專(zhuān)利名稱：一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法
一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，更具體 地涉及一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法。
背景技術(shù)：
膜技術(shù)作為一種新興的高效分離技術(shù)，已經(jīng)在環(huán)境保護(hù)、化工、純水生產(chǎn)、海水淡 化、苦咸水淡化、市政供水、電子工業(yè)、制藥和生物工程、食品、紡織等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在 膜技術(shù)的應(yīng)用中，膜材料則是膜技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的基礎(chǔ)和核心，膜材料的性能直接影響到 分離膜的性能。目前廣泛應(yīng)用的膜材料有高分子和無(wú)機(jī)材料兩類(lèi)，因無(wú)機(jī)分離膜的制備工 藝難度高、制膜成本高，使得無(wú)機(jī)分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域相對(duì)較窄，所以工業(yè)應(yīng)用的分離膜主要 以有機(jī)高分子膜為主。聚丙烯(PP) —種作為聚烯烴材料，產(chǎn)量大，價(jià)格便宜，并且具有良好 的耐酸、堿和鹽溶液性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，因此成為應(yīng)用得最多的聚烯烴膜材料之一，其分 離膜廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、電子、食品、化工和市政用水等領(lǐng)域。
聚合物膜的制備方法及其工藝條件的控制是獲得穩(wěn)定膜結(jié)構(gòu)和優(yōu)異膜性能的 關(guān)鍵技術(shù)。膜結(jié)構(gòu)和膜材料及制膜工藝有關(guān)，聚烯烴分離膜主要制備方法有熔紡-拉伸 (MSCS)法和熱致相分離(TIPS)法。拉伸法制備聚烯烴中空纖維微孔膜技術(shù)在上世紀(jì)70年 代已經(jīng)被公開(kāi)了，其孔隙率為5 23%。至今拉伸法制備的聚烯烴分離膜主要是聚丙烯中 空纖維膜，在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有了成熟的系列商品。20世紀(jì)80年代開(kāi)始有報(bào)道TIPS法制備分 離膜，目前已有用于制備聚丙烯，聚乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分離膜的研究成果。
現(xiàn)今廣泛使用的聚丙烯中空纖維膜是拉伸法制備的，此方法雖然在內(nèi)外皮層上容 易致孔，但是存在孔隙率低，孔徑分布寬，通量低等問(wèn)題，難以滿足大規(guī)模應(yīng)用的要求。水作 為一種價(jià)格低廉，環(huán)保無(wú)毒的液體，通常在相轉(zhuǎn)化法包括TIPS法制膜過(guò)程中用作凝固浴， 而用于TIPS法制備聚丙烯分離膜容易產(chǎn)生致密的皮層，使得微孔膜滲透阻力相應(yīng)較高，不 利于膜的推廣應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中采用TIPS和拉伸法結(jié)合，雖然可以破壞皮層結(jié)構(gòu)，但是經(jīng) 過(guò)拉伸后難以保證孔徑均勻，并且拉伸工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高。
中國(guó)專(zhuān)利CN101862601公開(kāi)了一種聚丙烯中空纖維微孔膜及其制備方法，該方法 采用聚丙烯為原料，鄰苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸鈣、植物油、異丙氨醇、甲基苯丙酯、 或二苯醚為稀釋劑，聚乙二醇、甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、異山梨糖醇或雙硫醚 為添加劑，內(nèi)、外凝膠介質(zhì)為氮?dú)狻⑺驗(yàn)楹?0 100wt%稀釋劑溶液，通過(guò)溶液制備、加溫 紡絲、冷卻、萃取系列步驟制備聚丙烯中空纖維微孔膜，該方法中采用的內(nèi)凝膠介質(zhì)易造成 中空纖維微孔膜內(nèi)皮層致密，孔徑分布不均勻以膜的滲透性低的問(wèn)題。
我們對(duì)聚丙烯中空纖維膜的制備方法做了改進(jìn)，使用環(huán)保低毒的內(nèi)凝固介質(zhì)，通 過(guò)簡(jiǎn)便的工藝制得皮層具有大量微孔的聚丙烯中空纖維分離膜，并且膜孔孔徑均勻可控。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題提供一種聚丙烯中空纖維膜內(nèi)皮層致孔的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中聚丙烯中空纖維膜制備過(guò)程中易產(chǎn)生致密內(nèi)皮層，且聚丙烯中空纖維膜的內(nèi)皮 層孔徑分布不均的問(wèn)題。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案
一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯樹(shù)脂和稀釋劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百 分比為20 40%，熔融指數(shù)為O. 5 19g/10min，稀釋劑的質(zhì)量百分比為60 80%，加熱 至175 200°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌O. 5 3小時(shí)，停止攪拌后維持鑄膜液的溫度在 175 200°C靜置脫泡O. 5 2小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)將步驟(I)中的鑄膜液經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾后，采用齒輪計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴 絲頭，同時(shí)將一定溫度的內(nèi)凝固介質(zhì)引入到噴絲頭中形成中空纖維，其中內(nèi)凝固介質(zhì)的溫 度為20 80°C，噴絲頭溫度為140 175°C ；
(3)中空纖維膜經(jīng)過(guò)外凝固介質(zhì)冷卻固化后收卷，其中外凝固介質(zhì)的溫度為 0-80°C再將中空纖維膜放入一種萃取劑中萃取或多種萃取劑中依次萃取，萃取總時(shí)間為 3 48小時(shí)；
(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜。
所述步驟(I)中聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分比以25 40%為宜，優(yōu)選27 35%，聚 丙烯樹(shù)脂的熔融指數(shù)以2. 7 8g/10min為宜，優(yōu)選3 7g/10min，稀釋劑的質(zhì)量百分比以 60 75%為宜，優(yōu)選65 73%。
所述步驟(2)中內(nèi)凝固介質(zhì)可以選擇高沸點(diǎn)的二元醇、高沸點(diǎn)的多元醇、低分子 量聚乙二醇或甘油酯中任意一種。本發(fā)明所選的內(nèi)凝固介質(zhì)可以與稀釋劑在中空纖維膜成 型時(shí)發(fā)生交換，避免了致密內(nèi)皮層的生成。
所述內(nèi)凝固介質(zhì)優(yōu)選三甘醇、丙三醇、分子量為200 600的聚乙二醇、三乙酸甘油酯中的任意一種。
步驟(3)中外凝固介質(zhì)為濃度為O 100%的稀釋劑或者水。
步驟(3)中萃取時(shí)間優(yōu)選6 36小時(shí)。
步驟(4)中所述的干燥方法采用制膜工藝中常用的干燥方法。
所述稀釋劑為植物油或鄰苯二甲酸酯當(dāng)中的一種或其組合的混合物，混合物中至 少含有一種鄰苯二甲酸酯，質(zhì)量百分比為10 90%。
所述植物油為花生油或蓖麻油或大豆油，優(yōu)選為大豆油。
所述鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二戊酯或鄰苯二甲酸二庚 脂或鄰苯二甲酸二辛脂，優(yōu)選為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂。
所述萃取劑為酮或者醇或者烷烴，其中酮優(yōu)選為丙酮，醇優(yōu)選為甲醇或乙醇或異 丙醇，烷烴優(yōu)選為正己烷或環(huán)己烷。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于，采用環(huán)保低毒的內(nèi)凝固介質(zhì)，該內(nèi)凝固介 質(zhì)具有溶解稀釋劑的作用，可以與稀釋劑在中空纖維膜成型時(shí)發(fā)生交換，避免了致密內(nèi)皮 層的生成，因此采用本發(fā)明可以簡(jiǎn)便的工藝破壞中空纖維膜致密的內(nèi)皮層，得到內(nèi)表面具 有均勻微孔的聚丙烯中空纖維分離膜，可以提高膜的滲透性能。
本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜膜內(nèi)表面具有大量微孔結(jié)構(gòu)(見(jiàn)附圖1)，膜孔孔徑均勻，孔隙率較高，并且膜的阻力?。环蛛x膜內(nèi)皮層致孔的工藝簡(jiǎn)便，易操作。該種中空纖 維分離膜由于具有以上優(yōu)良的性能，在水處理、膜蒸餾、生物、醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域有廣泛的使 用。


圖1是三乙酸甘油酯為內(nèi)凝固介質(zhì)時(shí)聚丙烯中空纖維分離膜的內(nèi)皮層SHM圖；具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯樹(shù)脂和稀釋劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百 分比為25%，熔融指數(shù)為2. 7g/10min,以豆油為稀釋劑，稀釋劑的質(zhì)量百分比為75%，加熱 至200°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌O. 5小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡O. 5小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)鑄膜液經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾后，采用計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴絲頭，并將溫度為 20°C的三乙酸甘油酯作為內(nèi)凝固介質(zhì)引入到噴絲頭中形成中空纖維膜，噴絲頭溫度為 175。。；
(3)步驟⑵中形成的中空纖維膜經(jīng)過(guò)(TC外凝固介質(zhì)豆油，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%，冷 卻固化后收卷，再將中空纖維膜放入丙酮中，萃取時(shí)間為3小時(shí)；
(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜，其 性能示于表I中。
實(shí)施例2
一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯樹(shù)脂和稀釋劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百 分比為40%，熔融指數(shù)為8g/10min，以豆油和鄰苯二甲酸二辛脂的混合物為稀釋劑，混合 物中鄰苯二甲酸二辛脂質(zhì)量百分比為10%，稀釋劑的質(zhì)量百分比為60%，加熱至175°C，并 在通氮?dú)鈼l件下攪拌3小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡2小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)鑄膜液經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾后，采用計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴絲頭，并將溫度為 80°C的丙三醇作為內(nèi)凝固介質(zhì)引入到噴絲頭中形成中空纖維膜，噴絲頭溫度為140°C ；
(3)步驟(2)中得到的中空纖維膜經(jīng)過(guò)80°C的外凝固介質(zhì)鄰苯二甲酸二辛脂，質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為40%，冷卻固化后收卷，再將中空纖維膜放入甲醇中萃取，萃取時(shí)間為48小時(shí)；
(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜，其 性能示于表I中。
實(shí)施例3
一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯樹(shù)脂和稀釋劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百 分比為27%，熔融指數(shù)為3g/10min，以豆油和鄰苯二甲酸二丁脂的混合物為稀釋劑，混合 物中鄰苯二甲酸二丁脂質(zhì)量百分比為90%，稀釋劑的質(zhì)量百分比為73%，加熱至180°C，并 在通氮?dú)鈼l件下攪拌I小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡I小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)鑄膜液經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾后，采用計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴絲頭，并將溫度為60°C的聚乙二醇400作為內(nèi)凝固介質(zhì)引入到噴絲頭中形成中空纖維膜，噴絲頭溫度為 145 0C ；
(3)將步驟(2)中得到的中空纖維膜經(jīng)過(guò)40°C外凝固介質(zhì)鄰苯二甲酸二丁脂，質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為80%，冷卻固化后收卷，再將中空纖維膜放入乙醇中萃取，萃取時(shí)間為36小時(shí)；
(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜，其 性能示于表I中。
實(shí)施例4
一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯樹(shù)脂和稀釋劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百 分比為35%，熔融指數(shù)為7g/10min，以豆油和鄰苯二甲酸二辛脂的混合物為稀釋劑，混合 物中鄰苯二甲酸二辛脂質(zhì)量百分比為50 %，稀釋劑的質(zhì)量百分比為65 %，加熱至185°C，并 在通氮?dú)鈼l件下攪拌I小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡I小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)鑄膜液經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾后，采用計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴絲頭，并將溫度為 70°C的三甘醇作為內(nèi)凝固介質(zhì)引入到噴絲頭中形成中空纖維膜，噴絲頭溫度為165°C ；
(3)將步驟⑵中得到的中空纖維膜經(jīng)過(guò)10°C外凝固介質(zhì)鄰苯二甲酸二丁脂，質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為20%，冷卻固化后收卷，再將中空纖維膜放入正己烷中萃取，萃取時(shí)間為6小時(shí)；
(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜，其 性能示于表I中。
實(shí)施例5
一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯樹(shù)脂和稀釋劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百 分比為30%，熔融指數(shù)為3. lg/10min,以豆油和鄰苯二甲酸二辛脂的混合物為稀釋劑，混 合物中鄰苯二甲酸二辛脂質(zhì)量百分比為50%，稀釋劑的質(zhì)量百分比為70%，加熱至190°C， 并在通氮?dú)鈼l件下攪拌2小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡2小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)鑄膜液經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾后，采用計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴絲頭，并將溫度為 40°C的聚乙二醇200，作為內(nèi)凝固介質(zhì)引入到噴絲頭中形成中空纖維膜，噴絲頭溫度為 160 0C ；
(3)將步驟(2)中得到的中空纖維膜經(jīng)過(guò)20°C外凝固介質(zhì)鄰苯二甲酸二辛脂，質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為10%，冷卻固化后收卷，再將中空纖維膜放入甲醇和正己烷中依次萃取，萃取時(shí)間 為12小時(shí)；
(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜，其 性能示于表I中。
實(shí)施例6
一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯樹(shù)脂和稀釋劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百 分比為30%，熔融指數(shù)為3. lg/10min,以鄰苯二甲酸二丁酯為稀釋劑，稀釋劑的質(zhì)量百分 比為70%，加熱至180°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌I小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡I小時(shí)，得到 鑄膜液；
(2)鑄膜液經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾后，采用計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴絲頭，并將溫度為75°C的豆油作為內(nèi)凝固介質(zhì)引入到噴絲頭中形成中空纖維膜，噴絲頭溫度為140°C ；
(3)將步驟(2)中得到的中空纖維膜經(jīng)過(guò)60°C外凝固介質(zhì)鄰苯二甲酸二丁酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，冷卻固化后收卷，再將中空纖維膜放入乙醇和環(huán)己烷中依次萃取，萃取時(shí)間為24小時(shí)；
(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜，其性能示于表I中。
表I聚丙烯中空纖維分離膜的參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，包括如下步驟(1)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯樹(shù)脂和稀釋劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分比為20 40 %，熔融指數(shù)為O. 5 19g/10min，稀釋劑的質(zhì)量百分比為60 80 %，加熱至 175 200°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌O. 5 3小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡O. 5 2小時(shí)，得到鑄膜液；(2)鑄膜液經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾后，采用計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴絲頭，同時(shí)將一定溫度的內(nèi)凝固介質(zhì)引入到噴絲頭中形成中空纖維，噴絲頭溫度為140 175°C ；(3)中空纖維膜經(jīng)過(guò)外凝固介質(zhì)冷卻固化后收卷，再將中空纖維膜放入一種萃取劑中萃取或多種萃取劑中依次萃取，萃取時(shí)間為3 48小時(shí)；(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，其特征在于步驟(I)中聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分比為25 40%聚丙烯樹(shù)脂的熔融指數(shù)為2. 7 8g/10min，稀釋劑的質(zhì)量百分比為60 75%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，其特征在于步驟(I)中聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分比為27 35%，聚丙烯樹(shù)脂的熔融指數(shù)為3 7g/10min，稀釋劑的質(zhì)量百分比為65 73%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，其特征在于步驟(2)中引入到噴絲頭的內(nèi)凝固介質(zhì)溫度為20 80°C，噴絲頭溫度為145 165°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，其特征在于步驟(2)中內(nèi)凝固介質(zhì)包括高沸點(diǎn)的二元醇、高沸點(diǎn)的多元醇、低分子量聚乙二醇或甘油酯中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，其特征在于內(nèi)凝固介質(zhì)高沸點(diǎn)的二元醇包括三甘醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，其特征在于內(nèi)凝固介質(zhì)高沸點(diǎn)的多元醇包括丙三醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，其特征在于內(nèi)凝固介質(zhì)低分子量聚乙二醇包括分子量為200 600的聚乙二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚丙烯中空纖維分離膜內(nèi)皮層致孔的方法，其特征在于內(nèi)凝固介質(zhì)甘油酯包括三乙酸甘油酯。
全文摘要
一種聚丙烯分離膜的制備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。包括如下步驟(1)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯樹(shù)脂和稀釋劑，加熱至175～200℃，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌0.5～3小時(shí)，得到鑄膜液；(2)鑄膜液經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾后，采用計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴絲頭，同時(shí)將一定溫度的內(nèi)凝固介質(zhì)引入到噴絲頭中形成中空纖維，(3)中空纖維膜經(jīng)過(guò)外凝固介質(zhì)冷卻固化后收卷，再將中空纖維膜放入一種萃取劑中萃取或多種萃取劑中依次萃取，萃取時(shí)間為3～48小時(shí)；(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜。通過(guò)本發(fā)明制備的膜內(nèi)表面具有大量微孔結(jié)構(gòu)，膜孔孔徑均勻，孔隙率較高，并且膜的阻力小。
文檔編號(hào)B01D69/08GK102989327SQ201110264708
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者奚振宇, 王玉杰, 楊永強(qiáng), 彭海珠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院