專利名稱：用于co氧化以及水煤氣變換反應(yīng)的納米級(jí)金催化劑的制作方法
用于CO氧化以及水煤氣變換反應(yīng)的納米級(jí)金催化劑
本申請(qǐng)要求2010年2月24日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第12/711717號(hào)的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及制備負(fù)載的整體型金(Au)催化劑的方法，所述負(fù)載的整體型金(Au)催化劑用于通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)從含一氧化碳、氫氣和水的氣體混合物產(chǎn)生富含氫氣的氣體，并用于在低反應(yīng)溫度下通過(guò)一氧化碳的氧化反應(yīng)從空氣中去除一氧化碳。 更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方式包括在外涂覆的(washcoated)整體件上制備高度分散的金催化劑，并通過(guò)加入第三金屬氧化物，例如氧化錯(cuò)(ZrO2)、氧化鑭(La2O3)或者猛的氧化物 (MnxOy)來(lái)穩(wěn)定整體件催化劑載體的方法。所述催化劑載體和/或外涂層可以包含各種過(guò)渡金屬氧化物，例如α -氧化鐵((a-Fe203)、氧化鋪(Ce02)、Zr02、Y -氧化招(Y-Al2O3)或者它們的組合。
技術(shù)背景
氫(H2)或者H2-富集組合物對(duì)于許多化學(xué)和產(chǎn)能過(guò)程是必需的原料，包括石油化學(xué)中的精煉工藝以及例如氨和甲醇的化學(xué)品的制備。這些組合物還可用于質(zhì)子交換膜 (PEM)燃料電池 用于發(fā)電等(參見(jiàn)W. Ruettinger> O.1linich以及R. J. Farrauto,的《J能源(J. Power Sources))) 2003,118，6-65)。
H2是環(huán)境友好材料因?yàn)樗鼰o(wú)毒的，且在許多產(chǎn)能過(guò)程，例如在(PEM)燃料電池中使用H2不排放任何污染物，因?yàn)镠2氧化的唯一產(chǎn)物是水。使用燃料電池的補(bǔ)充環(huán)境規(guī)定變得越來(lái)越嚴(yán)格，從而需要更清潔、可再生以及無(wú)污染的過(guò)程和產(chǎn)物。此外，除了全球?qū)τ贖2 生產(chǎn)和分布的需求的增加，對(duì)于獲取更高H2純度的需求也在增長(zhǎng)。例如，PEM燃料電池的 H2氣體進(jìn)料中的允許最大一氧化碳(CO)濃度從二十世紀(jì)九十年代規(guī)定值的IOOppm下降到目前的IOppm或者甚至是lppm。CO的存在會(huì)使得燃料電池中的鉬(Pt)電極中毒(參見(jiàn) ff. Ruettinger> O.1linich 以及 R. J. Farrauto,的《J 能源(J. Power Sources))) 2003,118, 6-65)。
通常通過(guò)水和蒸汽的分解、燃料(甲烷或者烴類化合物的混合物)的重整或者作為石腦油的水蒸氣重整的副產(chǎn)物來(lái)制備h2。前一種工藝非常耗能，除非能得到廉價(jià)電力否則不能適用于大規(guī)模制備。因此，在工業(yè)中，大部分(超過(guò)90% )的H2通過(guò)蒸汽重整工藝制得， 該工藝產(chǎn)生了包含H2、二氧化碳(CO2)以及CO的合成氣體。使用甲烷(CH4)作為例子，反應(yīng)可以表達(dá)為
2CH4+3H20 — 7H2+C0+C02
在合成氣體中CO的濃度通常高于10%，從而其仍然無(wú)法直接用于燃料電池或者氨的制備等。
為了將H2與CO分離，在工業(yè)中使用稱為水煤氣變換(WGS)的反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)化為 CO2:
CCHH2O — C02+H2
現(xiàn)有工業(yè)WGS工藝由兩個(gè)階段的反應(yīng)組成高溫(HT) WGS反應(yīng)和低溫(LT) WGS 過(guò)程，所述高溫(HT) WGS反應(yīng)使用鐵鉻(FeCr)作為催化劑，工作溫度范圍為350° C至 500° C，所述低溫(LT) WGS過(guò)程使用銅鋅(CuZn)作為催化劑，工作溫度范圍為200° C至 260° C。在燃料，例如甲烷的蒸汽重整工藝之后，合成氣體中的CO濃度在HT-WGS反應(yīng)之后可以低至約2%至4%，在LT WGS過(guò)程之后可以進(jìn)一步低至O. 1%至I %之間(參見(jiàn) L. Lloyd, D. E. Ridler, Μ. V. Twigg的Μ. V. Twigg編的《催化劑手冊(cè)》第二版，Wolfe出版社 Frome，1989，第283-338頁(yè))。這表示如果在HT-WGS反應(yīng)后CO的濃度在2%左右，則在后一工藝中的CO的轉(zhuǎn)化率應(yīng)該高于50%至95%。由于WGS反應(yīng)是放熱且可逆的，因此根據(jù)熱力學(xué)并不優(yōu)選在高溫下達(dá)到如此低的CO濃度。
在使用前FeCr和CuZn催化劑都需要被原位還原或者原位活化(參見(jiàn) ff. Ruettinger> O.1linich 以及 R. J. Farrauto,的《J 能源(J. Power Sources))) 2003,118, 6-65)。同樣，它們?cè)诨罨笫强勺匀嫉?，即?dāng)暴露于空氣時(shí)，它們自發(fā)地產(chǎn)生熱量從而導(dǎo)致危險(xiǎn)的高溫。不幸的是，住宅用或者移動(dòng)燃料電池系統(tǒng)經(jīng)常進(jìn)行頻繁的啟動(dòng)/停止操作。 因此，現(xiàn)有的工業(yè)FeCr和CuZn催化劑顯然不能滿足這些動(dòng)態(tài)需求，因?yàn)橛捎谒鼈兊目勺匀继匦詫?dǎo)致了在這些操作條件下它們經(jīng)歷了難以接受的快速失活(參見(jiàn)R. J. Farrauto等的 《催化綜述(Catal. Rev)))2007,49,141-196 ；以及 R. Borup>J. Meyers 等的《化學(xué)綜述(Chem. Rev))) 2007，107，3904-3951 )。此外，在鉻促進(jìn)的鐵催化劑的制備和處理過(guò)程以及反應(yīng)后處理中，鉻的存在對(duì)于健康是潛在的危害和并且是一個(gè)環(huán)境問(wèn)題。
其他開(kāi)發(fā)的催化劑體系通常需要較高的反應(yīng)溫度以通過(guò)WGS反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)化為 CO20例如，美國(guó)專利第5，030，440號(hào)中報(bào)道了需要高于550° C反應(yīng)溫度的Pt和含Pt催化劑配方，而美國(guó)專利第5，830，425號(hào)中揭示了需要高于300° C反應(yīng)溫度的不含鉻的鐵 /銅催化劑。如美國(guó)專利第7，160，533號(hào)所述，還對(duì)一些其他金屬例如鈷(Co)、釕(Ru)、鈀 (Pd)、銠(Rh)以及鎳進(jìn)行了 WGS反應(yīng)的測(cè)試，并時(shí)常觀察到CO的甲烷化反應(yīng)(從CO和H2形成CH4)。除此之外，所有的這些催化劑不能滿足對(duì)于頻繁停止/啟動(dòng)操作的要求。
因此近年來(lái)，人們研究致力于降低WGS反應(yīng)溫度，同時(shí)維持高催化活性。不僅是因?yàn)楦鶕?jù)WGS反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，低反應(yīng)溫度促進(jìn)了較高CO轉(zhuǎn)化，更是由于將進(jìn)料到PEM燃料電池中的H2-氣流的溫度降低到接近PEM燃料電池的運(yùn)行溫度的必要性(80° C附近)。 同樣,如上所述,新WGS催化劑應(yīng)該能夠經(jīng)受重復(fù)的啟動(dòng)/停止操作。
據(jù)報(bào)道Q-Fe2O3上的負(fù)載型Au催化劑在120° C至200 ° C的溫度范圍以及 4000小時(shí)η的氣時(shí)空速(GHSV)下展現(xiàn)了良好的WGS活性(參見(jiàn)D. Andreeva、V.1dakiev, T. Tabakova、A. Andreev 的《催化學(xué)報(bào)(J. Catal))) 158 (1996)，354-355)。之后報(bào)道了用 于LT WGS反應(yīng)中的Ce02、TiO2以及ZrO2上的負(fù)載型Au催化劑(參見(jiàn)D. Andree的《金公報(bào) (Gold Bulletin))) 2002, 35,82-88 ;Η· Sajurai> T. Akita、S. Tsubota、M. Kiuch1、M. Haruta 的《應(yīng)用化學(xué) A :通用(Appl. Catal. A =General))) 2005，291，179-187 ；Q. Fu、H. Saltsburg、 M. Flytzan1-Stephanopoulos 的《科學(xué)(Science)》2003, 301,935-907)。使用中孔性催化劑載體，例如中孔性ZrO2可以進(jìn)一步提升催化劑的催化性能(參見(jiàn)V.1dakiev、T. Tabakova、 A. Naydenov、Z. Y. Yuan 以及 B. L. Su 的《應(yīng)用化學(xué) B :環(huán)境(Appl. Catal. B. Environ))) 63, 178 (2006) ；V.1dakiev、T. Tabakova、K. Tenchev、Z. Y. Yuan、T. T. Ren 以及 B. L. Su 的《今日催化(Catal. Today)》128，223 (2007))。最近的一份專利中，美國(guó)專利第7, 375,051號(hào)描述 了硫酸化ZrO2負(fù)載的用于WGS反應(yīng)的Au。在200° C以及4000小時(shí)―1的GHSV條件下，CO 的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到96%，反應(yīng)20小時(shí)之后，稍微下降到約95%。明顯地，Au催化劑有希望 用于低反應(yīng)溫度下的WGS反應(yīng)。其他例子可以見(jiàn)美國(guó)專利申請(qǐng)第2006/0128565A1號(hào)，其中 Au/氧化鑭用于WGS反應(yīng)。
開(kāi)發(fā)的用于負(fù)載型Au催化劑的制備的方法包括共沉淀(CP)法和沉積-沉淀 (DP)法(參見(jiàn) M. Haruta> S. Tsubota、T. Kobayash1、H. Kageyama、M. J. Genet、B. DeImon, 的((J. Catal)) 1993，144，175)，其中 HAuCl4 用作前體，碳酸鈉(Na2C03)、氫氧化鈉(NaOH)或 者尿素(參見(jiàn) R. Zanalla、S. Giorgio、C. R. Henry 和 C. Louis 的((J. Phys. Chem. B. )) 2002, 106,7634)分別作為沉淀劑、化學(xué)氣相沉積法(參見(jiàn)M. Okumura> S. Nakamura、S. Tsubota、 T. Nakamura,M. Azuma>M. Haruta 的《Catal. Lett))1998, 51, 53-58)以及基于 Au-膠體的二階 段方法，該方法使用四(羥甲基)-氯化鱗(THPC)作為還原劑和封端劑(參見(jiàn)D. Grunwaldt, C. Kiener、C. W0gerbauer、A. Baiker 的《催化學(xué)報(bào)(J. Catal))) 1999,181,223-232)以 及超聲輔助方法(Z. Zhong等的專利申請(qǐng)第W02007/055663號(hào)和Z. Zhong, J. Lin、S. PTeh, J. Teo、F. M. Dautzenberg 的《高等功能材料(Adv. Funct. Mater)))2007,17,1402-1408)等。
決定用于CO氧化反應(yīng)的負(fù)載型Au催化劑的催化性能的一個(gè)因素是Au粒徑。Au顆 粒應(yīng)該小于5nm,對(duì)于CO氧化反應(yīng),最佳的Au粒徑應(yīng)該約為3nm(參見(jiàn)M. Haruta等的《催化 快報(bào)(Catal. Lett. ))) 1997,44, 83 ；M. S. Chen，D. ff. Goodman 的《科學(xué)(Science)》2004，306， 252)。上述方法在大多數(shù)情況下可以將Au顆?？刂圃?nm以下。通過(guò)這些方法制備了許 多用于CO氧化反應(yīng)(或者H2存在下的CO的選擇性氧化反應(yīng))的負(fù)載型Au催化劑(粉末形 式)，例如美國(guó)專利申請(qǐng)第2006/0165576號(hào)所述的方法，其報(bào)道了在CO的選擇性氧化反應(yīng) 中使用負(fù)載在Al203、Fe203等上的Au ;美國(guó)專利申請(qǐng)第2007/0190347A1號(hào)描述了用于處理 煙草煙霧的空氣中的CO氧化反應(yīng)的Au/CeOjt化劑；以及WO 2007/055663 Al也描述了用 于CO氧化反應(yīng)的負(fù)載型Au催化劑。
然而，對(duì)于這些粉末催化劑，當(dāng)它們被包裝成床顆粒形式時(shí)，在催化反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn) 生巨大壓降，從而限制了反應(yīng)物氣體的高速流動(dòng)。此外，催化床易受車輛燃料電池系統(tǒng)所 需的頻繁的啟動(dòng)和關(guān)閉操作引發(fā)的壓力所導(dǎo)致的嚴(yán)重?cái)嗔?參見(jiàn)R. J. Farrauto, Y. Liu、 ff. Ruettinger> 0.1linich、L. Shore> T. Giroux 的《催化綜述(Catal. Rev. ))) 2007,49, 141-196)。發(fā)明內(nèi)容
開(kāi)發(fā)可以用于WGS反應(yīng)和CO氧化反應(yīng)的負(fù)載型Au整體型催化劑是有利的。得到 或維持Au的小粒徑，并能夠?qū)u催化劑緊密地粘附到外涂層或者整體件的壁上也是有利 的。此外，增加Au催化劑的穩(wěn)定性也是有利的。
使用整體型催化劑(結(jié)構(gòu)化催化劑)可以為以上技術(shù)背景中所述的問(wèn)題提供實(shí)際 的方案。整體型催化劑(本文中為陶瓷材料)包含具有催化壁的小(0.5mm-4mm通道直徑) 平行通道的單獨(dú)塊，其允許反應(yīng)物氣體以高流速流過(guò)并可以有效地避免反應(yīng)器中壓力的累 積。由于整體件壁具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，因此預(yù)期沉積在壁上的催化劑床能耐受由于頻繁 的打開(kāi)/關(guān)閉操作所導(dǎo)致的應(yīng)力。
除了 WGS反應(yīng)中可能的應(yīng)用，負(fù)載型Au催化劑獨(dú)特的低溫催化能力開(kāi)辟了它們應(yīng)用于污染和排放治理以及安全領(lǐng)域的新機(jī)會(huì)。例如，典型的整體件上的三相Pt催化劑用于高溫和高空速(SV)下的排放控制(用于CO和HC轉(zhuǎn)化以及脫NOX反應(yīng))，但是該催化劑不能在低于300° C下適當(dāng)?shù)毓ぷ?。從而?duì)于該較低溫度下的環(huán)境催化例如揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC)和CO的低溫氧化反應(yīng)，引入整體負(fù)載型Au催化劑可能是有益的。這些整體負(fù)載型 Au催化劑還可以與空調(diào)整合以清除室內(nèi)環(huán)境中的有毒污染物如CO。因此，低溫高SV下的 CO氧化反應(yīng)是可行的。
一個(gè)實(shí)施方式是包含陶瓷整體件以及設(shè)置在所述陶瓷整體件上的負(fù)載型Au催化劑層的制品。
另一個(gè)實(shí)施方式是用于在陶瓷整體件上提供負(fù)載型Au催化劑的方法，該方法包括將包含Au催化劑的外涂層施涂到陶瓷整體件上以在所述陶瓷整體件上形成負(fù)載型Au催化劑。
在以下的詳細(xì)描述中列出了本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言由所述內(nèi)容而容易理解，或按文字描述和其權(quán)利要求書(shū)以及附圖中所述實(shí)施本發(fā)明而被認(rèn)識(shí)。
應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是對(duì)本發(fā)明的示例，用來(lái)提供理解要求保護(hù)的本發(fā)明的性質(zhì)和特性的總體評(píng)述或框架。
所含附圖用于進(jìn)一步理解本發(fā)明，附圖被結(jié)合在本說(shuō)明書(shū)中并構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分。附圖呈現(xiàn)了本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，并與說(shuō)明書(shū)一起用來(lái)解釋本發(fā)明的原理和操作。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
可單獨(dú)通過(guò)以下詳述或通過(guò)以下詳述并結(jié)合附圖理解本發(fā)明。


圖1A、1B和IC所示是透射電鏡(TEM)圖，顯示了用乙二醇單乙醚(EGME)或者 EGME/Fe (NO3) 3混合物對(duì)通過(guò)超聲化學(xué)法制備的Au/ a -Fe2O3負(fù)載型催化劑進(jìn)行的處理對(duì)Au 粉末催化劑粘著性的影響。
圖2Α、2Β和2C所示是透射電鏡(TEM)圖，顯示了用乙二醇單乙醚(EGME)、Fe(N03)3 處理、以及PH值對(duì)于通過(guò)CP方法制備的Au/ a -Fe2O3催化劑中的Au粒徑的影響。
圖3Α、3Β和3C所示是透射電鏡(TEM)圖，顯示了根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，各種粘合劑對(duì)Au粒徑的影響以及在整體件上負(fù)載粉末Au/Fe203催化劑的能力。
圖4顯示了根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的5% Au超聲/Fe2O3粉末、及其殘留、以及整體件樣品的CO氧化活性。
圖5顯示了根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式5% Au超聲/ a -Fe2O3粉末催化劑、及其外涂的整體型催化劑的CO氧化催化活性。
圖6Α、6Β和6C是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的Au/(Fe2O3. ZrO2)-(a -Fe2O3)/ML催化劑的截面掃描電鏡(SEM)圖。
圖6D是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的沿著Au/(Fe2O3. ZrO2)-(a -Fe2O3) /ML催化劑的通道的平面圖。
圖7的曲線圖顯示，發(fā)現(xiàn)對(duì)于LT-WGS反應(yīng)，Au/ a -Fe2O3納米纖維催化劑(粉末)的催化活性遠(yuǎn)高于Au/ a -Fe2O3-Fluka催化劑的催化活性。
圖8顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的3% Au/Fe203. ZrO2粉末和整體型催化劑的相應(yīng)的活 性數(shù)據(jù)和穩(wěn)定性曲線。
圖9A和9B分別是通過(guò)DP方法制備的3 % Au/Fe203. ZrO2粉末催化劑在LT-WGS反 應(yīng)之前和之后的TEM圖。
圖9C和9D是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在圖5所述的穩(wěn)定性測(cè)試之后的3% Au/Fe203. ZrO2整體型催化劑的SEM圖。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的各種實(shí)施方式，這些實(shí)施方式的例子在附圖中示出。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“整體件”指的是成形體，其包括內(nèi)部通路，例如筆直或曲折的通 道和/或多孔網(wǎng)絡(luò)，它們?cè)试S氣體流過(guò)所述成形體。所述整體件從入口到出口，沿著流通方 向的尺寸至少為I厘米，至少為2厘米，至少為3厘米，至少為4厘米，至少為5厘米，至少 為6厘米，至少為7厘米，至少為8厘米，至少為9厘米，或者至少為10厘米。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述整體件具有蜂窩體結(jié)構(gòu)，其包含入口端、出口端以及從所 述入口端延伸到所述出口端的內(nèi)部通道。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述蜂窩體包含從入口端延 伸到出口端的多條孔道，所述孔道由交叉的孔道壁限定。所述蜂窩體可任選地包含一個(gè)或 多個(gè)被選擇性堵塞的蜂窩體基材孔道端，以提供能使氣體和孔道壁之間更緊密地接觸的壁 流通型結(jié)構(gòu)。
本文所述的實(shí)施方式提供了在整體件上制備負(fù)載型Au催化劑的有效的方法以及 這些催化劑對(duì)于CO氧化反應(yīng)和WGS反應(yīng)的催化應(yīng)用。
本文所述的實(shí)施方式提供了各種處理對(duì)于負(fù)載型Au催化劑的影響的詳細(xì)描述， 以及各種處理對(duì)包含Au粉末的Au催化劑在整體件上的粘著性的影響的詳細(xì)描述。在外涂 覆Au催化劑的制備中，可以通過(guò)超聲化學(xué)法、CP法或者DP法制備粉末Au催化劑；所述粉 末Au催化劑可以是負(fù)載在金屬氧化物或其復(fù)合體上的Au顆粒；在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)使 用溶劑以及例如有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽、金屬氫氧化物或者它們的組合的粘合劑將粉末催化劑涂 覆到整體件上。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述整體件是堇青石蜂窩體。
一個(gè)實(shí)施方式是包含陶瓷整體件以及設(shè)置在所述陶瓷整體件上的負(fù)載型Au催化 劑層的制品。另一個(gè)實(shí)施方式是用于在陶瓷整體件上提供負(fù)載型Au催化劑的方法，該方 法包括將包含Au催化劑的外涂層施涂到陶瓷整體件上，以在所述陶瓷整體件上形成負(fù)載 型Au催化劑。例如，首先制備粉末形式的負(fù)載型Au催化劑，然后將它們外涂覆到整體件上， 并在一個(gè)步驟中(稱為單步外涂覆過(guò)程或者方案I)同時(shí)用作外涂層和負(fù)載型Au催化劑層。 根據(jù)方案I制備如圖1A-3C所述的實(shí)施方式。在整體型催化劑(ML催化劑)制備研究中，Au 顆粒經(jīng)過(guò)各種處理，例如在含不同溶劑和粘合劑的溶液中攪動(dòng)，這些溶液具有各種pH值。 如上所述，小的Au粒徑是良好催化活性的前提條件，從而最優(yōu)化條件應(yīng)該對(duì)Au粒徑具有最 小影響。通過(guò)電子透射顯微鏡(TEM)測(cè)量(以觀察Au的粒徑)研究并評(píng)估了這些因素對(duì)于 Au粒徑的影響。僅在CO氧化反應(yīng)中研究并使用這些催化劑。
在一個(gè)實(shí)施方式中，Au催化劑是包含Au顆粒的粉末。在一個(gè)實(shí)施方式中，負(fù)載型 Au催化劑層包含Au顆粒。根據(jù)一些實(shí)施方式，所述Au顆粒的平均直徑為小于或等于10nm， 例如在2nm至5nm的范圍內(nèi)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，制品還包含設(shè)置在整體件上的外涂層，其中負(fù)載型Au催化 劑層設(shè)置在所述外涂層上。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，施涂外涂層的操作包括將包含催化劑載體 的第一外涂層施涂到整體件上以形成催化劑載體層；然后將包含Au催化劑的第二外涂層 施涂到所述催化劑載體層上以在整體件上形成負(fù)載型Au催化劑(稱作兩階段外涂覆過(guò)程 或者方案2)。根據(jù)方案2制備如圖6A-6D所述的實(shí)施方式。例如，在用于制備整體型催化 劑的兩階段過(guò)程中，首先將Q-Fe2O3載體外涂到整體件壁上。然后將新鮮制備的Au粉末催 化劑涂覆到之前外涂的整體件上。
在圖4和5所述的實(shí)施方式中,相對(duì)于對(duì)應(yīng)的粉末催化劑，比較了通過(guò)方案I和方 案2制備的用于CO氧化反應(yīng)(空氣中的1% CO)的ML催化劑的催化性能。
在圖7、8以及9A-9D所述的實(shí)施方式中，將通過(guò)方案2制備的ML催化劑的催化性 能與粉末催化劑進(jìn)行比較，評(píng)估了制備用于LT-WGS反應(yīng)的ML催化劑，并揭示了穩(wěn)定催化劑 載體的方法。
在一個(gè)實(shí)施方式中，外涂覆方法包括用于將各種粉末Au催化劑外涂到整體件上 的兩階段過(guò)程，其中首先將催化劑載體外涂到整體件上，然后再將粉末化的Au催化劑外涂 到預(yù)涂覆的整體件上。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑載體可以是C1-Fe2O3納米纖維，所述a-Fe2O3納 米纖維通過(guò)使用氫氧化四乙基銨(TEAOH)或者氫氧化四甲基銨(TMAOH)或其結(jié)合作用模 板，使用模板法來(lái)制備。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，氫氧化四甲基銨用作模板?？梢栽谑覝叵率褂?TMAOH作為模板進(jìn)行制備，如果使用了微波輻射，則反應(yīng)可以短至5分鐘。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，Q-Fe2O3納米纖維可以用第二金屬氧化物(MO)例如Zr02、 La2O3或者M(jìn)nxOy進(jìn)行摻雜，以穩(wěn)定催化劑活性相和Au納米顆粒；在復(fù)合催化劑載體的制備 中，氫氧化四乙基銨(TEAOH)或者氫氧化四甲基銨(TMAOH)可以用作模板。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，制備的負(fù)載型Au催化劑整體件可以被用于CO的低溫氧化 反應(yīng)和LT-WGS反應(yīng)。對(duì)于所述兩個(gè)反應(yīng)，整體型催化劑與粉末化Au催化劑具有幾乎相同 的催化活性；WGS反應(yīng)溫度可以低至約160° C，對(duì)于GHSV在約0-1000小時(shí)―1的條件下，CO 轉(zhuǎn)化率高于80% (對(duì)于相同量的粉末化Au催化劑為5000-8000小時(shí)―1)。在LTS-WGS中， 在反應(yīng)450小時(shí)之后CO轉(zhuǎn)化率仍高于60% ;而在CO氧化反應(yīng)中，在反應(yīng)400小時(shí)之后CO 轉(zhuǎn)化率仍高于80%，且可以通過(guò)在300° C的空氣中加熱再生催化活性。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，共沉淀(CP)法和沉積-沉淀(DP)法制備的Au催化劑對(duì)于 CO氧化反應(yīng)和WGS反應(yīng)無(wú)需活化；而超聲化學(xué)制備的催化劑在使用前需要在300° C的空 氣中煅燒。
在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑載體是金屬氧化物或者金屬氫氧化物或者它們的任意 混合物，例如Fe2O3,其市售可得或者通過(guò)自己合成得到。
使用的整體件可以是具有相等尺寸的平行通道的堇青石蜂窩體或者任意其他的 陶瓷蜂窩體。一個(gè)例子是每平方英寸具有600個(gè)通道(cpsi)的堇青石整體件，其中每個(gè)正 方形通道的每側(cè)的壁長(zhǎng)為O. 0408英寸或者O. 1037cm。
在一個(gè)實(shí)施方式中，Au在催化劑載體上的沉積方法包括CP法、DP法或者超聲化學(xué) 法(具體參見(jiàn)發(fā)明部分a)至c)所述)。
粘合劑是化合物，其水解產(chǎn)物用于將負(fù)載型Au催化劑顆粒與整體件上的外涂層粘合。例如，取決于顆粒情況，金屬鹽如硝酸鹽、有機(jī)鹽、氫氧化物可以用作粘合劑。在外涂Au/C1-Fe2O3的時(shí)候，F(xiàn)e(NO3)3、葡萄糖酸鐵(它們的原位水解產(chǎn)物)，Al(OH)3, Ti(OH)4, Fe (OH)3可以用作粘合劑。
溶劑可以包含水或者任意極性有機(jī)溶劑或者它們的混合物，其用于與負(fù)載型粉末 Au催化劑形成漿料，并與粘合劑作用促進(jìn)外涂層的形成。
嘗試替代的過(guò)程來(lái)制備外涂覆的ML催化劑，例如，通過(guò)首先將催化劑載體Fe2O3外涂到整體件上，然后通過(guò)CP、DP和超聲化學(xué)法將Au顆粒沉積到外涂層上，或者通過(guò)首先將 HAuCl4溶液吸收到外涂的整體件上之后通過(guò)其還原反應(yīng)將Au顆粒沉積到外涂層上。然而， 這些過(guò)程不能成功地得到小尺寸的Au顆粒且不能成功地在整體件上得到均勻分布的外涂層。
一個(gè)實(shí)施方式是在低反應(yīng)溫度下制備富含氫氣的方法，該方法根據(jù)本文的一個(gè)實(shí)施方式包括將含CO的氣體(合成氣)與Au整體型催化劑接觸。反應(yīng)物氣體可以包含C0、H2、 CO2和!120。在一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度在100° C至250° C的范圍內(nèi)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，催化劑無(wú)需任意活化預(yù)處理。在一個(gè)實(shí)施方式中，GHSV在100至10000小時(shí)―1的范圍內(nèi)。氣流中CO的濃度在0-10體積％的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中CO轉(zhuǎn)化為C02。在一個(gè)實(shí)施方式中，CO轉(zhuǎn)化率在30%至100%的范圍內(nèi)。
另一個(gè)實(shí)施方式是根據(jù)本文所述的實(shí)施方式使用Au整體型催化劑去除空氣中的 CO或者其它有機(jī)污染物來(lái)制備干凈空氣的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度在0° C至 100° C的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，GHSV在100至500000小時(shí)―1的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，CO存在于空氣中。在一個(gè)實(shí)施方式中，CO被氧化為C02。在一個(gè)實(shí)施方式中，CO 轉(zhuǎn)化率在70%至100%的范圍內(nèi)。
根據(jù)一些實(shí)施方式，對(duì)于用于在低反應(yīng)溫度下制備富含氫氣的氣體的方法和通過(guò)去除CO或者氣體有機(jī)污染物來(lái)制備干凈空氣的方法，在氣流中450小時(shí)(氣流與負(fù)載型Au 催化劑整體件接觸的時(shí)間)之后，整體型Au催化劑保持其60%的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例
應(yīng)理解，提供以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的，且不以任意方式對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。這些實(shí)施例可以分成四個(gè)部分。
CP法和DP法主要參考F. Moreau、G. C. Bond的《應(yīng)用催化通用(Appl. Catal. A General))) 2006,302, 110-117 和 B. E. Solsona、T. Garcia、C. Jones、S. H. Taylor> A. F. Carley、G. J. Hutchings 的《應(yīng)用催化通用(Appl. Catal. A General))) 2006,312, 67-76，并給出了一些實(shí)驗(yàn)步驟
a) CP法合成3% Au/Fe203的詳細(xì)步驟
I)將 5. Og Fe (NO3) 3 加入到 125ml 水(超純水)中。
2)將溶液在80° C下攪拌一段時(shí)間，之后加入0. 52ml的0. 58M的HAuC14。
3)逐滴加入0. 25M的Na2CO3直至達(dá)到pH=8. 2，同時(shí)溫度保持在80° C以形成漿料。
4)然后過(guò)濾所述漿料并用80° C的去離子水洗滌數(shù)次。
5)然后將沉淀在120° C下過(guò)夜干燥。
b)通過(guò)DP法使得3% Au沉積在預(yù)制備的Fe2O3或Fe2O3. ZrO2載體上的詳細(xì)步驟
1.向O. 50g Fe2O3或Fe2O3. ZrO2載體中加入8ml的水(超純水)。
2.將9. Oml的O. OlM的HAuCl4加入到混合物中并攪拌。
3.將O. 25M的Na2CO3以滴加方式加入到漿料中直至pH值達(dá)到8. 5-8. 9。
4.將混合物放置攪拌10分鐘并重新測(cè)定pH。如果pH下降到低于8. O,則加入更多的Na2CO315如果其仍高于8，則將混合物放置攪拌。
5.將所述漿料攪拌老化2小時(shí)，并在2小時(shí)之后重新測(cè)定pH。
6.然后將固體用水通過(guò)離心洗滌并在120° C下干燥2小時(shí)。
c)通過(guò)超聲化學(xué)法(PCT公開(kāi)W02007/055663A1以及Z. Zhong等的《高等功能材料(Adv. Funct. Mater))) 2007，17，1402-1408)合成負(fù)載型Au (3重量％)粉末催化劑的詳細(xì)步驟
1.在常規(guī)催化劑制備中，將IOml去離子水加入到O. 50g a-Fe2O3中，之后加入 3. Oml O. OlM 的 HAuCl4 以及 3. Oml 的 O. OlM 賴氨酸(Lys)。
2.然后用O.1OM的NaOH將懸浮液的 pH值調(diào)節(jié)到5_6。
3.然后對(duì)懸浮液進(jìn)行20秒超聲，在此過(guò)程中，立即注入新鮮制備的NaBH4 (O. 1M， Au摩爾數(shù)的5-10倍)。懸浮溶液立刻變?yōu)楹谏?br> 4.測(cè)定終點(diǎn)時(shí)的pH值，用去離子水離心洗滌催化劑4次，之后在60° C干燥。
d)通過(guò)模板法使用氫氧化四乙基銨(25重量％)或者氫氧化四甲基銨(20重量％ ) 合成纖維Fe2O3或者Fe2O3. ZrO2 (等摩爾)的詳細(xì)步驟
1.稱量等摩爾量的 Fe (NO3) 3· 9H20 ( 1. 2g)和 ZrO (NO3) 2· χΗ20 ( O. 80g)并加入高壓釜。如果僅需要Fe2O3,則稱量2g的Fe (NO3) 3. 9H20。首先將鋯前體溶解于少量(在該情況下為1. 5ml)水中，之后加入鐵前體，并在倒入高壓釜前充分?jǐn)嚢琛?x=2，通常進(jìn)行脫水， 除非另有說(shuō)明)。
2.然后將氫氧化四甲基銨(20重量％) (32ml)或者氫氧化四甲基銨(25重量％) 加入到前體中并短暫地?cái)嚢柙摶旌衔铩?br> 3.密封高壓釜并置于80° C的烤箱中加熱3小時(shí)。
4.過(guò)夜冷卻之后，用水和丙酮離心洗滌沉淀的固體數(shù)次；
5.將洗滌過(guò)的固體在60° C下干燥并在400° C下煅燒3小時(shí)。
e)通過(guò)改良模板法使用氫氧化四乙基銨(25重量％)合成Fe2O3. ZrO2的詳細(xì)步驟
1.根據(jù)所需Fe: Zr的摩爾比稱量Fe (NO3) 3. 9H20和ZrO (NO3) 2. χΗ20ο首先將鋯前體溶解于少量水中，之后加入鐵前體，并在倒入高壓釜前充分?jǐn)嚢琛?x=2，通常進(jìn)行脫水，除非另有說(shuō)明)。
2.將上述混合物以滴加方式加入到氫氧化四乙基銨(20重量％)的攪拌溶液中， 然后充分?jǐn)嚢杷龌旌衔铩?br> 3.密封高壓釜并置于80° C的烤箱中加熱3小時(shí)。
4.過(guò)夜冷卻之后，用水和丙酮離心洗滌沉淀的固體數(shù)次。
5.將洗滌過(guò)的固體在60° C下干燥并在400° C下煅燒3小時(shí)。
f)使用乙二醇單乙醚(EGME)作為溶劑加上粘合劑進(jìn)行外涂的過(guò)程
1.將2.1g Fe (NO3) 3· 9H20溶解于16g乙二醇單乙醚(EGME)中形成O. 35M的溶液。如果使用葡萄糖酸鐵或者Fe (OH) 3作為替代，稱重等量的葡萄糖酸鐵或者Fe (OH) 3。EGME與 新鮮制備的Fe (OH) 3結(jié)合以使得粉末催化劑與整體件壁相粘合。
2.將4. Og 5% Au/ a -Fe2O3 (通過(guò)超聲化學(xué)法、CP法或者DP法制備)粉末催化劑 加入到溶液中形成漿料。室溫下攪拌漿料10小時(shí)。
3.將一片整體件浸入漿料中1-3分鐘。然后用空氣對(duì)潤(rùn)濕的整體件進(jìn)行吹氣以去 除過(guò)量的漿料。該過(guò)程可以重復(fù)2-3次。
4.然后將整體件在80° C的烤箱中干燥。
5.按需進(jìn)行再浸涂。
g)使用葡萄糖酸鐵作為粘合劑的外涂過(guò)程的步驟
1.將O. 43g的葡萄糖酸鐵加入到O. 8g的水和2. 08g的EGME中。
2.首先攪拌混合物使得葡萄糖酸鐵完全混合。
3.然后向混合物中加入O. 8g 1% Au/Fe203。
4.將混合物攪拌6小時(shí)。
5.然后通過(guò)將整體件浸入所述漿料中約1-2分鐘，然后在N2中吹掉過(guò)量的涂層并 在80° C的烤箱中干燥，以在反應(yīng)器尺寸(Icm長(zhǎng))的整體件上進(jìn)行一次涂覆。
6.按需進(jìn)行再浸涂。
h)使用Fe(OH)3作為粘合劑的外涂過(guò)程的步驟
1.將 O. 43g Fe(NO3)3 加入到約 2ml 水中。
2.加入1. 05ml NH4OH使得pH為 8，以使得Fe (OH) 3沉淀，使用NaOH或者NH4OH0
3.然后用去離子水離心洗滌漿料至少6次，之后在60° C過(guò)夜干燥。
4.然后對(duì)干燥的Fe(OH)3進(jìn)行研磨。
5.將 O. 113g 的 Fe(OH)3W入到 O. 8g 水(pH 約等于 7)和 2. 08g EGME 中，在超聲 波輔助下分散。
6.然后將O. 8g 1% Au. Fe2O3加入到混合物中攪拌40分鐘或3小時(shí)。
7.然后通過(guò)將整體件浸入所述漿料中約1-2分鐘，然后在隊(duì)中吹掉過(guò)量的涂層以 在反應(yīng)器尺寸(Icm長(zhǎng))的整體件上進(jìn)行一次涂覆。將整體件在80° C干燥。
8.按需進(jìn)行整體件的再浸涂。
i)在ML上產(chǎn)生負(fù)載型Au粉末催化劑的最佳兩階段制備過(guò)程(在之前的過(guò)程中， 我們首先制備了干燥的Au/Fe203粉末，然后將其與Fe (NO3) 3和EGME混合用于外涂)。
1.混合EGME+Fe (NO3) 3+ a -Fe2O3然后將該混合物攪拌過(guò)夜；
2.將空白的整體件浸入到漿料中數(shù)次以形成外涂層，干燥并在400° C煅燒I小 時(shí)。
3.通過(guò)超聲化學(xué)法或者DP法制備了 3% Au/Fe203。
4.用H2O洗滌沉積的催化劑數(shù)次，然后(對(duì)于超聲化學(xué))加入到EGME或者(對(duì)于DP) 加入到水中。攪拌漿液約30分鐘。將步驟(I)中的預(yù)外涂的ML浸入到漿料中3分鐘，然 后用空氣對(duì)潤(rùn)濕的整體件進(jìn)行吹氣以去除過(guò)量的漿料，并在80° C下干燥至少10分鐘。
5.按需進(jìn)行再浸涂以得到所需的重量。
研究的初始相涉及使用單步制備CO氧化反應(yīng)中的整體件催化劑。在該特定制備 過(guò)程(方案I)的研究中，對(duì)負(fù)載型粉末Au催化劑進(jìn)行了一系列的處理，例如與各種溶液和粘合劑接觸。雖然這些處理對(duì)于Au顆粒具有不同的效果，這些效果還依賴于粉末化Au催化劑的制備方法。
在外涂過(guò)程中，使用乙二醇單乙醚EGME和Fe (NO3)3以在ML載體和粉末Au催化劑上產(chǎn)生表面OH基團(tuán)，或者起了絡(luò)合劑的作用，從而增強(qiáng)了粉末Au催化劑與整體件壁的粘合性。研究了這兩種化學(xué)品對(duì)于粉末Au/Fe203催化劑中的Au顆粒的影響。
圖1A、1B和IC所示是透射電鏡(TEM)圖，顯示了用乙二醇單乙醚(EGME)或者 EGME/Fe (NO3) 3處理通過(guò)超聲化學(xué)法制備的Au/ a -Fe2O3負(fù)載型催化劑，對(duì)Au粉末催化劑的粘著性的影響。拍攝了 5重量％ Au/ a -Fe2O3催化劑(在分析前在300° C煅燒I小時(shí))在各種處理之前和之后的TEM圖像圖1A顯示了任意處理之前的負(fù)載型Au催化劑10，圖1B 顯示了 EGME處理10小時(shí)的負(fù)載型Au催化劑10，而圖1C顯示了 EGME與Fe (NO3) 3混合物處理10小時(shí)的負(fù)載型Au催化劑10。在處理之前，Au顆粒高度分散在催化劑中，在用乙二醇單乙醚(EGME)處理之后，Au顆粒沒(méi)有明顯的變化。然而，在用EGME與Fe(NO3)3混合物處理之后有嚴(yán)重的Au團(tuán)聚。當(dāng)催化劑單獨(dú)地用Fe (NO3)3處理后，進(jìn)一步確認(rèn)觀察到了 Au的團(tuán)聚現(xiàn)象(此處未示出TEM結(jié)果)。
通過(guò)分別在pH為3、5和8的條件下(用O.1M的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH)用Fe (NO3) 3水性溶液處理負(fù)載型Au催化劑完成了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，顯示pH是影響Au顆粒團(tuán)聚的主要因素 (此處未示出TEM圖像)。在高pH值時(shí)(pH彡6), Au的團(tuán)聚現(xiàn)象幾乎是不明顯的(類似于用去離子水處理)。
圖2A、2B和2C所示是透射電鏡(TEM)圖，顯示了用乙二醇單乙醚(EGME)、Fe (NO3) 3 處理以及pH值對(duì)于通過(guò)CP方法制備的Au/ a -Fe2O3催化劑中的Au粒徑的影響。圖2Α是 5wt% Au/ a -Fe2O3負(fù)載型催化劑在任意處理前的TEM圖像。圖2Β是用Fe (NO3) 3處理5小時(shí)的5wt% Au/ a -Fe2O3負(fù)載型催化劑的TEM圖像，而圖2C是用EGME處理5小時(shí)的5wt% Au/ a -Fe2O3負(fù)載型催化劑的TEM圖像。在圖2Α中，在新鮮的5wt% Au/ a -Fe2O3催化劑中 Au顆粒幾乎是不可見(jiàn)的，同時(shí)一些金物質(zhì)以氧化的金物質(zhì)的形式存在。如圖2Β所示，在經(jīng)過(guò)Fe (NO3)3溶液處理之后，形成了一些大的Au顆粒10 ;然而，如圖2C所示，在經(jīng)過(guò)EGME處理之后，Au顆粒有明顯的變化。在EGM E處理之后，Au顆粒從催化劑載體中提取出來(lái)并團(tuán)聚成大的Au顆粒 (直徑為30-60nm)。對(duì)于DP法的Au/ a -Fe2O3催化劑以及對(duì)于通過(guò)DP法和CP法制備的煅燒的催化劑，觀察到了類似的現(xiàn)象。這些結(jié)果顯示EGME對(duì)于Au顆粒具有負(fù)面影響。
另一方面，對(duì)于通過(guò)CP法和DP法制備的催化劑，觀察到了 EGME和Fe(NO3)3對(duì)于 Au顆粒的負(fù)面作用。如圖2Β所示，加入Fe (NO3) 3對(duì)于Au粒徑具有有限的負(fù)面效果，而EGME 會(huì)將金種從催化劑載體基質(zhì)中提取出來(lái)，導(dǎo)致形成如圖2C所示的大的Au顆粒。
通過(guò)CP法和DP法制備的用于WGS反應(yīng)的5重量(wt) % Au/Fe203在EGME處理之前和之后的催化性能。反應(yīng)條件是理想的WGS，3. 2% C0+19% H20(GHSV=8912小時(shí)―1，總流速=28毫升/分鐘)。用EGME單獨(dú)處理的CP或DP的5重量％ Au/Fe203的LTS-WGS顯著地下降。該結(jié)果對(duì)于外涂層用于基于DP法的整體型催化劑的方案2中的后一個(gè)相是重要的。
圖3A、3B和3C所示是透射電鏡(TEM)圖，顯示了各種粘合劑對(duì)Au粒徑的影響以及在整體件上負(fù)載粉末Au/Fe203催化劑的能力。由于Fe (NO3) 3對(duì)于通過(guò)超聲化學(xué)法制備的負(fù)載型Au催化劑的負(fù)面影響，因此研究了其他的粘合劑。這些不同粘合劑對(duì)于Au粒徑的影響以及不同粘合劑將粉末Au/Fe203負(fù)載到整體件上的能力如圖3A、3B和3C以及表I所示。盡管氫氧化鋁和氫氧化鈦對(duì)于Au顆粒的影響非常有限，但是它們?cè)趯⒎勰〢u/Fe203催化劑與整體件粘合的性能較差，而氫氧化鐵和葡萄糖酸鐵可以很大程度地改善Au/Fe203顆粒與整體件的粘合性，同時(shí)對(duì)于Au粒徑的影響有限。圖3A是通過(guò)超聲化學(xué)法制備的5wt% Au/ a -Fe2O3Fluka催化劑在任意處理前的TEM圖像。圖3Β所示是EGME+H20+葡萄糖酸鐵(用于取代Fe (NO3) 3)處理5小時(shí)之后的負(fù)載型Au催化劑的TEM圖像。圖3C所示是EGM Ε+Η20+ 新鮮制備的Fe (OH) 3處理5小時(shí)之后的負(fù)載型Au催化劑的TEM圖像。觀察到的粘合劑效果總結(jié)于表I中。
權(quán)利要求
1.一種制品，該制品包含 陶瓷整體件；以及 設(shè)置在所述陶瓷整體件上的負(fù)載型Au催化劑層。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，該制品還包含設(shè)置在整體件上的外涂層，其中負(fù)載型Au催化劑層設(shè)置在所述外涂層上。
3.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述整體件包含堇青石。
4.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述整體件包含蜂窩體結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述負(fù)載型Au催化劑層包含Au顆粒。
6.如權(quán)利要求5所述的制品，其特征在于，所述Au顆粒的平均直徑小于或等于10nm。
7.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述負(fù)載型Au催化劑層包含負(fù)載在金屬氧化物、金屬氧化物復(fù)合物、沸石、碳、二氧化硅或者它們的組合上的Au顆粒。
8.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述負(fù)載型Au催化劑包含負(fù)載在氧化鐵、氧化鐵納米纖維或者它們的組合上的Au顆粒。
9.如權(quán)利要求8所述的制品，其特征在于，用第二金屬氧化物摻雜所述氧化鐵或者氧化鐵納米纖維。
10.如權(quán)利要求9所述的制品，其特征在于，所述第二金屬氧化物選自氧化鋯、氧化鑭、氧化錳及其組合。
11.一種在陶瓷整體件上提供負(fù)載型Au催化劑的方法，該方法包括 將包含Au催化劑的外涂層施涂到陶瓷整體件上以在所述陶瓷整體件上形成負(fù)載型Au催化劑。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述施涂外涂層的步驟包括 將包含催化劑載體的第一外涂層施涂到整體件上以形成催化劑載體層； 然后將包含Au催化劑的第二外涂層施涂到所述催化劑載體層上以在整體件上形成負(fù)載型Au催化劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二外涂層包含粉末Au催化劑；選自有機(jī)溶劑、水性溶液及其組合的溶劑；以及選自有機(jī)鹽、無(wú)機(jī)鹽、金屬氫氧化物及其組合的粘合劑。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該方法還包括在將第一外涂層施涂到整體件之前，制備催化劑載體。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述制備催化劑載體的步驟包括使用模板法制備Fe2O3納米纖維。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述模板法包括使用氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲基銨或者它們的組合作為模板。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在O至200°C的溫度范圍內(nèi)制備所述催化劑載體。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，該方法還包括通過(guò)在300°C至400° C的溫度范圍內(nèi)煅燒催化劑載體來(lái)去除所述模板。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，該方法還包括通過(guò)使用有機(jī)溶劑將模板從催化劑載體中提取出來(lái)，從而去除模板。
20.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該方法還包括當(dāng)施涂第二外涂層時(shí)維持pH大于6。
21.進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)的方法，該方法包括 提供如權(quán)利要求1所述的制品；在足以產(chǎn)生CO2和H2的條件下，使包含CO和H2O的氣流與如權(quán)利要求1所述制品的Au催化劑層接觸。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，當(dāng)接觸氣流時(shí)，氣時(shí)空速在100-10000小時(shí)η的范圍內(nèi)。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述氣流的CO濃度為O至10體積％的范圍內(nèi)。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，該方法包括將30% -100 %的CO轉(zhuǎn)化為CO2。
25.進(jìn)行CO氧化反應(yīng)的方法，該方法包括 提供如權(quán)利要求1所述的制品；在足以產(chǎn)生CO2的條件下，使包含CO的氣流與如權(quán)利要求I所述制品的Au催化劑層接觸。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，當(dāng)接觸氣流時(shí)，氣時(shí)空速在100-500000小時(shí)η的范圍內(nèi)。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，該方法包括將70% -100 %的CO轉(zhuǎn)化為CO2。
全文摘要
制備負(fù)載的整體型金(Au)催化劑的方法，所述負(fù)載的整體型金(Au)催化劑用于通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)從含一氧化碳、氫氣和水的氣體混合物產(chǎn)生富含氫氣的氣體，并用于在低反應(yīng)溫度下通過(guò)一氧化碳的氧化反應(yīng)從空氣中去除一氧化碳。在外涂覆的(washcoated)整體件上制備高度分散的金催化劑的方法，并通過(guò)加入第三金屬氧化物，例如氧化鋯(ZrO2)、氧化鑭(La2O3)或者錳的氧化物(MnxOy)來(lái)穩(wěn)定整體件催化劑載體的方法。所述催化劑載體和/或外涂層可以包含各種過(guò)渡金屬氧化物，例如α-氧化鐵(α-Fe2O3)、氧化鈰(CeO2)、ZrO2、γ-氧化鋁(γ-Al2O3)或者它們的組合。
文檔編號(hào)B01J35/02GK103002985SQ201180010753
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月24日
發(fā)明者W·P·安迪葛, J·S·K·張, S·P·鄭, 鐘自儀 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司, 新加坡科技研究局