專利名稱：從黑色酸中回收丙烯酸和/或丙烯酸乙酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于回收流失的丙烯酸乙酯資源(EAP)的方法，具體的是關(guān)于從廢黑色酸中回收丙烯酸和/或丙烯酸乙酯的方法，其中的廢酸是由乙烯，丙烯酸和硫酸反應(yīng)制備丙烯酸乙酯時得到的。
諸如丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯及類似物等烯屬不飽和有機化合物被廣泛用來生產(chǎn)均聚物和共聚物，這些可通過將可得到的這類有機化合物的雙鍵聚合而容易地制備出的均聚物和共聚物被廣泛用于油漆，涂料，天然漆及類似物中，烯屬不飽和有機化合物的烯屬活性使其聚合產(chǎn)物更適用于多種用途。
由丙烯酸和乙烯在硫酸催化劑的存在下進行反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸乙酯的方法是眾所周知的。例如，請參見1972年11月21日頒發(fā)給蒂里多的美國專利的第3，703，539號;1970年11月10日頒發(fā)給思普隆等人的美國專利的第3，539，621號;1975年7月8日頒發(fā)給萬杜尼等人的美國專利第3，894，076號;1984年12月25日頒發(fā)給查思等人的美國專利的第4，490，553號，上述專利文獻均在此參照并入本文。在上述及其它文獻中，人們都認為乙烯和硫酸的反應(yīng)涉及了中間體硫酸酯的生成。該硫酸酯進一步與丙烯酸反應(yīng)生成丙烯酸乙酯和必須返回反應(yīng)塔中的含未反應(yīng)乙烯，丙烯酸和硫酸殘物的產(chǎn)品混合物。因此上述產(chǎn)品混合物被送入一套包括常規(guī)回收蒸餾塔，輕組分蒸餾塔和成品塔的蒸餾裝置中，在回收塔中，將混合物于真空下蒸餾，得到粗丙烯酸乙酯輕餾分，令其通過輕餾分蒸餾塔，被部分純化的丙烯酸乙酯塔底產(chǎn)物進入成品蒸餾塔，回收基本為純的丙烯酸乙酯。從該回收蒸餾塔出來的塔底產(chǎn)物是含游離硫酸，硫酸氫乙酯，硫酸二乙酯，內(nèi)酯聚酯，丙烯酸和丙烯酸乙酯的硫酸殘物或黑色酸物流。該硫酸殘物或黑色酸物流作為塔底殘物從回收蒸餾塔排出，然后返回反應(yīng)塔，重復(fù)上述循環(huán)。在乙烯-丙烯酸反應(yīng)中，黑色酸粘度增加，為了保持合適的粘度值，因而有利于工藝裝置運轉(zhuǎn)并不影響反應(yīng)速度，要定期從系統(tǒng)中排出部分黑色酸，通常排出量約為1～5%(重量)，并且加入新反應(yīng)物。為了回收硫，對被排出的富含丙烯酸乙酯資源的物料進行再加工。而丙烯酸乙酯資源(EAP)則在對該廢黑色酸的加工中損失掉了。如果能夠回收EAP，將會大大提高丙烯酸乙酯的產(chǎn)率。
本發(fā)明是從廢黑色酸中回收丙烯酸乙酯資源，其方法是將黑色酸與一種選自水，含1至4個碳原子的低級烷醇或其混合物的溶劑形成混合物，加熱并蒸餾之，然后回收丙烯酸和丙烯酸乙酯。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將由乙烯，丙烯酸和硫酸反應(yīng)制備丙烯酸乙酯時得到的黑色酸與一種溶劑(如水，低級烷醇或其混合物)混合。然后加熱生成的混合物，并于約50℃至250℃的溫度，較好約為120℃至170℃溫度下蒸餾，從混合物中蒸出丙烯酸乙酯和丙烯酸。再將其返回乙烯-丙烯酸反應(yīng)器中或進一步通過精餾進行分離和回收。
本發(fā)明方法中的許多復(fù)雜反應(yīng)尚不十分清楚，下面是通過試驗和觀察得出的假設(shè)
(3)
內(nèi)酯聚酯下述反應(yīng)將進行
如果由反應(yīng)(1)和(2)得不到足量的乙醇，則可以另外加入乙醇。在本發(fā)明的反應(yīng)機理仍不清楚的情況下，據(jù)認為黑色酸物流中的硫酸與丙烯酸，在一定程度上也與丙烯酸乙酯通過氫鍵相連接。由于系統(tǒng)中的水在回收蒸餾塔中被排除，硫酸則更牢靠地連接到實際上起堿作用的丙烯酸上。但是當隨后向黑色酸物流中加入一種溶劑(如水，低級烷醇或其混合物)時，可以使丙烯酸和丙烯酸乙酯游離出來。因此，簡單的蒸餾即可將它們回收。在無水或烷醇溶劑的情況下，采用高溫也不能使硫酸殘物或黑色酸物流與丙烯酸乙酯和丙烯酸的分離奏效。
加熱和蒸餾能在常壓下進行，減壓或高于大氣壓也可以。一般的壓力范圍是50mmHg絕對壓力至約3個大氣壓，較好是1個大氣壓。蒸餾可采用間歇，連續(xù)或半連續(xù)式操作。蒸餾時間取決于溫度和壓力變量。但是發(fā)現(xiàn)在一般情況下，在使用帶攪拌反應(yīng)器的間歇操作中，在6小時或更短時間內(nèi)即可達到良好的反應(yīng)速率。
本發(fā)明所使用的溶劑是水，1至4個碳原子的低級烷醇(如甲醇，乙醇，丙醇或丁醇)或水重量含量高達約70%，較好約20～60%的烷醇的含水混合物。在加熱和蒸餾段對每體積黑色酸物料所用的溶劑的體積取決于黑色酸殘物流中硫酸和重組分(二元酸的金屬鹽)濃度。典型的黑色酸殘物中約有40～50%(重量)是丙烯酸乙酯資源(EAP)物料，其中含丙烯酸，丙烯酸乙酯，乙醇，硫酸氫乙酯和一些硫酸二乙酯。而該物料中約40%(重量)是硫酸(以硫重量百分數(shù)計算)，約10%(重量)是非常重的組分的物料。因此，溶劑與原料的體積百分比一般約在1比1至約30比1或更大的范圍內(nèi)變化。較好的溶劑與原料的比例一般根據(jù)已知設(shè)計工藝的選擇和試驗確定。
本發(fā)明方法不僅提高了一種回收損失掉的具有丙烯酸乙酯價值的化合物(如丙烯酸和/或丙烯酸乙酯)的有效手段，還進一步提供了一種具有優(yōu)點的，能將硫酸循環(huán)與丙烯酸和乙烯反應(yīng)的方式。此外，丙烯酸丁酯也采用類似方法制備，其中涉及到將丙烯酸和丁烯和/或丁醇在硫酸催化劑的存在下反應(yīng)，因此損失掉的丙烯酸丁酯資源(BAP)也能換上述同樣方法從廢黑色酸物流中回收。
下述實施例目前被認為是說明實施本發(fā)明的最佳方式。
實施例1向盛有30克約含40～50%(重量)的丙烯酸類化合物(如游離丙烯酸，內(nèi)酯(聚酯)聚合物(分子量＝1000)和丙烯酸乙酯)的黑色酸(BA)的燒瓶中加入10ml水。BA中約50～60%(重量)的其余部分是硫酸類化合物(如硫酸氫乙酯，硫酸二乙酯和游離硫酸)。在120～160℃和1個大氣壓下加熱和蒸餾混合物42分鐘，在此期間頂部蒸出餾出物，為二相上層相約含6mlEAP，下層相含水和丙烯酸。將用同樣操作條件下的同樣試驗中燒瓶內(nèi)殘存的黑色酸與另外30ml水混合，再繼續(xù)蒸餾35分鐘。從上層相中回收乙醚和2.9克丙烯酸乙酯，從下層相中回收9.1克丙烯酸?？傢敳筐s出物體積約為20ml。
實施例2在燒瓶中混合60克與例1組成相同的BA和10ml水，并于93℃和1個大氣壓下加熱蒸餾之。10分鐘后，回收6.4克丙烯酸乙酯和5.4克丙烯酸(頂部餾出物)。在此時冷卻燒瓶，向其中緩緩加入10ml乙醇，于83℃下繼續(xù)蒸餾。約10分鐘后，回收到約1.76克丙烯酸乙酯和15.4克的丙烯酸(頂部餾出物)。此時釜料變得粘稠，加入10ml水和10ml乙醇從降低其粘度，然后繼續(xù)蒸餾。最后回收總量為9.4丙烯酸乙酯和20.4克丙烯酸頂部餾出物。
實施例3使用例1中的BA，在1個大氣壓和釜溫約120～170℃下進行一系列試驗。下表1表示了當用水或水和乙醇的含水混合物與BA混合并在120～170及1個大氣壓下加熱和蒸餾時所得到的結(jié)果。
表1
(1)按廢BA的40%是EAP這拉的假設(shè)計算的。
(2)根據(jù)加入的EtOH量，但是計算醚時不加上EtOH。
(3)因泄漏終止流程。
(4)沒有測定醚。
權(quán)利要求
1.一種制備丙烯酸乙酯的方法，該方法是將乙烯和丙烯酸在硫酸存在下反應(yīng)得到丙烯酸乙酯和一種含硫酸，硫酸氫乙酯，硫酸二乙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸的聚酯和內(nèi)酯聚合物的硫酸殘物，對該方法的改進包括將上述殘物與一種選自水，含1至4個碳原子的低級烷醇或該烷醇的含水混合物的溶劑混合，在約50℃～250℃的溫度范圍內(nèi)和約30mmHg絕對壓力至3個大氣壓下加熱并蒸餾該混合物，使丙烯酸和丙烯酸乙酯蒸發(fā)，然后回收丙烯酸和丙烯酸乙酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中加熱和蒸餾是在約120℃～170℃和約1個大氣壓下進行的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑是水。
4.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑是含1至4個碳原子的低級烷醇。
5.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑是烷醇的含水混合物，水含量最高約達70%(重量)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中烷醇是乙醇。
全文摘要
將由乙烯—丙烯酸在硫酸存在下反應(yīng)制備丙烯酸乙酯所得到的黑色酸或硫酸殘物在溶劑存在下加熱和蒸餾，回收丙烯酸和丙烯酸乙酯。
文檔編號C07C67/00GK1030909SQ88104349
公開日1989年2月8日 申請日期1988年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月14日
發(fā)明者愛德華, F·多哥赫弟, 詹姆斯, L·保爾 申請人:赫希斯特人造絲公司