專利名稱：從含氟化合物中的水分除去方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含氟化合物中的水分除去方法。
背景技術(shù)：
五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)等氫氟烴(HFC)作為代替有可能破壞臭氧層的氯氟烴(CFC)、氫氯氟烴(HCFC)等的重要的物質(zhì)被廣泛使用。其用途遍及熱介質(zhì)、致冷劑、發(fā)泡劑、溶劑、清洗劑、噴射劑(propel I ant)、滅火劑等多方面，大量被消耗。然而，這些氫氟烴為強(qiáng)力的溫室物質(zhì)，由于其擴(kuò)散，有可能會(huì)對(duì)地球溫室化造成影響。作為其對(duì)策，進(jìn)行使用后的回收，但并不能夠回收全部，無(wú)法忽視由泄漏等引起的擴(kuò)散。特別是在致冷劑、熱介質(zhì)等用途中，也研究了利用CO2或烴系物質(zhì)得到的代替品，但CO2致冷劑由于效率差、設(shè)備大，所以在包括消耗能量的綜合性的溫室氣體排出量的削減方面課題較多，烴系物質(zhì)從其燃燒性高的方面考慮，在安全性的方面存在問(wèn)題。作為解決這些問(wèn)題的物質(zhì),最近,暖化系數(shù)(warming potential)低的氫氟烯烴備受注目。氫氟烯烴為含有氫和氟的不飽和烴的總稱，多通過(guò)對(duì)應(yīng)的烷烴的脫鹵化氫反應(yīng)來(lái)得到。例如，作為氫氟烯烴的一個(gè)例子的2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的代表性的制造方法，已知有利用I, I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、l，I, I, 2，2-五氟丙烷(HFC_245cb)的脫HF的方法。在該方法中， 得到的HF0-1234yf由于是與HF的混合物，所以必須通過(guò)某些方法除去HF。作為從氫氟烯烴和酸的混合氣體中除去酸的方法最簡(jiǎn)便的方法為利用水吸收酸的方法。然而，在該方法中，在氫氟烯烴中不可避免地會(huì)混入霧或與蒸氣壓相對(duì)應(yīng)的水。此夕卜，存在原料中所含的水分、由催化劑產(chǎn)生的水分、設(shè)備內(nèi)殘留的水分等各種各樣的水的產(chǎn)生源。作為制品的氫氟烯烴中所含的水分由于對(duì)其穩(wěn)定性、裝置的腐蝕性、作為致冷劑的能力等造成影響，因此是品質(zhì)管理上最重要的因素之一，除去水分的方法是特別重要的技術(shù)。作為從氫氟烯烴中的水分除去方法，已知有使用沸石等分子篩作為水分吸附劑的方法。例如，在下述專利文獻(xiàn)I中記載有使HF0-1234yf等氟丙烯的流體在沸石中流通進(jìn)行干燥的方法。然而，為了使用水分吸附劑對(duì)水分濃度低的氟丙烯進(jìn)行處理，需要較大的填充塔，存在處理效率差的缺點(diǎn)。而且，在使用吸附劑的方法中，由于需要定期停止設(shè)備將吸附劑進(jìn)行再生、交換，所以生產(chǎn)率差，進(jìn)而，存在需要設(shè)備的2系列化等的問(wèn)題。另外，還認(rèn)為在交換吸附劑時(shí)，產(chǎn)生大量的工業(yè)廢棄物，而且，由于處理的氫氟烯烴有可能吸附于吸附劑，而阻礙原本要除去的水的吸附。因此，對(duì)于氫氟烯烴等各種含氟化合物，期望有能夠更高效地除去水分的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:國(guó)際專利公開(kāi)W02007/14463
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明是鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀而完成的，其主要的目的在于，提供一種水分除去方法，其對(duì)于氫氟烯烴等各種含氟化合物，能夠連續(xù)高效地除去水分，而且廢棄物等的產(chǎn)生也少，在工業(yè)上有利。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使含有水分的含氟化合物與高濃度的金屬鹽水溶液接觸，能夠連續(xù)高效地從含氟化合物中除去水分。而且，發(fā)現(xiàn)根據(jù)該方法，用于脫水處理的金屬鹽水溶液能夠通過(guò)使水分量降低來(lái)重復(fù)利用，因此經(jīng)濟(jì)上有利，而且由于不會(huì)產(chǎn)生廢棄物，因此環(huán)境負(fù)荷小，為工業(yè)上優(yōu)異的方法。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)利用該方法使水分量減少后，使用分子篩等水分吸附劑進(jìn)行脫水處理，由此，能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法大幅減少含氟化合物中所含的水分量，而且，能夠延長(zhǎng)水分吸附劑的壽命和需要再生之前的時(shí)間。本發(fā)明基于這些見(jiàn)解進(jìn)一步進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述的含氟化合物的水分除去方法。1.一種含氟化合物的水分除去方法，其特征在于，使含有水分的含氟化合物與含有金屬鹽的水溶液接觸。2.如上述I所述的方法，其中，含氟化合物為選自氫氟烯烴類、氫氯烴類、氫氯氟烴類和氫氟烴類中的至少一種化合物。3.如上述2所述的方法，其中，含氟化合物為氫氟烯烴類。4.如上述3所述的方法，其中，含氟化合物為2，3，3，3-四氟丙烯。5.如上述I 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，金屬鹽為選自氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂和溴化鋰中的至少一種。6.如上述5所述的方法，其中，金屬鹽為氯化鋰。

7.如上述I 6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，含有金屬鹽的水溶液的濃度為20
50重量％。8.如上述I 7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，包括使上述I 7中任一項(xiàng)所述的方法中使用的含有金屬鹽的水溶液的水分量減少，然后在含氟化合物的水分除去中再利用的工序。9.一種含氟化合物的水分除去方法，其中，包括利用上述I 8中任一項(xiàng)所述的方法除去含氟化合物的水分，然后使處理后的含氟化合物進(jìn)一步與水分吸附劑接觸的工序。以下，對(duì)本發(fā)明的含氟化合物的水分除去方法詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。處理對(duì)象物在本發(fā)明中，處理對(duì)象物為含氟化合物，其種類沒(méi)有特別限定。特別是在以制造時(shí)有可能混入水分的氫氟烯烴類和作為其中間體的氫氯烴類、氫氯氟烴類、氫氟烴類等作為處理對(duì)象物的情況下，由于能夠得到高效減少水分量的制品，所以在該方面為有用的方法。作為成為本發(fā)明的處理對(duì)象的氫氟烯烴類的具體例，能夠例示下述化學(xué)式所示的化合物。CF3CF=CF2 (HF0-1216yc)、CF3CF=CHF (HF0_1225ye)、CF3CF=CH2 (HF0_1234yf)、CF3CH=CHF (HF0_1234ze)、CF3CH=CH2 (HF0_1243zf)、CF3CCl=CH2 (HCF0_1233xf)、CF2CICCI=Ch2 (HCF0-1232xf)、CF3CH=CHCl (HCF0_1233zd)、Cf3CCI=CHCI (HCF0-1223xd)、CC1F2CC1=CHC1 (HCF0_1222xd)、CFC12CC1=CH2(HCF0-1231xf)、CH2C1CC1=CC12 (HC0_1230xa)。另外，作為氫氯烴類的具體例，能夠列舉:CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)等，作為氫氯氟烴類的具體例，能夠列舉:CC12FCHC1CH2C1 (HCFC-241db)、CClF2CHClCH2Cl (HCFC_242dc)、Cf3CHCICH2CI (HCFC_243db)、CF3CHC1CH2F (HCFC_244db)、CF3CClFCH3 (HCFC_244bb)等，作為氫氟烴類的具體例，能夠列舉:CF3CHFCHF2 (HFC-236ea)、CF3CF2CH3 (HFC_245cb)、CF3CH2CHF2(HFC-245fa)、CF3CHFCH2F (HFC_245eb)等。水分除去方法在本發(fā)明的含氟化合物的水分除去方法中，需要使含有作為處理對(duì)象物的水分的含氟化合物與含有金屬鹽的水溶液接觸。由此，含氟化合物中所含的水分被含有金屬鹽的水溶液吸收，能夠減少含氟化合物中所含的水分量。關(guān)于使含有水分的含氟化合物和含有金屬鹽的水溶液接觸的方法，沒(méi)有特別限定，例如在含氟化合物為氣體的情況下，能夠應(yīng)用在含有金屬鹽的水溶液中導(dǎo)入含氟化合物進(jìn)行鼓泡(bubbling)的方法等。此外，也能夠應(yīng)用向含有水分的含氟化合物直接將含有金屬鹽的水溶液噴霧的方法；使含有金屬鹽的水溶液含浸于陶瓷或活性炭等多孔材料，使含有水分的含氟化合物與該多孔材料接觸的方法。特別是根據(jù)如下方法，能夠高效地減少水分量，該方法利用水分吸收塔，從塔頂部散布含有金屬鹽的水溶液，將氣體狀的含氟化合物從塔底部導(dǎo)入，從塔頂部取出。此時(shí)，通過(guò)在水分吸收塔中加入與含氟化合物和金屬鹽中的任一種都不會(huì)發(fā)生反應(yīng)的球狀、粒狀等的填充物，能夠使含氟化合物與含有金屬鹽的水溶液高效地接觸。在使用上述的水分吸收塔的方法中，處理溫度、處理壓力等沒(méi)有特別限定，選擇含氟化合物以氣體的形式存在、且能夠高效地`吸收水分的條件即可。通常在常溫、常壓的條件下，在為了將含氟化合物導(dǎo)入水分吸收塔所需要的條件下稍微進(jìn)行加壓供給于水分吸收塔即可。在含有金屬鹽的水溶液中，作為金屬鹽，通常能夠使用可用作干燥劑等的具有吸濕性的金屬鹽。作為這樣的金屬鹽，能夠使用堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物等。其中，作為堿金屬，能夠例示:L1、Na、K等，作為堿土金屬，能夠例示:Ca，Mg等。另外，作為鹵化物，能夠例示:氯化物、溴化物等。作為優(yōu)選的金屬鹽的具體例，能夠列舉:氯化鋰(LiCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、溴化鋰(LiBr)等，從能夠高效地吸收水分的方面考慮特別優(yōu)選LiCl。在含有金屬鹽的水溶液中，關(guān)于金屬鹽的濃度，為了高效地吸收水分，優(yōu)選盡可能為高濃度，但濃度過(guò)高時(shí)，金屬鹽容易結(jié)晶化。關(guān)于具體的濃度范圍，根據(jù)使用的金屬鹽的種類，在金屬鹽不會(huì)結(jié)晶化的范圍盡可能設(shè)為高濃度即可。例如在使用LiCl的情況下，通常優(yōu)選設(shè)為20 50重量％左右的濃度，更優(yōu)選設(shè)為36 42重量％左右。另外，代替上述的含有金屬鹽的水溶液，通過(guò)使用濃硫酸、甘油、三甘醇等吸水劑，或者將這些吸水劑與上述的含有金屬鹽的水溶液并用，也能夠減少含氟化合物中的水分量。在本發(fā)明中，通過(guò)由上述的方法從含氟化合物中除去水分后，進(jìn)一步根據(jù)需要使用分子篩等水分吸附劑進(jìn)行脫水處理，能夠進(jìn)一步減少水分含量。由此，能夠容易得到水分量更少的高品質(zhì)的含氟化合物。另外，根據(jù)該方法，能夠延長(zhǎng)水分吸附劑的壽命和需要再生之前的時(shí)間，能夠在工業(yè)上有利的條件下進(jìn)行含氟化合物的脫水處理。作為水分吸附劑，能夠使用公知的水分吸附劑。作為這樣的水分吸附劑，能夠例示:沸石等分子篩、硅膠、硅酸鋁等。利用水分吸附劑的脫水處理能夠依據(jù)公知的方法進(jìn)行。例如將進(jìn)行了利用含有金屬鹽的水溶液的脫水處理的含氟化合物供給于填充有水分吸附劑的脫水裝置并使其在該裝置內(nèi)通過(guò)即可。發(fā)明的效果根據(jù)利用本發(fā)明的含氟化合物的水分除去方法，關(guān)于含有水分的氫氟烯烴類等各種含氟化合物，能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的處理方法連續(xù)高效地減少水分量。另外，用于脫水處理的金屬鹽水溶液由于能夠通過(guò)使水分量降低來(lái)重復(fù)利用，所以在經(jīng)濟(jì)上有利，而且由于不會(huì)產(chǎn)生廢棄物，所以環(huán)境負(fù)荷小，能夠在工業(yè)上有利的條件下減少含氟化合物中的水分量。


圖1為表示實(shí)施例1中的HF0_1234yf的脫水處理工序的流程圖。
具體實(shí)施例方式以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。另外，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。實(shí)施例1通過(guò)下述的方法除去2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf )中所含的水分。關(guān)于該方法，根據(jù)圖1所示的流程圖進(jìn)行說(shuō)明。使用高3 m、內(nèi)徑12cm的水分吸收塔Tl I，將水分含量2000重量ppm的HF0-1234yf以13.8kg/hr的速度從塔底部連續(xù)地進(jìn)行供給(S11)。另一方面，從塔頂供給濃度42重量％的氯化鋰水溶液，散布在塔內(nèi)(S13)。供給在塔內(nèi)時(shí)的HF0-1234yf的壓力為0.05MPaG，塔頂溫度為25°C。從塔底部供給的HF0_1234yf，從塔頂部取出并送至接下來(lái)的工序(S12)。通過(guò)該操作，從塔底部供給的含有水分的HF0-1234yf與氯化鋰水溶液充分接觸，能夠從塔頂部得到水分量減少的HF0-1234yf。另一方面，從塔頂部供給的氯化鋰水溶液從塔底部取出，循環(huán)至塔頂部(S13)。關(guān)于取出的氯化鉀水溶液的一部分，送至脫水槽VII，進(jìn)行加熱真空脫水處理。排出通過(guò)脫水處理產(chǎn)生的水分(S15)，在水分吸收塔Tll的下部裝入水分濃度減少的氯化鋰水溶液(S14)由此，將循環(huán)的氯化鋰水溶液的濃度保持為一定。將上述各工序中的成分組成示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種含氟化合物的水分除去方法，其特征在于: 使含有水分的含氟化合物與含有金屬鹽的水溶液接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 含氟化合物為選自氫氟烯烴類、氫氯烴類、氫氯氟烴類和氫氟烴類中的至少一種化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于: 含氟化合物為氫氟烯烴類。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于: 含氟化合物為2，3，3，3-四氟丙烯。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于: 金屬鹽為選自氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂和溴化鋰中的至少一種。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于: 金屬鹽為氯化鋰。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于: 含有金屬鹽的 水溶液的濃度為20 50重量％。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于: 包括使權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的方法中使用的含有金屬鹽的水溶液的水分量減少，然后在含氟化合物的水分除去中再利用的工序。
9.一種含氟化合物的水分除去方法，其特征在于: 包括利用權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的方法除去含氟化合物的水分，然后使處理后的含氟化合物進(jìn)一步與水分吸附劑接觸的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟化合物的水分除去方法，其特征在于，使含有水分的含氟化合物與含有金屬鹽的水溶液接觸。本發(fā)明的水分除去方法能夠?qū)τ跉浞N等各種含氟化合物，連續(xù)高效地除去水分，而且，廢棄物等的產(chǎn)生也少，在工業(yè)上有利。
文檔編號(hào)B01D53/26GK103108852SQ20118004292
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者高橋一博 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社