0014]其中i.和ii.的重量數(shù)量之和是100重量％ ；
[0015]a4)所述甲基丙烯酸的至少一部分從包含甲基丙烯酸的粗有機(jī)相中的分離和任選地純化；
[0016]a5)任選地，步驟a4)中獲得的所述甲基丙烯酸的至少一部分的酯化；
[0017]b)所述水的至少一部分從方法步驟a3)中獲得的第一水相的至少一部分中結(jié)晶，以形成作為第二水相的結(jié)晶水相，和母液，其中所述母液包含至少一種組分i1.；
[0018]c)所述結(jié)晶水相與所述母液的至少部分分離。
[0019]對于解決上述目的的貢獻(xiàn)還由包含至少一種有機(jī)化合物的水相的處理方法作出，該方法包括以下方法步驟:
[0020]a)提供包含以下組分的第一水相:
[0021 ] i.至少65重量％，優(yōu)選65重量％_99.9重量％，更優(yōu)選70重量％_99.8重量％水，再更優(yōu)選75重量％-99重量％，更優(yōu)選76重量％-98.5重量％，更優(yōu)選77重量％_98重量％，甚至更優(yōu)選78重量％-97.5重量％，甚至更優(yōu)選79重量％_95重量％，再更優(yōu)選80重量％_90重量％水，基于所述第一水相的總重量，和
[0022]ii.不超過35重量％，優(yōu)選0.1重量％_35重量％，優(yōu)選0.2重量％_30重量％，更優(yōu)選I重量％-25重量％，再更優(yōu)選1.5重量％-24重量％，更優(yōu)選2重量％_23重量％，甚至更優(yōu)選2.5重量％-22重量％，甚至更優(yōu)選5重量％-21重量％，再更優(yōu)選10重量％_20重量％的至少一種有機(jī)化合物，基于所述第一水相的總重量，
[0023]其中i.和ii.的重量數(shù)量之和是100重量％ ；
[0024]b)所述水的至少一部分從第一水相的至少一部分中結(jié)晶以形成作為第二水相的結(jié)晶水相，和母液，其中所述母液包含至少一種組分i1.；[0025]c)所述結(jié)晶水相與所述母液的至少部分分離。
[0026]在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟al)中經(jīng)歷氣相氧化的C4化合物優(yōu)選是選自異丁烯、叔丁醇、異丁醛和甲基丙烯醛的C4化合物，或它們中兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方面中，C4化合物源自于甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的分裂。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟al)中的氣相氧化優(yōu)選在至少一種氧化催化劑存在下進(jìn)行。如果C4化合物是異丁烯或叔丁醇，用以獲得含甲基丙烯酸的氣相的氣相氧化可以在一個(gè)步驟中進(jìn)行，其中“一個(gè)步驟”在本文中被認(rèn)為是指初始氧化成甲基丙烯醛并進(jìn)一步氧化成甲基丙烯酸的過程基本上在同一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，在至少一種催化劑存在下進(jìn)行。另選，步驟al)中的氣相氧化可以在多于一個(gè)步驟，優(yōu)選在兩個(gè)步驟中，優(yōu)選在彼此分離的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，其中優(yōu)選存在兩種或更多種催化劑，每種催化劑優(yōu)選存在于與另一催化劑彼此分離的反應(yīng)區(qū)中。在兩步氣相氧化中，第一步驟優(yōu)選是C4化合物至少部分氧化成甲基丙烯醛，接著甲基丙烯醛至少部分氧化成甲基丙烯酸。因此，例如，在第一反應(yīng)步驟中，優(yōu)選存在適合于將至少一種C4化合物氧化成甲基丙烯醛的至少一種催化劑，并在第二反應(yīng)步驟中，存在適合于將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的至少一種催化劑。
[0028]氣相催化氧化的適合的反應(yīng)條件是,例如，大約250°C -大約450°C,優(yōu)選大約250°C -大約390°C的溫度,和大約I個(gè)大氣壓-大約5個(gè)大氣壓的壓力?？臻g速度可以為大約100-大約6000小時(shí)h(NTP)，優(yōu)選大約500-大約3000小時(shí)' C4進(jìn)料例如異丁烯向甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的氧化，例如氣相催化氧化，以及所用的催化劑是在文獻(xiàn)中公知的，例如從 US 5，248，819、US 5，231，226、US 5，276，178、US 6，596，901、US 4,652,673、US 6，498，270、US 5，198，579、US5, 583，084 公知的。
[0029]適合于將異丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的尤其優(yōu)選的催化劑和方法描述在EP O 267 556中，適合于將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的尤其優(yōu)選的催化劑和方法描述在EP O 376 117中。這些文獻(xiàn)據(jù)此作為參考引入并形成為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的方法中甲基丙烯醛向甲基丙烯酸的氣相氧化優(yōu)選在大約250-大約350°C和以下的溫度，在大約1-大約3個(gè)大氣壓的壓力下，和在大約800-大約1800Nl/l/h的體積負(fù)荷下進(jìn)行。
[0031]作為氧化劑，通常使用氧氣，例如，呈空氣形式，或呈純氧或用至少一種在反應(yīng)條件下惰性的氣體(例如氮?dú)?、一氧化碳和二氧化碳中至少一種)稀釋的氧氣形式，其中空氣優(yōu)選作為氧化劑且氮?dú)夂?或二氧化碳優(yōu)選作為稀釋氣體。如果二氧化碳用作稀釋氣體，則它優(yōu)選是從反應(yīng)氣體和/或副產(chǎn)物的燃燒，優(yōu)選催化或熱燃燒再循環(huán)的二氧化碳。經(jīng)歷根據(jù)本發(fā)明方法的步驟al)中的氣相氧化的氣體優(yōu)選還包含水，其通常呈水蒸氣形式存在?？梢栽跉庀喾磻?yīng)之前或期間，或在氣相反應(yīng)之前和期間，將氧氣、一種或多種惰性氣體和水引入反應(yīng)相或與C4化合物合并。
[0032]在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將包含以下物質(zhì)的混合物供給步驟al):至少一種C4化合物、空氣或氧氣和再循環(huán)的氧化反應(yīng)器排出氣體，優(yōu)選在再循環(huán)之前已經(jīng)燃燒的反應(yīng)器排出氣體。所述反應(yīng)器排出氣體優(yōu)選包含至少一種未反應(yīng)的C4化合物，至少一種碳氧化物，氮?dú)夂脱鯕?，以及水，這取決于分離條件和燃燒步驟的存在和作用。
[0033]在根據(jù)本發(fā)明的兩步氣相氧化中，在第一步驟中的C4化合物:O2: H2O:惰性氣體的優(yōu)選的體積比通常是I:0.5-5:1-20:3-30，優(yōu)選1:1-3:2-10:7-20?第二步驟中的甲基丙烯醛:O2IH2O:惰性氣體的體積比優(yōu)選是1:1-5:2-20:3-30，優(yōu)選1:1-4:3-10:7-18。
[0034]在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a2)中，使包含甲基丙烯酸的氣相冷卻和冷凝(一般稱為驟冷)而獲得呈包含甲基丙烯酸的粗水溶液的溶液形式的冷凝物。冷凝可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且看起來適合的任何手段進(jìn)行，例如通過將含甲基丙烯酸的氣相冷卻到低于其組分中至少一種的露點(diǎn)，特別是水和甲基丙烯酸中至少一種的露點(diǎn)的溫度。適合的冷卻方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如，利用至少一個(gè)換熱器冷卻，或通過驟冷，例如用液體，例如水、水性組合物或有機(jī)溶劑，例如，芳族或脂族的烴，或它們中至少兩種的混合物，噴灑所述氣相，其中優(yōu)選的有機(jī)溶劑在驟冷條件下具有較低蒸氣壓，例如庚烷、甲苯或二甲苯，其中水優(yōu)選作為根據(jù)本發(fā)明的驟冷液體，并且甚至更優(yōu)選驟冷步驟本身中形成的冷凝物的至少一部分。適合的驟冷工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如從DE 21 36 396、EP 297 445、EP 297 788、JP 01193240、JP 01242547、JP 01006233、US 2001/0007043,US6，596，901、US4, 956，493、US 4，618，709、US 5，248，819 獲知，它們的涉及丙烯酸和甲基丙烯酸驟冷的公開內(nèi)容據(jù)此引入并形成為本公開內(nèi)容的一部分。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是將氣相冷卻到40-80°C的溫度并用得自驟冷步驟的水和/或冷凝物洗滌而獲得包含甲基丙烯酸的水溶液，該水溶液還可能包含變化量的雜質(zhì)例如乙酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、丙烯酸和甲酸，以及醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、酮和未反應(yīng)的一種或多種C4化合物。這些雜質(zhì)以及水需要最大限度地與甲基丙烯酸分離以獲得高純度的甲基丙烯酸。
[0035]所述甲基丙烯酸的至少一部分從含甲基丙烯酸的粗水溶液的萃取在方法步驟a3)中利用有機(jī)萃取劑，例如，至少一種有機(jī)溶劑，優(yōu)選至少一種基本上與水不混溶的有機(jī)溶劑進(jìn)行，以致可以形成水相和有機(jī)相?？梢杂糜诟鶕?jù)本發(fā)明方法的步驟c)的優(yōu)選的有機(jī)溶劑具有與甲基丙烯酸的沸點(diǎn)不同，優(yōu)選比其更低的沸點(diǎn)。優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，方法步驟a3)中使用的有機(jī)萃取劑具有在大氣壓下測量的低于16rC的沸點(diǎn)。所述有機(jī)萃取劑然后可以原則上在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a4)中與甲基丙烯酸分離，例如通過蒸餾，優(yōu)選至少部分地，優(yōu)選到相當(dāng)大程度地分離，其中它優(yōu)選至少部分地作為低沸點(diǎn)化合物在蒸餾器中在比純的甲基丙烯酸更高的位置除去。可以將所分離的有機(jī)萃取劑或其一部分導(dǎo)引回到方法步驟a3)，任選地在至少一個(gè)冷卻和/或純化步驟之后。這一步驟的優(yōu)選的有機(jī)溶劑尤其選自烷烴和芳族的，優(yōu)選烷基芳族的烴，其中選自C6-C8烴的至少一種有機(jī)溶劑是優(yōu)選的，其中庚烷、甲苯和二甲苯是尤其優(yōu)選的，最優(yōu)選庚烷，優(yōu)選正庚烷。萃取可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且看起來適合的任何手段進(jìn)行，優(yōu)選利用逆流萃取，例如利用溶劑萃取塔、脈沖填料或填充塔、旋轉(zhuǎn)萃取器、洗滌塔、相分離器或適合于用有機(jī)溶劑萃取水相并將有機(jī)相與水相分離的其它設(shè)備進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，將包含在甲基丙烯酸水溶液中的甲基丙烯酸的至少一部分，優(yōu)選至少50重 量％，優(yōu)選至少大約70重量％，優(yōu)選至少大約80重量％，更優(yōu)選至少大約90重量％萃取到有機(jī)相中。
[0036]因此在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a3)中獲得兩個(gè)相:包含甲基丙烯酸的粗有機(jī)相，其被導(dǎo)引至根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a4)，和按上面描述的量含組分1.和i1.(水和至少一種有機(jī)化合物)的第一水相?？梢宰鳛榻M分i1.包含在第一水相中的有機(jī)化合物是在氣相氧化反應(yīng)期間形成的任何有機(jī)化合物，例如上面與在驟冷步驟中獲得的粗水相相關(guān)聯(lián)所提及的那些，以及未反應(yīng)的C4化合物和殘留在水相中的任何甲基丙烯酸。雖然第一水相可能包含少量的用作方法步驟a3)中的萃取劑的有機(jī)溶劑，例如歸因于不完全分離，但是這種有機(jī)溶劑優(yōu)選不視為根據(jù)本發(fā)明的組分i1.的有機(jī)化合物。 [0037]在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a4)中，讓步驟a3)中獲得的包含甲基丙烯酸的粗有機(jī)相經(jīng)歷分離，優(yōu)選熱分離工藝，以將其中包含的所述甲基丙烯酸的至少一部分與用作方法步驟a3)中的萃取劑的有機(jī)溶劑分離。如果使用熱分離，則這優(yōu)選是蒸餾，其中方法步驟a3)中用于萃取的有機(jī)溶劑優(yōu)選作為頂部產(chǎn)物或在蒸餾塔的上部位置除去，而甲基丙烯酸或富甲基丙烯酸的相作為蒸餾塔的底部產(chǎn)物或在蒸餾塔的比萃取劑更低的位置除去。還可以使用，例如，分餾或精餾塔，以致沸點(diǎn)高于甲基丙烯酸的雜質(zhì)保留在底部產(chǎn)物中，并且可以在比該塔底部高的位置除去更高純度的甲基丙烯酸。如果用于萃取的有機(jī)溶劑具有比甲基丙烯酸沸點(diǎn)更高的沸點(diǎn)，則還可以在塔的頂部和/或更高的位置除去甲基丙烯酸相。這樣所獲得的甲基丙烯酸或富甲基丙烯酸相的進(jìn)一步純化可以利用進(jìn)一步的熱工藝，例如蒸餾或精餾，或通過其它手段例如通過結(jié)晶進(jìn)行。中間步驟也可以包括在根據(jù)本發(fā)明的方法內(nèi)，在方法步驟a4)之前或期間，例如汽提或蒸餾以分離低沸點(diǎn)化合物或高沸點(diǎn)化合物，過濾以除去固體雜質(zhì)，結(jié)晶，洗滌等中任一個(gè)或多個(gè)。純化及其它分離步驟的數(shù)目取決于污染物的量和甲基丙烯酸最終產(chǎn)物的所需純度。如果甲基丙烯酸將要按原樣使用，例如作為制備甲基丙烯酸聚合物的單體或共聚單體使用，則更高的純度可能是優(yōu)選的，這尤其取決于最終應(yīng)用。如果甲基丙烯酸將要被酯化，則甲基丙烯酸的較低的純度可以是可接受的，例如如果酯最終產(chǎn)物可比甲基丙烯酸更簡單，更有效力或更高效純化的話。
[0038]這樣所獲得的甲基丙烯酸的至少一部分在方法步驟a5)中的酯化可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且看起來適合的任何方式進(jìn)行，任選地在阻聚劑存在下進(jìn)行，以防止甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合。步驟a5)中進(jìn)行酯化的手段不加以特別限制。酯化可以例如，如 US6, 469，202、JP 1249743、EP I 254 887、US 4，748，268、US 4,474,981、US 4，956，493或US 4，464，229中所述那樣進(jìn)行，它們的涉及丙烯酸和甲基丙烯酸的酯化的公開內(nèi)容據(jù)此引入并形成為本公開內(nèi)容的一部分。液相酯化是優(yōu)選的。如果酯化利用甲基丙烯酸和醇之間的直接反應(yīng)進(jìn)行，則優(yōu)選該反應(yīng)通過適合的催化劑催化。酯化催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并包括，例如，多相或均相催化劑例如固態(tài)催化劑或液態(tài)催化劑。酯化催化劑優(yōu)選是酸性離子交換樹脂，例如US6，469，292、JP 1249743、EP I 254 887中
描述的或可以商品名 Amberlyst? (Rohm and Haas Corp.)、Dowex'* (Dow Corp.)或
Lewertitii (Lanxess AG)商購的那些,或能夠催化酯化的酸,例如硫酸H2S04。
[0039]據(jù)本發(fā)明在方法步驟a5)中制備的甲基丙烯酸酯優(yōu)選具有式[CH2=C (CH3)C (=0)
0]n_R，并可以通過用式R (OH)m的醇將甲基丙烯酸進(jìn)行酯化而形成，其中
[0040]η和m代表1_10，優(yōu)選1_6，更優(yōu)選1_5，更優(yōu)選1_4，更優(yōu)選1_3的整數(shù)
[0041 ] R選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或芳族的環(huán)或直鏈的烴和直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或芳族的環(huán)或直鏈的含雜原子的烴，例如烷基、羥烷基、氨基烷基，其它含氮和/或含氧的殘基，甘醇、二醇、三醇、雙酚、脂肪酸殘基，其中R優(yōu)選代表甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，尤其是正丁基，異丁基，羥乙基，優(yōu)選2-羥乙基，和羥丙基，優(yōu)選2-羥丙基或3-羥丙基，2-乙基己基，異癸基，環(huán)己基，異冰片基，芐基，3，3，5-三甲基環(huán)己基，硬脂基，二甲氨基乙基，二甲基氨基丙基，2-叔丁基氨乙基，乙基三甘醇，四氫糠基，丁基二甘醇，甲氧基聚乙二醇-350，甲氧基聚乙二醇500，甲氧基聚乙二醇750，甲氧基聚乙二醇1000，甲氧基聚乙二醇2000，甲氧基聚乙二醇5000，烯丙基，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，I, 3- 丁二醇，I, 4- 丁二醇，I, 6-己二醇，甘油，二脲烷，乙氧基化雙酚A，含10個(gè)氧化乙烯單元的乙氧基化雙酚A ;三羥甲基丙烷，乙氧基化C16-C18脂肪醇例如含25個(gè)氧化乙烯單元的那些，2-三甲基銨乙基。
[0042]甲基丙烯酸酯還可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法，例如通過酯交換，由甲基丙烯酸甲酯制備。在羥基酯衍生物的另外的可能的制備中，根據(jù)本發(fā)明的甲基丙烯酸可以在開環(huán)反應(yīng)中與相應(yīng)的含氧環(huán)，例如環(huán)氧化物，尤其是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)。
[0043]優(yōu)選的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基酯，尤其是甲基丙烯酸甲基、正丁基、異丁基、仲丁基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯，羥基酯甲基丙烯酸酯衍生物，例如甲基丙烯酸羥乙酯，優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥乙基酯，和甲基丙烯酸羥丙基酯，優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥丙基酯或甲基丙烯酸3-羥丙基酯，和其它甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨乙酯、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇-350甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇750甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇5000甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，乙氧基化(任選地，例如，含25mol E0) C16-C18脂肪醇的甲基丙烯酸系酯，氯化甲基丙烯酸2-三甲基銨乙酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇200 二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇400 二甲基丙烯酸酯，1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(任選地，例如，含10E0)雙酚A 二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其中尤其優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和羥基酯甲基丙烯酸酯衍生物。
[0044]在根據(jù)本發(fā)明方法的`方法步驟b)中，讓第一水相的至少一部分經(jīng)歷結(jié)晶以獲得結(jié)晶水相(其中這種相的水以結(jié)晶形式存在)，和包含至少一種組分i1.的母液。方法步驟b)中的結(jié)晶可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于連續(xù)或間歇的，優(yōu)選連續(xù)的結(jié)晶的方法，例如動態(tài)或靜態(tài)結(jié)晶或這兩種的組合，例如熔體結(jié)晶，刮擦冷卻結(jié)晶，分級結(jié)晶，分層結(jié)晶，懸浮結(jié)晶，降膜結(jié)晶和類似方法，或它們中兩種或更多種的任何組合進(jìn)行，其中優(yōu)選懸浮熔體結(jié)晶，優(yōu)選以連續(xù)結(jié)晶方法。在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)的一個(gè)優(yōu)選的方面中，結(jié)晶可以按兩階段進(jìn)行，其中在第一階段中，晶體形成，例如在冷卻的表面上形成，在第二階段中，允許這些晶體生長和尺寸增加。這兩階段可以彼此在基本上相同的區(qū)域中進(jìn)行，或每個(gè)階段可以在單獨(dú)的區(qū)域中進(jìn)行。如果懸浮熔體結(jié)晶在根據(jù)本發(fā)明的方法中進(jìn)行，則優(yōu)選結(jié)晶在至少一個(gè)結(jié)晶和熔融循環(huán)中發(fā)生。在根據(jù)本發(fā)明的懸浮熔體結(jié)晶的一個(gè)優(yōu)選的方面中，使用熔融結(jié)晶水的至少一部分洗滌結(jié)晶水的至少一部分。適合的方法例如，關(guān)于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的純化而描述在 W002/055469、W099/1418U W001/77056、US 5，504, 247 中，它們的涉及結(jié)晶的公開內(nèi)容，尤其是W001/77056和W002/055469中公開的懸浮熔體結(jié)晶在此引入供參考并形成為本公開內(nèi)容的一部分。如果水與第一水相中的一種或多種組分i1.形成低共熔混合物，為了獲得在結(jié)晶(第二)水相中的盡可能純的水，水優(yōu)選僅結(jié)晶出到大約低共熔點(diǎn)。
[0045]在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)中，將作為第二水相的結(jié)晶水相至少部分地與母液分離。分離可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且看起來適合的任何手段，優(yōu)選利用過濾、離心分離、相分離或其它固-液分離手段中的至少一種，優(yōu)選過濾、離心分離或相分離進(jìn)行，其中也可以包括晶體的洗滌，例如用母液、熔融結(jié)晶水相和水中的至少一種洗滌。此種洗滌-熔融型結(jié)晶和分離例如描述在上面關(guān)于方法步驟b)引用的參考文獻(xiàn)中。在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)的一個(gè)優(yōu)選的方面中，使用相分離，優(yōu)選在洗滌塔，例如W001/77056中所公開類型的洗滌塔中的相分離，其中結(jié)晶相浮在母液上和/或其中，和/或被收集和/或壓實(shí)，例如利用在該塔中向上移動并允許母液穿過而同時(shí)保持結(jié)晶相在該板上的可活動板，例如呈過濾器形式的板，以致結(jié)晶相可以在該洗滌塔的頂部或上部位置除去，而母液穿過該板并在相分離器的與結(jié)晶相相比更低的位置除去。還可能的是，在相分離器的下部位置分離結(jié)晶相，這例如取決于結(jié)晶水相和母液的相對密度，或用于結(jié)晶和/或分離的設(shè)備。在這一方面中，可以使結(jié)晶相的至少一部分熔融，例如在換熱器中，并導(dǎo)引回到洗滌塔作為洗滌液以洗滌存在于該洗滌塔中的結(jié)晶相，優(yōu)選按逆流流動。在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)的另外的優(yōu)選的實(shí)施方案中，分離通過離心分離進(jìn)行。在這個(gè)實(shí)施方案中，可以使結(jié)晶相的至少一部分熔融，例如在換熱器中，并導(dǎo)引回到離心分離設(shè)備作為洗滌液以洗滌存在于該離心分離設(shè)備中的結(jié)晶相。因?yàn)槟敢贺毣怂⑴c第一水相相比包含更大比例的有機(jī)組分，所以可以將在方法步驟c)中的分離之后獲得的母液焚化。此種焚化具有以下優(yōu)點(diǎn)，這種與第一水相相比具有降低的水含量的基本上有機(jī)的相可以充當(dāng)燃料，從而減少對購買燃料的需要。例如，如果燃料成本或相關(guān)要求，例如輸送的容易和/或成本是不利的和/或組分i1.的有機(jī)化合物中一種或多種的市場價(jià)值低，尤其是與它們的分離和/或純化所要求的總體工作和費(fèi)用相比，則這一選項(xiàng)可能是優(yōu)選的。
[0046]在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的方面中，步驟b)和c)連續(xù)地進(jìn)行。結(jié)晶步驟b)可以在適合于進(jìn)行根據(jù) 本發(fā)明方法的步驟b)的結(jié)晶單元中進(jìn)行，該結(jié)晶單元任選地與適合于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)的分離單元，例如上述洗滌單元或離心分離設(shè)備連接。結(jié)晶單元可以包括一個(gè)或兩個(gè)階段，其對應(yīng)于方法步驟b)的可能的兩個(gè)階段。在結(jié)晶單元中，或在結(jié)晶單元的第一階段中，一般將第一水相冷卻以致水至少部分地結(jié)晶出來。如果晶體至少部分地在結(jié)晶單元的冷卻表面上形成，則它們可以被刮掉。如果包括結(jié)晶單元的第二階段，則然后任選地將所得的漿料導(dǎo)引至所述第二階段，其中優(yōu)選攪拌漿料同時(shí)更多晶體生長和/或晶體尺寸增加。然后將晶體/母液漿料從所述結(jié)晶單元導(dǎo)引至分離單元，其中將固體晶體至少部分地分離并任選地洗滌以至少部分地除去雜質(zhì)?？梢允顾鋈芜x洗滌的晶體的至少一部分熔融并可以將所述熔融部分的至少一部分導(dǎo)引至另外的方法步驟，或在另外的方法步驟中處理，如下與方法步驟f)相關(guān)所述，或用作洗滌液，其中可能的是如下與方法步驟f )相關(guān)所述處理所述熔融結(jié)晶相的第一部分并使用所述熔融結(jié)晶相的另外的部分作為用于洗滌晶體的洗滌液。還可能的是，將所述晶體的至少一部分供給結(jié)晶單元作為結(jié)晶晶種。還可以包括熔融步驟。熔融步驟可以利用可以在所述結(jié)晶單元和洗滌單元中至少一個(gè)的內(nèi)部或外部的設(shè)備進(jìn)行。結(jié)晶單元可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合于使水從包含有機(jī)組分的水溶液中結(jié)晶的任何結(jié)晶單元。適合的結(jié)晶單元，以及結(jié)合有洗滌和/或熔融單元的結(jié)晶單元是可從Sulzer Chemtech AG,瑞士或Niro Process TechnologyB.V.,荷蘭商購的那些。適合的結(jié)晶單元、洗滌單元和熔融單元，以及組合的結(jié)晶/洗滌/熔融單元的實(shí)例在上面與方法步驟b)相關(guān)引用的文獻(xiàn)中給出。適合于根據(jù)本發(fā)明方法的離心分離設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0047]方法步驟b)和c)可以，但是不必定導(dǎo)致水從第一水相中完全結(jié)晶出，以致母液可以，或甚至一般確實(shí)包含一定量水。例如，如果水與第一水相的組分i1.中的一種或多種形成低共熔混合物，則情況尤其是這樣。在這種情況下，為了獲得在結(jié)晶(第二)水相中的盡可能純的水，水優(yōu)選僅結(jié)晶出到大約低共熔點(diǎn)，以致一定比例的水殘留在母液中。殘留在母液中的水的比例因此取決于第一水相中與水形成低共熔混合物的相應(yīng)的組分i1.的類型和量，和水與這種或這些組分i1.的相應(yīng)的低共熔點(diǎn)。在根據(jù)本發(fā)明方法的另外的方面中，所述方法還包括以下方法步驟中至少一個(gè):
[0048]d)方法步驟c)中分離的母液的至少部分脫水以獲得至少部分脫水的母液；
[0049]e)至少一種組分i1.的至少一部分與方法步驟c)中獲得的母液或與方法步驟d)中獲得的至少部分脫水的母液的分離。
[0050]在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的方面中，將在結(jié)晶后殘留在母液中的水的至少一部分與方法步驟d)中的母液分離。方法步驟d)中的脫水優(yōu)選利用共沸蒸餾，優(yōu)選使用夾帶劑的共沸蒸餾進(jìn)行?？梢钥紤]本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合于將方法步驟c)中分離的母液至少部分脫水的任何夾帶劑。根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的夾帶劑是直鏈或支鏈烷烴，特別是庚烷或己烷，環(huán)烷烴，特別是環(huán)己烷，乙酸酯，特別是乙酸異丁酯或乙酸乙酯，芳族化合物，特別是甲苯或苯，或 CS2，CCl4或溴甲烷。
[0051]方法步驟e)中的分離優(yōu)選是熱分離方法，優(yōu)選蒸餾、分餾或精餾，其中將至少一種組分i1.的至少一部分與母液或脫水母液分離。所述母液或脫水母液可以例如，除了待分離的至少一種組分i1.之外還包含來自根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a3)的萃取劑，或其它組分i1.。如果多于一種組分i1.包含在所述母液或脫水母液中，例如兩種或更多種組分i1.，則可能的是在方法步驟e)中僅分離一種組分i1.，或分離兩種或更多種組分i1.。蒸餾、分餾或精餾作為分離手段的選擇可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地作出并取決于許多因素，例如待從中分離至少一種組分i1.的母液或脫水母液中的其它化合物的數(shù)目和量，以及待分離的一種或多種組分i1.和母液或脫水母液的不打算分離的組分的各自的沸點(diǎn)，尤其是母液或脫水母液的其它組分的沸點(diǎn)與待分離的至少一種組分i1.的沸點(diǎn)的接近度和，如果將要分離多于一種組分i1.，則有待分離的組分i1.的沸點(diǎn)彼此間的接近度。考慮的另一個(gè)因素是待分離的至少一種組分i1.的所需純度。
[0052]在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法還包括以下方法步驟:
[0053]f)所述結(jié)晶水相的熔融以獲得作為第三水相的熔融結(jié)晶水相，
[0054]其中讓所述熔融結(jié)晶水相經(jīng)歷以下過程中至少一種:進(jìn)行至少一種生物純化處理，用作工藝用水，和導(dǎo)引至方法步驟al)，a2)中的至少一個(gè)。
[0055]結(jié)晶水相的熔融可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合的任何手段進(jìn)行。特別地，可以讓結(jié)晶水相經(jīng)歷其將熔融的溫度，例如在熔融設(shè)備或換熱器中。方法步驟f)中的熔融可以對應(yīng)于已經(jīng)在方法步驟b)和c)的描述中所提及的熔融，和/或它可以是另外的熔融。例如，第一熔融可能在方法步驟b)和C)的范圍內(nèi)進(jìn)行，例如以便提供用于洗滌晶體的洗滌液。該洗滌液本身然后優(yōu)選在它接觸晶體時(shí)至少部分地在它們上結(jié)晶?？梢允谷绱讼礈觳⑷缓蠓蛛x的晶體在為了獲得所需晶體純度所必要的那么多的洗滌-熔融循環(huán)中再次熔融以提供洗滌液。一旦已經(jīng)獲得所需純度，則可以使所述晶體在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟f)中熔融，并進(jìn)一步導(dǎo)引至如下過程中至少一個(gè):生物純化處理，用作工藝用水，和方法步驟al)和a2)中的至少一個(gè)。
[0056]如果讓第三水相經(jīng)歷至少一種生物純化處理，則這種處理優(yōu)選是需氧處理和厭氧處理中的至少一種。在具有兩個(gè)或更多個(gè)階段的處理的一個(gè)實(shí)施方案中，例如，第一厭氧處理可以后面接有需氧處理，第一需氧處理可以后面接有厭氧處理，或可以使用需氧和/或厭氧處理的序列，例如在順序間歇式反應(yīng)器中那樣。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的熔融結(jié)晶水相，或第三水相，一般具有足夠的純度以可直接地用作工藝用水或用作根據(jù)本發(fā)明方法的方法步驟al)或a2)中的添加水。特別地，所述結(jié)晶水相或熔融結(jié)晶水相優(yōu)選包含小于5000ppm，優(yōu)選小于4000ppm，更優(yōu)選小于3000ppm，優(yōu)選1500-2500ppm，更優(yōu)選1800-2200ppm，最優(yōu)選不超過2000ppm的有機(jī)化合物，基于相應(yīng)的水相的總重量?？梢詫?shí)現(xiàn)較低量的雜質(zhì)，例如小于大約500ppm,或甚至小于IOOppm,Oppm-1OOppm,尤其是通過使用許多根據(jù)本發(fā)明的方法步驟c)中的洗漆-熔融循環(huán)。然而，這些較低量的雜質(zhì)一般僅與降低量的水一起獲得。生物純化處理可以任選地在用作工藝用水或用作方法步驟al)或a2)中的添加水之前進(jìn)行。如果所述熔融結(jié)晶水相的水將要用于其它目的或排放到環(huán)境中，則可能優(yōu)選，但并不總是必要的是此種使用或排放之前是生物純化。
[0058]本發(fā)明范圍中的術(shù)語“生物純化處理”意于是指提高水的純度的任何處理，例如通過除去污染物或雜質(zhì)，優(yōu)選有機(jī)污染物，利用一種或多種生物有機(jī)體和/或微生物或生物學(xué)或生物化學(xué)活性物質(zhì)，例如衍生自此類有機(jī)體或微生物的物質(zhì)。待這樣除去的污染物和雜質(zhì)一般是殘留在第三水相中的有機(jī)化合物。通過一些或全部有機(jī)化合物的消化或分解進(jìn)行除去。水的增加的純度例`如如下測量:通過污染物和/或雜質(zhì)減少，和/或通過水的生化需氧量(BOD)或化學(xué)需氧量(COD)降低，優(yōu)選降低到意味著該廢水可以再使用，例如作為工業(yè)工藝用水，用于根據(jù)本發(fā)明的方法，尤其是方法步驟al)或a2)中之一或兩個(gè)，或可以排放到環(huán)境或供水鏈中的水平，這取決于所達(dá)到的純度。生物純化處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并可以，例如，是所謂的活化污泥處理中的一種或多種。此種處理是常規(guī)的且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。生物純化處理可以按一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行，并可以是連續(xù)或不連續(xù)的。
[0059]如果根據(jù)本發(fā)明方法的方法步驟e)中的分離是熱分離，則將組分彼此分離可能不總是可行的或例如經(jīng)濟(jì)學(xué)上或技術(shù)上實(shí)際的，例如如果兩種或更多種組分具有非常相似的沸點(diǎn)的話。如果經(jīng)歷方法步驟e)的母液或脫水母液包含較大數(shù)目的組分，尤其是如果一種或多種組分i1.與待在方法步驟e)中分離的至少一種組分i1.具有相似的沸點(diǎn)，而使得對方法步驟e)中的正好一種組分i1.的分離進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié)變得更加困難，則情況尤其可能是這樣。然后可能更加合適或更加實(shí)際的是在另外的方法步驟g)中將兩種或更多種組分i1.分離，其中對相應(yīng)的組分i1.的特定分離要求的此種適應(yīng)可能更加容易達(dá)到。因此，在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)方面中，方法步驟e)中分離的至少一種組分i1.可以是至少兩種組分i1.的混合物并且在另外的方法步驟中:[0060]g)至少一種組分i1.優(yōu)選至少部分地與這種混合物分離。
[0061]根據(jù)本發(fā)明方法的方法步驟g)中的分離可以包括一個(gè)或多個(gè)分離步驟，例如熱分離，如上面已經(jīng)對根據(jù)本發(fā)明方法中的其它分離步驟論述那樣，色譜分離，化學(xué)分離，例如通過一種組分i1.的優(yōu)先反應(yīng)以形成可更加容易地與一種或多種其它組分i1.分離的反應(yīng)產(chǎn)物，或通過兩種或更多種組分i1.的反應(yīng)以形成可更加容易地彼此分離的反應(yīng)產(chǎn)物，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且看起來適合的任何其它分離手段。
[0062]在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分i1.的至少一種有機(jī)化合物，優(yōu)選在方法步驟g)中至少部分分離的至少一種組分i1.，是至少一種選自羧酸、醛和酮的有機(jī)化合物。它們當(dāng)中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選至少一種組分i1.，優(yōu)選在方法步驟g)中至少部分地分離的至少一種組分i1.，是乙酸、丙烯酸、丙酸和甲基丙烯酸中的至少一種。
[0063]如果方法步驟e)和g)中的至少一個(gè)中分離的至少一種組分i1.是或包含甲基丙烯酸，則在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將這種甲基丙烯酸相的至少一部分添加到方法步驟a2)中獲得的粗水相和/或方法步驟a3)中獲得的粗有機(jī)相中。例如，如果方法步驟e)和g)中的一個(gè)或多個(gè)中分離的甲基丙烯酸不具有其最終用途所需的純度，則這一實(shí)施方案可能是優(yōu)選的。例如，如果所分離的甲基丙烯酸已經(jīng)連同一種或多種沸點(diǎn)低于甲基丙烯酸的其它組分一起分離，則向粗水相中的添加可能是優(yōu)選的。例如，如果除甲基丙烯酸以外的組分具有比甲基丙烯酸更高的沸點(diǎn)，則向粗有機(jī)相中的添加可能是優(yōu)選的，因?yàn)榇朔N更高沸點(diǎn)化合物可以在方法步驟a4)中分離。雖然甲基丙烯酸與其它組分，尤其是其它組分i1.的相對比例也可以發(fā)揮作用，但是方法步驟e)和g)中的至少一個(gè)中分離的至少一種組分i1.中的其它組分的性質(zhì)在決定向哪個(gè)相添加這種在方法步驟e)、f)和j)中的至少一個(gè)中分離的含甲基丙烯酸的相方面具有更大權(quán)重。例如，如果方法步驟e)和
g)中的至少一個(gè)中分離的甲基丙烯酸較純，包含例如，不超過大約5重量％，優(yōu)選不超過大約4重量％,優(yōu)選不超過大約3重量％,優(yōu)選不超過大約2重量％,優(yōu)選大約I重量％_大約2重量％的雜質(zhì)或其它組分i1.，則可以優(yōu)選將這種甲基丙烯酸引入任選的方法步驟a4)的純化步驟中。
`[0064]在根據(jù)本發(fā)明方法的另外的方面中，讓方法步驟e)和g)中的至少一個(gè)中分離的或包含在方法步驟d)中獲得的脫水母液中的至少一種組分i1.的至少一部分，或方法步驟a3)中獲得的第一水相的至少一部分經(jīng)歷以下方法步驟:
[0065]h)酯化以獲得包含至少一種酯的酯相。
[0066]如果相應(yīng)的至少一種組分i1.是羧酸，則這一步驟可能是優(yōu)選的。酯化步驟的細(xì)節(jié)與上面對根據(jù)本發(fā)明方法的方法步驟a5)描述的那些一般相同。代替或除了獲得相應(yīng)的至少一種組分i1.本身以外額外地，方法步驟e)和g)中的至少一個(gè)中分離的至少一種組分i1.的酯化可能是優(yōu)選的，這例如，取決于所分離的相應(yīng)的組分i1.的可獲得的純度，相應(yīng)的組分i1.與其酯相比的市場或其它應(yīng)用。例如，如果第一水相僅包含小比例的雜質(zhì)和/或不打算分離的組分i1.，例如基于所述第一水相的總重量計(jì)小于大約6重量％，優(yōu)選小于大約5重量％，優(yōu)選小于大約4重量％，更優(yōu)選小于大約3重量％的雜質(zhì)和/或不打算分離的組分i1.的雜質(zhì)總量，基于所述第一水相的總重量，尤其是例如，與組分i1.本身相比可能更加容易與相應(yīng)的組分i1.的酯分離的雜質(zhì)，則包含在方法步驟a3)中獲得的第一水相中的至少一種組分i1.的酯化可能是優(yōu)選的。[0067]包含在根據(jù)本發(fā)明的酯相中的尤其優(yōu)選的酯基于C1-C4羧酸和C1-C4醇，其中基于C2-C4羧酸的酯是優(yōu)選的。除了與方法步驟a5)相關(guān)所提及的甲基丙烯酸酯之外尤其優(yōu)選的酯還有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丙酸仲丁酯，它們中優(yōu)選乙酸酯和丙烯酸酯。
[0068]根據(jù)本發(fā)明可能的是所述酯相包含至少兩種酯。如果方法步驟e)和g)中的至少一個(gè)中分離的至少一種組分i1.或方法步驟a3)中獲得的第一水相的至少一部分包含至少兩種能夠反應(yīng)形成酯的組分i1.，尤其是至少兩種羧酸，則情況可能是這樣。如果能夠反應(yīng)形成酯的所述至少兩種組分i1.尤其難以分離，例如通過熱或其它手段，例如當(dāng)它們的性能例如沸點(diǎn)、在給定溶劑中的溶解度和/或揮發(fā)性非常接近，而它們的酯可以較不困難地彼此分離時(shí)，則這一實(shí)施方案可能是優(yōu)選的。
[0069]如果酯相包含兩種或更多種酯，則根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選還包括以下方法步驟:
[0070]j)至少一種酯從所述酯相中的至少部分分離；
[0071]k)任選地，方法步驟j)中分離的至少一種酯的純化。
[0072]—般而言，除了至少一種酯之外，酯相還可以包含溶劑，例如水或適合于酯化反應(yīng)的至少一種有機(jī)溶劑，或它們的混合物，以及未反應(yīng)的組分i1.，可能地還有另外的一種或多種酯。方法步驟j)中的分離可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合于將相應(yīng)的酯與酯相分離的任何分離手段。適合的分離手段的實(shí)例是，例如，熱分離，例如蒸餾、分餾或精餾，基于至少一種酯與酯相的其它組分相比的不同溶解度的分離手段，固-液分離手段例如過濾等。如果必要或希望，例如，取決于相應(yīng)的酯的預(yù)計(jì)的最終應(yīng)用，方法步驟j)中分離的至少一種酯的純化也可以在方法步驟k)中進(jìn)行。純化手段取決于酯，其中例如，通過熱手段、通過色譜手段、通過洗滌或通過結(jié)晶的純化都可以考慮。
[0073]在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括以下步驟:
[0074]aal)甲基叔丁基醚(MTBE)的分裂以獲得至少一種C4化合物和甲醇，
[0075]其中所述至少一種C4化合物的至少一部分作為原料供給方法步驟al)中的至少一個(gè)的氣相氧化。MTBE廣泛地用作異丁烯的原料且MTBE的分裂是本領(lǐng)域中眾所周知的。MTBE的分裂可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的手段進(jìn)行。適合的催化劑和反應(yīng)條件描述在例如以下文獻(xiàn)中:EP I 149 814、WO 04/018393、WO 04/052809 ；UllmannJ sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第五版，第 A4 卷，第 488 頁；V.Fattore, M.Massi Mauri, G.0riani, G.Paret, Hydrocarbon Processing, 1981 年 8 月,第 101-106 頁；ΙΠΙπ^ηη’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第五版，第 A16卷,第 543-550 頁；A.Chauvel, G.Lefebvre, “Petrochemical Processes, Technical andEconomic Characteristics”，第I 卷，Edi t ioiis Technip, Paris, 1989,第 213 頁及后續(xù)頁；US 5, 336,841, US 4，570，026和其中引用的參考文獻(xiàn)。這些參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入供參考并形成為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
[0076]MTBE分裂的兩種主要產(chǎn)物是C4化合物異丁烯和甲醇。另外的C4化合物叔丁醇也可以包含在分裂反應(yīng)產(chǎn)物相中。異丁烯和叔丁醇中任一種或兩者可以作為原料供給方法步驟al)，以構(gòu)成用于這一方法步驟的原料的總C4化合物含量或補(bǔ)充得自另外的來源的另外的C4含量。一個(gè)或多個(gè)中間分離和/或提純步驟在MTBE的分裂和這樣所獲得的至少一種C4化合物向方法步驟al)中的氣相氧化供應(yīng)之間也是可能的，例如，以盡可能將所述至少一種(；化合物和甲醇彼此分離和從所述分裂除去可能不利地影響氣相氧化的任何副產(chǎn)物。分離和/或提純可以是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并看起來是適合的任何手段進(jìn)行。適合的提純和分離方法例如，描述在EP I 149 814,WO 04/018393和WO 04/052809中。在甲醇分離之后，然后可以任選地將包含所述C4化合物異丁烯作為主組分的分裂相純化并作為原料提供給方法步驟al)。適合的提純方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并優(yōu)選包括蒸餾、萃取、吸附、吸收、層析或洗滌中的至少一種，優(yōu)選蒸餾和萃取中的至少一種，優(yōu)選至少一次蒸餾和至少一次萃取。可以至少部分地將未反應(yīng)的MTBE與這一步驟中的C4化合物相分離。可以任選地將分離的MTBE純化并至少部分地再循環(huán)到分裂反應(yīng)。
[0077]在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將方法步驟aal)中獲得的甲醇供給方法步驟h)。在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)方面中，可以將方法步驟aal)中獲得的甲醇供給方法步驟a5)?？梢匀芜x地將該甲醇純化，優(yōu)選利用熱純化例如蒸餾、分餾或精餾，結(jié)晶，萃取塔或洗滌，更優(yōu)選至少一次蒸餾。甲醇純化的實(shí)例描述在EP I 254 887中。
[0078]本發(fā)明還涉及用于制備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一種的設(shè)備，至少包括以下彼此流體導(dǎo)引連通的組件:
[0079]Al) 氣相氧化單元，
[0080]A2) 驟冷單元，
[0081]A3) 第一萃取單元，
[0082]A4) 第一分離單元，
[0083]A5) 任選地，第一酯化單元，
[0084]B) 使水從水相中結(jié)晶的結(jié)晶單元，
[0085]C) 任選地,第二分離單元。
[0086]術(shù)語“流體導(dǎo)引連通”在此理解為是指單元經(jīng)連接滿足可以是液體、氣體、蒸氣、超臨界流體或任何其它流體中至少一種的流體可以從一個(gè)單元導(dǎo)引到至少一個(gè)其它單元。這可以例如通過經(jīng)由管子或管道(例如由耐反應(yīng)試劑和主導(dǎo)的條件的材料，例如不銹鋼或玻璃或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它適合的材料制成)的直接連通達(dá)到，或利用布置在各單元之間的槽車或槽或儲器而間接地達(dá)到。如果要導(dǎo)引氣體且其應(yīng)保持氣態(tài)，則導(dǎo)引氣體的裝置優(yōu)選維持在比該氣體的露點(diǎn)高的溫度下。如果要導(dǎo)引液體，則導(dǎo)引該液體的裝置優(yōu)選維持在比該液體和/或該液體中存在的組分的凝固和/或沉淀點(diǎn)高的溫度下。這可以借助于將導(dǎo)引相應(yīng)氣體或液體的裝置隔熱和/或加熱達(dá)到。所有反應(yīng)器、塔及其它設(shè)備組件優(yōu)選由耐反應(yīng)試劑和它們所經(jīng)歷的條件，例如尤其是溫度和壓力條件的材料制造。
[0087]氣相氧化單元Al)優(yōu)選包括至少一個(gè)適合于進(jìn)行氣相反應(yīng)的反應(yīng)器，尤其是壓力反應(yīng)器，優(yōu)選至少一個(gè)多管反應(yīng)器，例如形成為管子和殼型反應(yīng)器，和/或至少一個(gè)板狀反應(yīng)器和/或至少一個(gè)流化床反應(yīng)器，其中多管反應(yīng)器是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的是至少一個(gè)多管反應(yīng)器，其中氧化催化劑布置在至少一個(gè)管子中，優(yōu)選其中該管子是用氧化催化劑填充或涂覆的，優(yōu)選是填充的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的氧化催化劑是上面與本發(fā)明方法相關(guān)所提及的那些。反應(yīng)器材料應(yīng)該對反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)試劑和主導(dǎo)的條件是耐性且優(yōu)選惰性的。適合的反應(yīng)器可例如從 MAN DffE GmbH, Deggendorfer Werft,德國或從 IHI Corporation,日本商購并形成為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常識的一部分。
[0088]在兩階段氣相氧化中，氣相氧化單元Al)可以包括至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，每個(gè)反應(yīng)區(qū)包含氧化催化劑。所述至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)可以是單個(gè)反應(yīng)器中的至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，或至少兩個(gè)反應(yīng)器。第一反應(yīng)區(qū)中的氧化催化劑優(yōu)選是將至少一種C4化合物，優(yōu)選異丁烯和/或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛的氧化催化劑，并且第二反應(yīng)區(qū)中的氧化催化劑優(yōu)選適合于將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。適合的催化劑在上面與根據(jù)本發(fā)明的方法相關(guān)地提及。
[0089]在本發(fā)明設(shè)備的一個(gè)優(yōu)選的方面中，氧化劑，優(yōu)選氧氣，優(yōu)選空氣的至少一個(gè)源的至少一個(gè)供給裝置，和水和/或蒸汽的至少一個(gè)供給裝置，與氣相氧化單元流體連通。如果氣相氧化單元至少包括第一氧化區(qū)和另外的氧化區(qū)，則該設(shè)備對于每個(gè)氧化區(qū)可以包括至少一種氧化劑源的至少一個(gè)供給裝置和水和/或蒸汽的至少一個(gè)供給裝置。設(shè)備可以進(jìn)一步包括稀釋劑的供給裝置，所述稀釋劑例如氮?dú)狻鍤夂?或二氧化碳，優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸?，例如來自催化燃燒單?CCU)或熱燃燒單元(TCU)，優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中下游的CCU或TCU的含二氧化碳的再循環(huán)氣體。相應(yīng)的供給裝置應(yīng)該由耐反應(yīng)試劑和主導(dǎo)的條件的材料例如不銹鋼或玻璃制成。在優(yōu)選的設(shè)計(jì)中，將氧氣、稀釋劑和水供給所述C4流，然后進(jìn)入相應(yīng)的反應(yīng)器，以致預(yù)先形成的混合物進(jìn)入反應(yīng)器。
[0090]根據(jù)本發(fā)明方法的步驟al)優(yōu)選在氣相氧化單元Al)中進(jìn)行。
[0091]在根據(jù)本發(fā)明設(shè)備的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，驟冷單元A2)是其中使氣態(tài)氧化相冷凝和/或吸收而形成液相的吸收單元。優(yōu)選使存在于離開催化反應(yīng)區(qū)的氧化相中的甲基丙烯酸在驟冷單元A2)中冷凝而形成溶液，優(yōu)選含甲基丙烯酸作為主氧化產(chǎn)物的水溶液。也可以在吸收單元A2)中將未反應(yīng)的甲基丙烯醛分離并如果需要的話，導(dǎo)引回到氣相氧化區(qū)用于進(jìn)一步反應(yīng)。適合用于根據(jù)本發(fā)明設(shè)備的驟冷單元是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a2)優(yōu)選在驟冷單元A2)中進(jìn)行。
[0092]在根據(jù)本發(fā)明設(shè)備的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，驟冷單元A2)后面接有第一萃取單元A3)。將驟冷單元A2)中形成的含甲基丙烯酸的水溶液導(dǎo)引至第一萃取單元A3)，其中提供有機(jī)溶劑，甲基丙烯酸優(yōu)選基`本上萃取到該溶劑中。有機(jī)溶劑優(yōu)選是基本上與水不混溶的，以致形成至少部分地貧化了甲基丙烯酸的水相，和含甲基丙烯酸的有機(jī)相。關(guān)于優(yōu)選的有機(jī)溶劑的細(xì)節(jié)在上面方法步驟a3)的描述中給出。方法步驟a3)優(yōu)選在第一萃取單元中進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來對于甲基丙烯酸的此種萃取適合的任何萃取單元可以考慮用作第一萃取單元A3 )。
[0093]根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備包括在第一萃取單元A3)下游的第一分離單元A4)。如果根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備用于制備甲基丙烯酸甲酯，則第一分離單元A4)在第一酯化單元A5)的上游，優(yōu)選在第一萃取單元A3)和第一酯化單元A5)之間并與它們流體連通。第一分離單元A4)優(yōu)選適合于將甲基丙烯酸分離，優(yōu)選純化，尤其是用于將甲基丙烯酸與用于第一萃取單元A3)的萃取劑分離，優(yōu)選還允許將甲基丙烯酸與離開根據(jù)本發(fā)明設(shè)備的第一萃取單元A3)的粗有機(jī)相中存在的其它組分分離，該粗有機(jī)相對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明方法的方法步驟a3)的粗有機(jī)相。第一分離單元A4)優(yōu)選是熱分離單元，優(yōu)選包括蒸餾塔、分餾塔、精餾塔和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合于本發(fā)明方法的方法步驟a3)的分離的任何其它熱分離裝置中的至少一種。第一分離單元A4)包括多于一個(gè)分離階段是可能的。
[0094]用于純化第一分離單元中分離的甲基丙烯酸的任選的第一純化單元也可以布置在第一分離單元的下游。任選的第一純化單元可以是，例如，熱純化單元，例如蒸餾塔、分餾塔、精餾塔等，結(jié)晶單元，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合于純化甲基丙烯酸的任何其它設(shè)備。
[0095]根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備可以進(jìn)一步包括在任何或所有所提及的單元或組件之間的一個(gè)或多個(gè)額外的組件，例如將高和/或低沸點(diǎn)組分分離的熱或汽提裝置，固/液分離裝置，例如至少一個(gè)過濾器和/或離心機(jī)，和/或冷卻和/或加熱單元。在優(yōu)選的設(shè)計(jì)中，例如，用于低沸點(diǎn)化合物的蒸餾塔和任選地還有過濾器布置在驟冷單元下游和萃取單元上游。在兩階段氣相氧化單元的另一個(gè)優(yōu)選的方面中，驟冷單元布置在這兩個(gè)階段之間。
[0096]未反應(yīng)的甲基丙烯醛可以在驟冷單元、第一萃取單元、第一分離單元、第一純化單元或任何上述另外的設(shè)備組件中的任一個(gè)中分離，并導(dǎo)引回到氣相氧化單元以便進(jìn)一步反應(yīng)。
[0097]第一酯化單元A5)可以布置在第一分離單元A4)或任選的第一純化單元的下游。對第一酯化單元A5)不加以特別限制并且可以是適合于酯化以由甲基丙烯酸形成甲基丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯的任何單元。它優(yōu)選適合于液相酯化。第一酯化單元A5)優(yōu)選包括酯化催化劑，其可以是多相或均相催化劑例如固態(tài)催化劑或液態(tài)催化劑，并優(yōu)選是酸性離子交換樹脂，例如US 6，469，292、JP 1249743、EP I 254 887中描述或可以商品名
Amberlyst? (Rohm and Haas Corp.) > Dowex? (Dow Corp.)或Lewertit? (L anxess
AG)商購的那些，或能夠催化酯化的酸，例如硫酸H2S04。
[0098]第二純化單元可以布置在第一酯化單元A5)的下游，以便將其中產(chǎn)生的甲基丙烯酸酯純化。任選的第二純化單元可以是，例如，熱純化單元，例如蒸餾塔、分餾塔、精餾塔等，結(jié)晶單元，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合于純化甲基丙烯酸系酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯的任何其它設(shè)備。`
[0099]根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備還包括結(jié)晶單元B)。結(jié)晶單元B)用來將第一萃取單元A3)中獲得的第一水相中包含的水的至少一部分與至少一種有機(jī)化合物，尤其是上述至少一種組分i1.的至少一部分分離，以獲得第二水相和有機(jī)相。根據(jù)本發(fā)明方法的方法步驟b)優(yōu)選在結(jié)晶單元B)中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備優(yōu)選還包括第二分離單元C)，其優(yōu)選是晶體分離單元。本發(fā)明方法的方法步驟c)優(yōu)選在第二分離單元C)中進(jìn)行。
[0100]在結(jié)晶單元B)中，一般將第一萃取單元A3)中獲得的第一水溶液冷卻以致水至少部分地結(jié)晶出來。然后可以輸送所得的漿料，任選地經(jīng)由停留單元Tl)用于晶體生長，如上面與方法步驟b)和C)相關(guān)所述那樣，輸送到晶體分離單元C)，例如洗滌塔或離心機(jī)，其中將固體晶體至少部分地與母液分離，優(yōu)選洗滌以至少部分地除去殘留的雜質(zhì)到最大限度。至少一個(gè)熔融設(shè)備也可以包括在結(jié)晶單元B)和第二分離單元C)中的至少一個(gè)內(nèi)，并可以在它們中的至少一個(gè)的內(nèi)部或外部，優(yōu)選至少與所述晶體分離單元以流體和/或固體導(dǎo)引連通。優(yōu)選在至少一個(gè)熔融單元中使所述任選洗滌的晶體的至少一部分熔融并讓所述熔融部分的至少一部分流通到下一個(gè)設(shè)備組件或用作晶體分離單元C)中的晶體的洗滌液，或這兩種情況。還可能的是，利用一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管將所述晶體的至少一部分從晶體分離單元
C)供給結(jié)晶單元B)和/或供給停留單元作為結(jié)晶晶種。
[0101]本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合于上述目的的任何結(jié)晶單元、停留單元和晶體分離單元可以用于根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中，其中優(yōu)選允許連續(xù)結(jié)晶和分離的相應(yīng)單元。結(jié)晶單元可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合于使水從包含有機(jī)組分的水溶液中結(jié)晶的任何結(jié)晶單元，其中優(yōu)選懸浮結(jié)晶單元，甚至更優(yōu)選的是配備有刮刀以便從晶體可能在其上形成的冷卻表面至少部分地刮削掉晶體的懸浮結(jié)晶單元。停留單元(如果提供)優(yōu)選呈槽形式，優(yōu)選配備有攪拌裝置，并配備有至少一個(gè)與結(jié)晶單元流體和/或固體導(dǎo)引連通的入口和至少一個(gè)與晶體分離單元流體和/或固體導(dǎo)引連通的出口。結(jié)晶單元B)，任選地連同停留單元Tl)優(yōu)選適合于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b2a)。晶體分離單元C)優(yōu)選適合于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法的步驟C)，并優(yōu)選是洗滌塔或離心分離設(shè)備。適合的結(jié)晶單元，以及結(jié)合有洗滌和/或熔融單元的結(jié)晶單元是，例如，具有晶體在水力或機(jī)械洗滌塔中的下流洗滌的懸浮結(jié)晶單兀，如著作 Melt Crystallisation Technology, G.F.Arkenbout, TechnomicPublishing C0.1nc., Lancaster Basel (1995),第 265-288 頁，Chem.1ng.Techn.(72)(10/2000),1231-1233中所述。一般而言，具有強(qiáng)制輸送的任何洗滌熔融洗滌塔，例如Chem.1ng.Techn.57 (1985)第 2 期，第 91-102 頁和 Chem.1ng.Techn.63 (1991)，第 9期，第881-891頁和WO 99/6348中所述那些。適合的洗滌熔融塔的實(shí)例描述在EP 97405、US 4735781、WO 00/24491、EP 920894、EP 398437、EP 373720、EP 193226、EP 191194、WO98/27240,EP 305316,US 4787985 中，并可例如從 TNO Institute in Ape I doom,荷蘭，從Niro Process Technology Β.V.，Hertogenbosch, NL,或從 Sulzer Chemtech AG,瑞士，TNO或Niro Process Technology B.V.,荷蘭商購。適合的結(jié)晶單元、洗漆單元和熔融單元，以及組合的結(jié)晶/洗滌/熔融單元的其它實(shí)例也在上面與方法步驟b2a)相關(guān)引用的文獻(xiàn)中給出。適合作為根據(jù)本發(fā)明設(shè)備中的晶體分離單元的離心分離設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并可以廣泛地從商業(yè)源中獲得。
[0102]至少一個(gè)焚燒爐或燃燒單元可以包括在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備內(nèi)，例如用于將結(jié)晶單元和/或晶體分離單元中獲得的母液焚化。
[0103]根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備還可以進(jìn)一步包括脫水單元D)。根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備還可以包括第三分離單元E)。脫 水單元優(yōu)選適合于進(jìn)行本發(fā)明方法的方法步驟d)且第三分離單元優(yōu)選適合于進(jìn)行本發(fā)明方法的方法步驟e)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合于結(jié)晶單元和/或晶體分離單元中分離的母液的至少部分脫水的脫水單元可以考慮用于根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的脫水單元是，例如，填充有不與至少一種組分i1.反應(yīng)的脫水劑，例如分子篩的塔，和蒸餾單元，尤其是適合于共沸蒸餾的蒸餾單元。第三分離單元E)優(yōu)選是熱分離單元。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合于進(jìn)行方法步驟e)的分離的熱分離設(shè)備可以考慮用于根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備，例如蒸餾、分餾或精餾塔中的至少一種等。
[0104]另外的分離單元也可以包括在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備內(nèi)。優(yōu)選的另外的分離單元的一個(gè)實(shí)例是適合于將至少一種組分i1.從根據(jù)本發(fā)明的包含至少兩種組分i1.的混合物，例如根據(jù)本發(fā)明方法步驟e)中獲得的混合物中分離的分離單元。此種另外的分離單元優(yōu)選是熱分離單元，優(yōu)選包括至少一個(gè)蒸餾塔、分餾塔、精餾塔等。
[0105]根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備優(yōu)選在第三分離單元E)和/或至少一個(gè)另外的分離單元，與第一萃取單元A3)和/或第一分離單元A4)之間包括至少一個(gè)導(dǎo)管，用于將甲基丙烯酸和含甲基丙烯酸的相中的至少一種導(dǎo)引回到第一萃取單元A3)和第一分離單元A4)中的至少一個(gè)。
[0106]根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備任選地包括至少一個(gè)第二酯化單元H)用于將至少一種組分i1.酯化，優(yōu)選在結(jié)晶單元B)、第二分離單元C)和第三分離單元E)中至少一個(gè)的下游。本發(fā)明方法的方法步驟h)優(yōu)選在第二酯化單元H)中進(jìn)行。涉及第二酯化單元H)的細(xì)節(jié)與上面對于第一酯化單元A5)所提及的那些相同。
[0107]根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備還可以包括至少一個(gè)酯分離單元J)以便將一種或多種酯彼此至少部分分離，尤其是將至少一種酯從至少一個(gè)第二酯化單元中獲得的酯相中至少部分分離，這對應(yīng)于本發(fā)明方法的方法步驟j)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合于酯分離的任何設(shè)備可以用作酯分離單元J)。已經(jīng)提及的類型的熱分離設(shè)備，以及結(jié)晶設(shè)備、萃取設(shè)備、相分離設(shè)備優(yōu)選作為根據(jù)本發(fā)明設(shè)備中的酯分離單元。 [0108]至少一個(gè)另外的純化單元K)也可以提供在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中，用于將第二酯化單元中獲得的或至少一個(gè)酯分離單元中分離的所述一種或多種酯純化。根據(jù)本發(fā)明方法的方法步驟k)優(yōu)選在至少一個(gè)另外的純化單元K)中進(jìn)行。這種另外的純化單元的細(xì)節(jié)對應(yīng)于與第一酯化單元相關(guān)所提及的純化單元的那些。
[0109]在根據(jù)本發(fā)明設(shè)備的一個(gè)優(yōu)選的方面中，所述設(shè)備還包括在氣相氧化單元Al)上游的MTBE分裂單元AA1)。用于MTBE分裂的分裂單元和適合的催化劑是本領(lǐng)域中公知的并形成為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常識的一部分，例如描述在Ullmann’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第五版,第 A4卷,第 488 頁；V.Fattore>M.Massi Maur1、G.0rian1、G.Paret,Hydrocarbon Processing, 1981 年 8 月，第 101-106 頁！Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry,第五版，第 A16 卷，第 543-550 頁;Α.Chauvel、G.Lefebvre,“Petrochemical Processes, Technical and Economic Characteristics，，， 第 I 卷，
Editions Technip, Paris, 1989，第 213 頁及后續(xù)頁；US 5, 336, 84UUS 4，570，026 和其
中引用的參考文獻(xiàn)中。
[0110]異丁烯分離單元SI)優(yōu)選布置在MTBE分裂單元AAl)和氣相氧化單元Al)之間并與其每個(gè)流體導(dǎo)引連通。異丁烯分離單元Si)用來將異丁烯相，優(yōu)選還有甲醇相，與第二催化反應(yīng)區(qū)的排出物分離，該排出物包含異丁烯和甲醇作為主組分。異丁烯分離單元Si)可以是萃取器、結(jié)晶器、塔、蒸餾設(shè)備、精餾設(shè)備、膜、全蒸發(fā)設(shè)備、相分離器和洗滌設(shè)備中至少一種。異丁烯分離單元Si)優(yōu)選包括異丁烯相的出口和甲醇相的出口。所述異丁烯相的出口優(yōu)選與氣相氧化單元Al)連接，任選地經(jīng)由中間單元例如純化單元、換熱器和/或加壓器連接。所述甲醇相的出口優(yōu)選與第一酯化單元A4)和第二酯化單元H)中的至少一個(gè)連接，任選地經(jīng)由中間甲醇純化單元連接。可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并看起來適合于純化甲醇的任何設(shè)備作為甲醇純化單元。適合的純化單元的實(shí)例優(yōu)選包括至少一個(gè)蒸餾設(shè)備、結(jié)晶器、萃取器、塔或洗滌設(shè)備，更優(yōu)選至少一個(gè)蒸餾設(shè)備。甲醇純化單元的實(shí)例描述在EP I254 887 中。
[0111]本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法，其中該方法在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中進(jìn)行。
[0112]通過以下附圖和非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地舉例說明本發(fā)明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0113]圖1以流程圖形式示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0114]圖2示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明設(shè)備的一個(gè)實(shí)施方案。
[0115]根據(jù)圖2的實(shí)施方案，將C4化合物導(dǎo)入氣相氧化單元Al中，其中它在一或兩階段催化氣相氧化中被氧化成甲基丙烯酸。C4化合物、氧氣、蒸汽和惰性稀釋氣體進(jìn)入氣相氧化單元Al的入口沒有示出。C4化合物可以從MTBE分裂單元AAl (未示出)，經(jīng)由異丁烯分離單元SI (未示出)提供。經(jīng)由管線I將氣相氧化單元Al中獲得的氣態(tài)甲基丙烯酸相導(dǎo)引至驟冷單元A2，其中它被冷卻和吸收到水或水相中而形成含甲基丙烯酸的水相。驟冷液體進(jìn)入驟冷單元A2的入口沒有顯示。經(jīng)由管線2將含水甲基丙烯酸相導(dǎo)引至第一萃取單元A3，其中用作為萃取劑的有機(jī)溶劑將它萃取而形成有機(jī)相和水相(根據(jù)本發(fā)明方法的第一水相)。這兩個(gè)相在第一萃取單元A3中分離。
[0116]經(jīng)由管線3將所述有機(jī)相從第一萃取單元A3導(dǎo)引至第一分離單元A4，其中將它蒸餾而分離甲基丙烯酸和萃取劑?？梢越?jīng)由管線6將萃取劑再循環(huán)至第一萃取單元A3?？梢越?jīng)由管線5收集甲基丙烯酸并任選地在下游的一個(gè)或多個(gè)純化單元(未示出)中純化，或可以經(jīng)由管線4將它導(dǎo)引至第一酯化單元A5，任選地經(jīng)由純化(未示出)。在第一酯化單元A5中，可以將甲基丙烯酸酯化，例如用甲醇，例如在分離單元SI (未示出)中與MTBE分裂相分離的甲醇，以形成甲基丙烯酸甲酯。還可以用如上所述的其它醇將甲基丙烯酸在第一酯化單元A5中酯化。經(jīng)由管線7收集第一酯化單元A5中產(chǎn)生的酯并且其可以任選地在聚合單元A6 (未示出)中聚合，任選地具有中間和/或下游的純化。
[0117]將第一萃取單元A3中分離的水相導(dǎo)引至結(jié)晶單元B，其中它一般被冷卻以致水至少部分地結(jié)晶出來。如果晶體至少部分地在結(jié)晶單元B的冷卻表面上形成，則它們可以被刮掉。然后任選地將所得的漿料導(dǎo)引至停留單元Tl (未示出)，其中優(yōu)選攪拌所述漿料，同時(shí)更多晶體生長和/或晶體尺寸增加。然后經(jīng)由管線9從結(jié)晶單元B和/或停留單元Tl將晶體和母液的漿料導(dǎo)引至晶體分離單元C，其中將固體晶體至少部分地與母液分離并任選地洗滌以至少部分地除去雜質(zhì)?？梢詫⒕w的一部分從晶體分離單元C導(dǎo)引回至結(jié)晶單元B和/或至停留單元Tl以充當(dāng)晶種(沒有顯示導(dǎo)管)。可以使所述任選洗滌的晶體的至少一部分熔融(沒有顯示熔融設(shè)備)并可以將熔融部分的至少一部分再循環(huán)，例如再循環(huán)至氣相氧化單元Al (沒有顯示導(dǎo)管)，用作工藝用水，用作洗滌液以便洗滌晶體分離單元C中的晶體，導(dǎo)引至生物純化單元(`未示出)或排放，經(jīng)由管線20進(jìn)行?？梢詫⒕w分離單元C中分離的母液任選地經(jīng)由脫水單元D (未示出)，經(jīng)由管線10導(dǎo)引至第三分離單元E，其中可以分離至少一種組分i1.。如果在第三分離單元E中分離組分i1.的混合物，則可以將這種混合物導(dǎo)引至另外的分離單元以便將組分i1.彼此分離(未示出)。如果在第三分離單元E中分離甲基丙烯酸或含甲基丙烯酸的相，則可以經(jīng)由管線15將該甲基丙烯酸或含甲基丙烯酸的相導(dǎo)引至第一萃取單元A3或經(jīng)由管線16導(dǎo)引至第一分離單元A4?？梢越?jīng)由管線11收集第三分離單元E中分離的至少一種組分i1.的至少一部分并任選地在另外的純化單元(未示出)中純化。也可以將第三分離單元E中分離的至少一種組分i1.的至少一部分經(jīng)由管線14導(dǎo)引至第二酯化單元H?？梢詫⒕w分離單元C中分離的母液導(dǎo)引至第二酯化單元
H。在第二酯化單元H中，用醇將至少一種組分i1.酯化以形成相應(yīng)的酯。如果醇是甲醇，則這種甲醇可以例如，經(jīng)由任選具有中間純化(未示出)的分離單元SI從MTBE分裂器AAl導(dǎo)入。如果第二酯化單元H中獲得的酯相包含多于一種酯，則可以在酯分離單元J中分離至少一種酯。可以在下游的酯純化單元K (未示出)中將至少一種酯純化。
【具體實(shí)施方式】[0118]實(shí)施例1:
[0119]在根據(jù)圖3的中試裝置(從GEA租用的NiiO工藝中試裝置)中進(jìn)行該實(shí)施例。將人工合成的第一水相混合并在B-100中儲存。將第一水相供入刮面式換熱器(結(jié)晶器)，其中將第一水相冷卻至_15°C，其中冰晶在冷卻的表面形成。將含冰晶的第一水相供給再結(jié)晶器，在此形成更大的晶體。在活塞型洗滌塔中將所述冰晶與濃縮液體分離。從所述洗滌塔取出純水作為第二水相。最后使這種冰晶的料流熔融而獲得純水的第三水相。在84%的產(chǎn)率下從第一水相除去水，同時(shí)獲得具有99.85%濃度的水和低濃度的乙酸(0.11%)和乙醇(0.04%)的純水。緊接著第二水相從洗滌塔取出具有55.5%的水濃度的母液。將該母液供給蒸餾塔K-200，在此通過夾帶劑將該母液脫水。作為夾帶劑，使用乙酸異丁酯(BuOAC)。該蒸餾塔填充有無規(guī)填料并用蒸汽加熱蒸發(fā)器和用冷卻水操作的冷凝器在350毫巴下連續(xù)地操作。使用相分離容器作為蒸餾容器，同時(shí)使用輕質(zhì)相用于回流并從系統(tǒng)中排出重質(zhì)相。脫水非常好地進(jìn)行，因?yàn)楂@得具有低于0.01%的水濃度的無水塔底排出物(脫水母液)。最后，經(jīng)由餾出物相分離容器的重質(zhì)相從系統(tǒng)排出具有0.02%濃度的乙酸和2%濃度的丙酮的水。
[0120]
【權(quán)利要求】
1.制備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一種的方法，包括以下方法步驟: al)至少一種C4化合物的氣相氧化，以獲得包含甲基丙烯酸的反應(yīng)相； a2)所述反應(yīng)相的驟冷以獲得包含甲基丙烯酸的粗水相； a3)所述甲基丙烯酸的至少一部分從所述包含甲基丙烯酸的粗水相萃取到有機(jī)溶劑中，以獲得包含甲基丙烯酸的粗有機(jī)相，和第一水相，其中所述第一水相包含以下組分: 1.至少65重量％，優(yōu)選65重量％-99.9重量％，更優(yōu)選70重量％_99.8重量％水，再更優(yōu)選75重量％-99重量％，更優(yōu)選76重量％-98.5重量％，更優(yōu)選77重量％_98重量％，甚至更優(yōu)選78重量％-97.5重量％，甚至更優(yōu)選79重量％_95重量％，再更優(yōu)選80重量％_90重量％水，基于所述第一水相的總重量，和 i1.不超過35重量％，優(yōu)選0.1重量％-35重量％，優(yōu)選0.2重量％_30重量％，更優(yōu)選I重量％-25重量％，再更優(yōu)選1.5重量％-24重量％，更優(yōu)選2重量％-23重量％，甚至更優(yōu)選2.5重量％-22重量％，甚至更優(yōu)選5重量％-21重量％，再更優(yōu)選10重量％_20重量％的除用作萃取劑的有機(jī)溶劑以外的至少一種有機(jī)化合物，基于所述第一水相的總重量， 其中1.和i1.的重量數(shù)量之和是100重量％ ； a4)所述甲基丙烯酸的至少一部分從包含甲基丙烯酸的粗有機(jī)相中的分離和任選地純 化； a5)任選地，步驟a4)中獲得的所述甲基丙烯酸的至少一部分的酯化； b)所述水的至少一部分從方法步驟a3)中獲得的第一水相的至少一部分中結(jié)晶以形成結(jié)晶水相作為第二水相，和母液，其中所述母液包含至少一種組分i1.; c)所述結(jié)晶水相與所述母液的至少部分分離。
2.處理包含至少一種有機(jī)化合物的水相的方法，包括以下方法步驟: a)提供包含以下組分的第一水相: 1.至少65重量％，優(yōu)選65重量％-99.9重量％，更優(yōu)選70重量％_99.8重量％水，再更優(yōu)選75重量％-99重量％，更優(yōu)選76重量％-98.5重量％，更優(yōu)選77重量％_98重量％，甚至更優(yōu)選78重量％-97.5重量％，甚至更優(yōu)選79重量％_95重量％，再更優(yōu)選80重量％_90重量％水，基于所述第一水相的總重量，和 i1.不超過35重量％，優(yōu)選0.1重量％-35重量％，優(yōu)選0.2重量％_30重量％，更優(yōu)選I重量％-25重量％，再更優(yōu)選1.5重量％-24重量％，更優(yōu)選2重量％-23重量％，甚至更優(yōu)選2.5重量％-22重量％，甚至更優(yōu)選5重量％-21重量％，再更優(yōu)選10重量％_20重量％的至少一種有機(jī)化合物，基于所述第一水相的總重量， 其中1.和i1.的重量數(shù)量之和是100重量％ ； b)所述水的至少一部分從第一水相的至少一部分結(jié)晶以形成結(jié)晶水相作為第二水相，和母液，其中所述母液包含至少一種組分i1.； c)所述結(jié)晶水相與所述母液的至少部分分離。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括以下方法步驟中至少一個(gè): d)方法步驟c)中分離的母液的至少部分脫水，以獲得至少部分脫水的母液； e)至少一種組分i1.的至少一部分與方法步驟c)中獲得的母液或與方法步驟d)中獲得的至少部分脫水的母液的分離。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括以下方法步驟:f)所述結(jié)晶水相的熔融以獲得熔融結(jié)晶水相作為第三水相， 其中讓所述熔融結(jié)晶水相經(jīng)歷以下過程中至少一種:進(jìn)行至少一種生物純化處理，用作工藝用水，和導(dǎo)引至方法步驟al)和a2)中的至少一個(gè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述至少一種生物純化處理是需氧處理和厭氧處理中的至少一種。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述結(jié)晶水相或熔融結(jié)晶水相包含小于5000ppm,優(yōu)選小于4000ppm,更優(yōu)選小于3000ppm,優(yōu)選1500-2500ppm,更優(yōu)選1800-2200ppm，最優(yōu)選不超過2000ppm的有機(jī)化合物，基于相應(yīng)的水相的總重量。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中方法步驟e)中分離的所述至少一種組分i1.是至少兩種組分i1.的混合物，并且其中在以下另外的方法步驟中: g)至少一種組分i1.至少部分地從這種混合物中分離。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中組分i1.的所述至少一種有機(jī)化合物是至少一種選自羧酸、醛和酮的有機(jī)化合物。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種組分i1.是或包含乙酸、丙烯酸、丙酸和甲基丙烯酸中至少一種。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中方法步驟e)和g)中的至少一個(gè)中分離的所述至少一種組分i1.是或包含甲基丙烯酸并且將該甲基丙烯酸的至少一部分添加到方法步驟a2)中獲得的粗水相和方法步驟a3)中獲得的粗有機(jī)相中的至少一個(gè)中。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求`中任一項(xiàng)的方法，其中讓方法步驟e)和g)中的至少一個(gè)中分離的或包含在方法步驟d)中獲得的脫水母液中的所述至少一種組分i1.的至少一部分，或方法步驟a3)中獲得的第一水相的至少一部分經(jīng)歷以下方法步驟: h)酯化以獲得包含至少一種酯的酯相。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述酯相包含至少兩種酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法，還包括以下方法步驟: j)至少一種酯從所述酯相中的至少部分分離； k)任選地，方法步驟j)中分離的所述至少一種酯的純化。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種酯基于C1-C4羧酸和C1-C4醇。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括以下步驟: aal)甲基叔丁基醚的分裂以獲得至少一種C4化合物和甲醇， 其中所述至少一種C4化合物的至少一部分作為原料供給方法步驟al)中的至少一個(gè)的氣相氧化。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中將方法步驟aal)中獲得的甲醇供給方法步驟h)。
17.用于制備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一種的設(shè)備，至少包括以下彼此流體導(dǎo)引連通的組件: Al)氣相氧化單元， A2)驟冷單元， A3)第一萃取單元， A4)第一分離單元，A5)任選地，第一酯化單元，B)使水從水相中結(jié)晶的結(jié)晶單元，C)任選地，第二分離單 元。
【文檔編號】B01D9/00GK103796982SQ201180073458
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月16日
【發(fā)明者】J·A·瓊斯, T·巴爾多夫, H·舍費(fèi)爾 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司