專(zhuān)利名稱(chēng)：用于吸附水溶液中二價(jià)銅離子的改性硅藻土材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于吸附水溶液中二價(jià)銅離子的改性硅藻土材料的制備方法。
背景技術(shù)：
硅藻土是由硅藻生物的遺骸(即硅藻殼體)經(jīng)沉積堆集后所形成的礦產(chǎn)資源。硅藻是水體中廣泛分布的一種單細(xì)胞藻類(lèi)，其殼體的主要無(wú)機(jī)成分為無(wú)定形二氧化硅，在礦物學(xué)上屬非晶質(zhì)的A型蛋白石(Opal-A)。由于硅藻殼體具有高耐熱性、耐酸性、低堆積密度、多孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)吸附性等多種優(yōu)異性質(zhì)，硅藻土在吸附、過(guò)濾、載體、建材等多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用。具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的硅藻土，其礦石中的二氧化硅含量通常在75%以上 (黃成彥等，科學(xué)出版社，1993)。銅是一種水體中常見(jiàn)的重金屬污染物，它具有多種存在形式。其中，二價(jià)銅離子 (Cu2+)是銅對(duì)生物(包括人體)致毒的主要離子形式(向華，湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009)。Cu2+ 在水生生物體內(nèi)積累過(guò)量，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的生理受阻、發(fā)育停滯甚至死亡，使水生生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、功能受損從而導(dǎo)致生態(tài)失衡。受Cu2+污染的水生生物通過(guò)生物放大過(guò)程進(jìn)入食物鏈，進(jìn)而影響人類(lèi)的健康(人體攝入過(guò)量銅會(huì)引起肝、胃、血液等多系統(tǒng)的嚴(yán)重病變)。因此，水體中的Cu2+對(duì)環(huán)境安全和人體健康均具有顯著危害。為防止Cu2+的危害，我國(guó)在污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)中將其列為第二類(lèi)污染物，并規(guī)定自該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后新建工礦企業(yè)的 Cu2+排放濃度必須低于2. Omg/L。目前，吸附法是用于處理水體中Cu2+污染的主要方法。硅藻土作為一種在環(huán)境污染物吸附領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的天然多孔礦物，已有將其用于Cu2+吸附的研究或?qū)＠麍?bào)道。其中， 葉力佳等(礦冶，2005)用經(jīng)酸活化處理的硅藻土對(duì)不同濃度Cu2+進(jìn)行了吸附研究，發(fā)現(xiàn)增加硅藻土用量、延長(zhǎng)吸附作用時(shí)間、升高吸附溫度、提高PH值均可改善對(duì)Cu2+的吸附去除效果。卻ηα 等(Applied Clay Science, 2009)研究了硅藻土對(duì)Cu2+的吸附能力，發(fā)現(xiàn)在介質(zhì) PH > 7時(shí)，隨pH值的增大，硅藻土的Cu2+吸附量增加。另夕卜，中國(guó)專(zhuān)利02153076. 9提出了一種利用硅藻土及其改性產(chǎn)物對(duì)有色金屬?gòu)U水進(jìn)行處理的方法，其中，硅藻土及其改性產(chǎn)物對(duì)鉛、鋅、鎘重金屬離子等的吸附量較高，而對(duì)于Cu2+去除效果并不顯著?？傮w上，以硅藻土為吸附材料處理含銅廢水具有成本低廉、環(huán)境友好(顯著減少化學(xué)試劑的使用)等優(yōu)勢(shì)。 然而，硅藻土對(duì)水溶液中Cu2+的吸附容量不高，如卻ινι 等(Applied Clay Science, 2009)的研究表明其吸附容量?jī)H約3mg/g。另一方面，Cu2+在硅藻土上的吸附主要是通過(guò)與硅藻殼體表面羥基中的氫發(fā)生離子交換反應(yīng)，其吸附結(jié)合作用較弱，化學(xué)穩(wěn)定性差，易發(fā)生脫附。除了與上述含銅廢水的吸附處理有關(guān)外，以硅藻土為載體，通過(guò)負(fù)載Cu2+制備含銅復(fù)合材料或催化劑，同樣面臨硅藻土對(duì)銅的吸附作用弱導(dǎo)致復(fù)合材料性能不夠穩(wěn)定的問(wèn)題。如Knoerr等(New Journal of Chemistry, 2011)等利用銅的硫酸鹽將Cu2+以 Cu(OH)2(H2O)的形式負(fù)載于硅藻土表面，制備出具有高Pb2+吸附能力的復(fù)合材料。然而該材料中，Cu2+與硅藻土中硅藻殼體表面羥基通過(guò)氫鍵作用相互結(jié)合，穩(wěn)定性較差，不能滿足高溫催化反應(yīng)的要求。目前，為解決上述問(wèn)題，通常對(duì)硅藻土進(jìn)行改性處理，從而提高硅藻土對(duì)銅等重金屬離子的吸附。例如，Al-degs(S印aration Science and Technology, 2000)使用共沉淀法將錳氧化物與硅藻土復(fù)合，得到了高比表面積和表面電荷密度的錳-硅藻土復(fù)合材料， 該材料對(duì)混合液中Cu2+、Pb2+和Cd2+的總吸附量可達(dá)99mg/g。但該材料的制備方法復(fù)雜，且需要消耗氯化錳等較為昂貴的化工原料，制備成本高昂，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。另外，所制備的錳-硅藻土僅為機(jī)械混合，穩(wěn)定性較低，錳易從該復(fù)合材料脫出，因此具有潛在的環(huán)境危害性。羅道成等(中國(guó)礦業(yè)，2005)在硅藻土中加入有機(jī)表面活性劑，對(duì)硅藻土進(jìn)行改性處理，以提高其吸附Cu2+的能力。結(jié)果表明，改性硅藻土對(duì)Cu2+的最大吸附量可達(dá)71. 5mg/ go但其缺點(diǎn)在于，表面活性劑與硅藻土表面的結(jié)合是通過(guò)較弱的靜電相互作用(即庫(kù)侖引力)，在PH變化時(shí)易于脫附。因此，目前有必要發(fā)展既能夠提高對(duì)Cu2+的吸附容量，又能夠使產(chǎn)物具有較高化學(xué)穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)實(shí)用性的硅藻土改性技術(shù)。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有改性硅藻土對(duì)Cu2+吸附能力較弱，其自身穩(wěn)定性不佳及制備成本較高等缺點(diǎn)，提供一種用于吸附水溶液中二價(jià)銅離子的改性硅藻土材料的制備方法。通過(guò)該方法制得的改性硅藻土材料，有機(jī)硅烷通過(guò)共價(jià)鍵與硅藻土結(jié)合，化學(xué)穩(wěn)定性高；并且該材料對(duì)Cu2+具有強(qiáng)的絡(luò)合吸附作用及較高的吸附容量。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案，依次包括下列步驟1)對(duì)硅藻土原料進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為150°C -800°c，處理時(shí)間為1-48小時(shí)；2)將氨基類(lèi)有機(jī)硅烷與非水溶劑混溶，加入步驟1)所得熱處理硅藻土 ；硅藻土與有機(jī)硅烷的加入量的比例為Ig硅藻土 10-0. 5ml有機(jī)硅烷；硅藻土與非水溶劑加入量的比例為Ig硅藻土 IOO-IOml非水溶劑；3)將步驟2)所得混合液置于回流裝置，在攪拌條件下進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度為高于或等于所用非水溶劑的沸點(diǎn)溫度但低于240°C的某一任意溫度，反應(yīng)時(shí)間為 6-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，使用離心或過(guò)濾法對(duì)懸濁液進(jìn)行固液分離，將所得固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌_離心或過(guò)濾循環(huán)處理3-5次；4)對(duì)步驟3)所得的固體在60-150°C進(jìn)行干燥處理，再將其研磨粉碎，即制得改性硅藻土材料。所述氨基類(lèi)有機(jī)硅烷選自單氨基型有機(jī)硅烷Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、或苯氨甲基三甲氧基硅烷中的任一種，或選自雙氨基型有機(jī)硅烷N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、或N- β (氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一種。所述非水溶劑介質(zhì)選自乙醇、甲苯、環(huán)己烷或石油醚中的任一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果集中體現(xiàn)以下幾點(diǎn)1)本發(fā)明產(chǎn)品的特點(diǎn)是以硅藻土為基體，通過(guò)氨基類(lèi)有機(jī)硅烷對(duì)其進(jìn)行改性，利用改性后表面所覆蓋的氨基對(duì)水溶液中的Cu2+進(jìn)行吸附。由于氨基對(duì)Cu2+具有配位絡(luò)合吸附作用，該吸附作用力比未改性硅藻土對(duì)Cu2+的靜電吸附引力(即庫(kù)侖力)強(qiáng)，因此改性硅藻土對(duì)Cu2+具有較強(qiáng)的吸附作用。并且，氨基類(lèi)有機(jī)硅烷在硅藻土表面的覆蓋增加了 Cu2+ 的吸附位，使得吸附容量提高。另外，由于硅藻土及所采用的氨基型有機(jī)硅烷均具有高耐酸性，因此，可簡(jiǎn)便地對(duì)吸附了 Cu2+的改性硅藻土進(jìn)行酸洗處理，使Cu2+脫附，從而實(shí)現(xiàn)改性硅藻土的循環(huán)再用。2)根據(jù)我們的研究結(jié)果，有機(jī)硅烷與低溫?zé)崽幚砉柙逋帘砻娴奈剿畷?huì)發(fā)生水解反應(yīng)，水解后的硅烷進(jìn)而與硅藻土表面硅羥基發(fā)生縮合-脫水反應(yīng)；高溫?zé)崽幚砉柙逋恋谋砻媪u基則直接與有機(jī)硅烷發(fā)生縮合_脫醇反應(yīng)。二者都使有機(jī)硅烷的氨基基團(tuán)以強(qiáng)共價(jià)鍵的形式接枝于硅藻土表面。本發(fā)明充分利用有機(jī)硅烷與硅藻殼體間的這種特殊的界面反應(yīng)機(jī)理，提出利用有機(jī)硅烷對(duì)熱處理硅藻土進(jìn)行嫁接改性，使得改性硅藻土具有高化學(xué)穩(wěn)定性。3)本發(fā)明以廉價(jià)的有機(jī)硅烷和硅藻土礦物為原料，制備用于吸附水溶液中Cu2+的改性硅藻土吸附材料，有利于顯著降低吸附處理的成本。其中，硅藻土在我國(guó)及世界范圍內(nèi)的資源分布非常廣泛，廉價(jià)易得的優(yōu)勢(shì)顯著。因此，利用本發(fā)明所述的改性硅藻土材料吸附處理水溶液中的Cu2+，具有高效、成本低廉、吸附材料穩(wěn)定以及可回收再用等優(yōu)勢(shì)，可廣泛用于含銅廢水處理及痕量銅吸附回收等領(lǐng)域，還有望擴(kuò)展硅藻土在Cu2+負(fù)載及相關(guān)的復(fù)合材料制備等領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。


附圖1是實(shí)施例一中利用Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅藻土產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜圖。從中可以看到，經(jīng)硅烷改性后，改性硅藻土的紅外譜上出現(xiàn)了 2934、 2928、1558、1490及1384CHT1等有機(jī)硅烷基團(tuán)的特征峰，而硅藻殼體表面硅羥基的振動(dòng)峰 (3745cm—1)則顯著減弱，說(shuō)明Y _氨丙基三乙氧基硅烷已嫁接至硅藻土表面。附圖2是實(shí)施例一利用Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅藻土產(chǎn)物的熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線。 從中可看到，改性硅藻土表面嫁接的有機(jī)硅烷其熱分解溫度達(dá)540°C，說(shuō)明其具有很高的熱穩(wěn)定性。具體的實(shí)施方法下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。實(shí)施例一1)采用吉林長(zhǎng)白硅藻土為原料，稱(chēng)取Ig硅藻土，置于馬弗爐中，在800°C煅燒1小時(shí)。2)取4ml Y-氨丙基三乙氧基硅烷溶于50ml無(wú)水甲苯中，充分混勻后，加入步驟 1)中所得煅燒硅藻土，并充分?jǐn)嚢琛?)將所得懸濁液置于120°C油浴中，在400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌并回流20小時(shí)。 對(duì)所得混合物進(jìn)行過(guò)濾，然后用無(wú)水甲苯對(duì)過(guò)濾固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌_過(guò)濾循環(huán)處理3次。4)將步驟3)中所得固體產(chǎn)物于90°C進(jìn)行干燥，再將其研磨粉碎，即制得改性硅藻
土廣品。利用元素分析、紅外光譜分析、熱重分析等手段對(duì)改性硅藻土進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，水解后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷嫁接于硅藻土表面(見(jiàn)附圖1紅外光譜結(jié)果)；其嫁接量為0.73mmol/g (根據(jù)元素分析結(jié)果)；表面嫁接的硅烷具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，微分熱重分析結(jié)果顯示，其熱分解溫度高達(dá)約540°C。以五水硫酸銅為Cu2+源，配制Cu2+濃度為200mg/L的水溶液200ml。稱(chēng)取上述改性硅藻土產(chǎn)品lg，加入到所配制的含Cu2+溶液中。將所得混合液以150轉(zhuǎn)/分鐘的振蕩速率充分振蕩8小時(shí)。然后通過(guò)離心方式實(shí)現(xiàn)沉淀物與液體的固液分離。經(jīng)檢測(cè)，該改性硅藻土對(duì)Cu2+的吸附量為22. 2mg。實(shí)施例二 1)采用吉林長(zhǎng)白硅藻土為原料，取50g硅藻土樣品，在150°C烘箱中熱處理24小時(shí)。2)將步驟1)中所得熱處理硅藻土加入到200ml Y -氨丙基三乙氧基硅烷和600ml 無(wú)水甲苯的混合溶液中，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?)將所得懸濁液在120°C油浴中攪拌、回流10小時(shí)。對(duì)所得混合物進(jìn)行過(guò)濾，然后用無(wú)水甲苯對(duì)過(guò)濾固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌_過(guò)濾循環(huán)處理4次。4)將步驟3)中所得固體產(chǎn)物于90°C進(jìn)行干燥，再將其研磨粉碎，即制得改性硅藻
土廣品。利用元素分析、紅外光譜分析、熱重分析等手段對(duì)改性硅藻土進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，水解后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷嫁接于硅藻土表面；其嫁接量為0.9mmol/g(根據(jù)元素分析結(jié)果)；表面嫁接的硅烷具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，微分熱重分析結(jié)果顯示，其熱分解溫度約為480°C。以五水硫酸銅為Cu2+源，配制Cu2+濃度為200mg/L，pH值為5. 0的模擬廢水6L。稱(chēng)取上述改性硅藻土產(chǎn)品30g，加入到所配制的含Cu2+廢水中。將所得混合液以150轉(zhuǎn)/分鐘的振蕩速率充分振蕩8小時(shí)。然后通過(guò)離心方式實(shí)現(xiàn)沉淀物與液體的固液分離。經(jīng)檢測(cè)， 該改性硅藻土對(duì)Cu2+的吸附量為556mg，即18. 5mg Cu2Vg硅藻土。將上述吸附有Cu2+的改性硅藻土置于3Llmol/L鹽酸溶液中，25°C條件下以150轉(zhuǎn) /分鐘的振蕩速率充分震蕩4小時(shí)。將所得混合物過(guò)濾，然后使用去離子水對(duì)過(guò)濾固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌_過(guò)濾循環(huán)處理，再于90°C烘干，即獲得回收硅藻土樣品。取28g回收硅藻土樣品，重復(fù)用于上述Cu2+吸附實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)條件同上)，以測(cè)得回收硅藻土的Cu2+吸附量。經(jīng)檢測(cè)，回收硅藻土對(duì)Cu2+的吸附量為498mg (即17.8mg Cu2+/g硅藻土)，僅略低于原始改性硅藻土樣品的吸附量。表明有機(jī)硅烷改性硅藻土產(chǎn)品具有良好的再生性。
權(quán)利要求
1.一種用于吸附水溶液中二價(jià)銅離子的改性硅藻土材料的制備方法，依次包括下列步驟1)對(duì)硅藻土原料進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為150°c-800°c，處理時(shí)間為1-48小時(shí)；2)將氨基類(lèi)有機(jī)硅烷與非水溶劑混溶，加入步驟1)所得熱處理硅藻土；硅藻土與有機(jī)硅烷的加入量的比例為Ig硅藻土 10-0. 5ml有機(jī)硅烷；硅藻土與非水溶劑加入量的比例為Ig硅藻土 IOO-IOml非水溶劑；3)將步驟2)所得混合液置于回流裝置，在攪拌條件下進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度為高于或等于所用非水溶劑的沸點(diǎn)溫度但低于240°C的某一任意溫度，反應(yīng)時(shí)間為6-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，使用離心或過(guò)濾法對(duì)懸濁液進(jìn)行固液分離，將所得固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌_離心或過(guò)濾循環(huán)處理3-5次；4)對(duì)步驟3)所得的固體在60-150°C進(jìn)行干燥處理，再將其研磨粉碎，即制得改性硅藻土材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述一種用于吸附水溶液中二價(jià)銅離子的改性硅藻土材料的制備方法，其特征是氨基類(lèi)有機(jī)硅烷選自單氨基型有機(jī)硅烷Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、或苯氨甲基三甲氧基硅烷中的任一種，或選自雙氨基型有機(jī)硅烷N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、或N- β (氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述一種用于吸附水溶液中二價(jià)銅離子的改性硅藻土材料的制備方法，其特征是所述非水溶劑介質(zhì)選自乙醇、甲苯、環(huán)己烷或石油醚中的任一種。 全文摘要
一種用于吸附水溶液中二價(jià)銅離子的改性硅藻土材料的制備方法，包括對(duì)硅藻土原料進(jìn)行熱處理，將氨基類(lèi)有機(jī)硅烷與非水溶劑混溶，加入硅藻土，回流反應(yīng)，洗滌-過(guò)濾，干燥，粉碎，等。所得改性硅藻土材料吸附處理水溶液中的Cu2+，具有高效、成本低廉、吸附材料穩(wěn)定以及可回收再用等優(yōu)勢(shì)，可廣泛用于含銅廢水處理及痕量銅吸附回收等。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102500326SQ20111034907
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月7日
發(fā)明者于文彬, 何宏平, 劉冬, 劉康康, 袁鵬, 鐘遠(yuǎn)紅, 顏文昌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所