專利名稱：一種高富氧條件下低溫選擇還原消除氮氧化物催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多相催化、催化劑研究技術(shù)及環(huán)境保護領(lǐng)域，特別涉及應(yīng)用于工廠尾氣和汽車尾氣治理的催化劑。
背景技術(shù)：
氮氧化物是一種危害人體健康的大氣污染物，也是形成酸雨危害作物、建筑物的主要污染物。用NH3、多種烴均可選擇性地還原消除氮氧化物。以H2為還原劑還 原消除富氧條件下氮氧化物的反應(yīng)，通常表示為H2-SCR反應(yīng)，比NH3和烴為還原劑消除氮氧化物的反應(yīng)溫度更低，因此可望具有更好的應(yīng)用性。由于H2-SCR反應(yīng)在富氧條件下進行，H2除了與氮氧化物(通常為Ν0、Ν02、Ν20及它們的混合物)反應(yīng)將其還原消除外，還與反應(yīng)混合氣體中的O2 發(fā)生燃燒反應(yīng)。這要求用于催化H2-SCR反應(yīng)的催化劑不僅具有較高的氮氧化物還原消除活性，還具有較高的氮氧化物還原消除選擇性。所謂選擇性地還原消除氮氧化物，即實際還原除去的氮氧化物所消耗H2量相對于實際與O2反應(yīng)燃燒所消耗H2量的比例，大于理論上將原混合氣體中氮氧化物和O2全部反應(yīng)時的相應(yīng)比例。作為H2-SCR反應(yīng)的催化劑，其另一重要特性是催化劑有效消除氮氧化物的活性溫度低，應(yīng)用于火電廠的尾氣氮氧化物處理的催化劑更要求其有良好的低溫活性。這是因為火電廠的尾氣經(jīng)過脫塵處理后其溫度已大幅度的降低。Pt和Pd與其它貴金屬及過渡金屬相比，對H2-SCR反應(yīng)具有更好的活性和選擇性，因此已被廣泛地用于H2-SCR反應(yīng)催化劑的組分進行研究。將Pt擔(dān)載于各種氧化物載體或復(fù)合氧化物載體上的進行的H2-SCR反應(yīng)研究有Pt/Al203[1]、Pt/Ti02[2]、Pt/Mg0[3]、Pt/ SiO2[4]、Pt/Ce02[5]、Pt/&02[6]、Pt/La203[7]、Pt/Y203M、Pt/Ca0[9]、Pt/CoOySiO^10]、Pt/MnO,/ Si02[11]、Pt/Mg0-Ce02[12]、Pt/Si02-Al203[13]、Pt/Ti02-Zr02[14],也有將 Pt 擔(dān)載于多種沸石分子篩上進行的 H2-SCR 反應(yīng)研究 Pt/ZSM-5[15]、Pt/HBEA[16]、Pt/HY[17]、Pt/ZSM_35[18]、Pt/ Beta[19]、Pt/SAP0-34_、Pt/SAP0_4[21]、Pt/M0R[22]。將 Pd 擔(dān)載于各種氧化物載體或復(fù)合氧化物載體上的進行的 H2-SCR 反應(yīng)研究有 PVAl2O3[23]、Pd/Mg0[24]、Pd/Si02[25]、Pd/Ti02[26]、Pd/ MnO-CeO2[27],Pd-V205/Ti02-Al203[28]，也有將Pd擔(dān)載于沸石分子篩上進行的H2-SCR反應(yīng)研究 Pd/MFI_。迄今為止，尚沒有將W或Mo作為助劑，修飾Pt/ZSM-5或修飾Pd/ZSM_5，將所得Pt-W/ZSM-5催化劑、Pd-ff/ZSM-5催化劑、Pt-Mo/ZSM-5催化劑、Pd-Mo/ZSM-5催化劑用于 H2-SCR反應(yīng)的研究專利及公開報道。參考文獻注解.J. -I. Yang, H. Jung / Chemical Engineering Journal 146 (2009) 11 - 15,A. Ueda et al. / Catalysis Today 45 (1998) 135士138,J. Shibata, M. Hashmoto et al. , J. Phys. Chem. B 108 (2004) 18327 -18335.,J. Shibata, Μ. Hashmoto et al. , J. Phys. Chem. B 108 (2004) 18327 -18335..C. N. Costa, Α. Μ. Efstathiou / Applied Catalysis B: Environmental 72 (2007) 240 - 252.F. J. P. Schott et al. / Applied Catalysis B: Environmental 87 (2009) 18 - 29.C. N. Costa, A.M. Efstathiou / Applied Catalysis B: Environmental 72 (2007) 240 - 252.C. N. Costa, A.M. Efstathiou / Applied Catalysis B: Environmental 72 (2007) 240 - 252.C. N. Costa, A.M. Efstathiou / Applied Catalysis B: Environmental 72 (2007) 240 - 252.Y. J. Mergler, B. E. Nieuwenhuys/Applied Catalysis B: Environmental 12 (1997) 95-110·Y. J. Mergler, B. E. Nieuwenhuys/Applied Catalysis B: Environmental 12 (1997) 95-110.C. N. Costa, A.M. Efstathiou, Applied Catalysis B: Environmental 72 (2007) 240 - 252·Pt/SIO2-Al2O3 J. Shibata, M. Hashmoto et al. , J. Phys. Chem. B 108 (2004) 18327 - 18335.·Pt/Ti02-Zr02 M. Machida et al. / Applied Catalysis B: Environmental 35 (2001) 107 - 116.Pt/ZSM-5 M. Machida, T. Watanabe / Applied Catalysis B: Environmental 52 (2004) 281 - 286·Pt/HBEA J. Shibata, M. Hashmoto et al. , J. Phys. Chem. B 108 (2004) 18327 - 18335.·Pt/HY J. Shibata, M. Hashmoto et al. , J. Phys. Chem. B 108 (2004) 18327 - 18335.·Q. Yu et al. , Catalysis Today 158 (2010) 452 - 458·Q. Yu et al. , Catalysis Today 158 (2010) 452 - 458.武鵬，劉云霞，Pt/SAPO-34在低溫H2選擇催化還原NO反應(yīng)中的催化活性.催化學(xué)報· 2008，Vol. 29 No. 2:191-196.孔凡曉，于青，關(guān)乃佳，富氧條件下SAP0-41分子篩上H2-SCR消除NOx的研究，第十五屆全國分子篩學(xué)術(shù)大會論文集479-481.孔凡曉，于青 ，關(guān)乃佳，富氧條件下SAP0-41分子篩上H2-SCR消除NOx的研究，第十五屆全國分子篩學(xué)術(shù)大會論文集479-481·J. -B. Yang et al. / Applied Catalysis B: Environmental 49 (2004) 61 - 65[24].于青，孔凡曉，Pd/催化劑上H2快速選擇催化還原NOx，催化學(xué)報，2010,Vol. 31 No. 3:261-263.Pd/Si02于青，孔凡曉，Pd/催化劑上H2快速選擇催化還原NOx，催化學(xué)報，2010， Vol. 31 No. 3:261-263·Pd/Ti02 A. Ueda et al. / Catalysis Today 45 (1998) 135 - 38.Catalysis Surveys from Japan, Vol. 5, No. 2, April 2002·G. Qi et al. , Journal of Catalysis 237 (2006) 381 - 392.B. Wen, Fuel 81 (2002) 1841 - 1846

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是給出一種高富氧條件下的低溫選擇還原消除氮氧化物催化劑，其是含有鎢、鉬組分的ZSM-5分子篩載Pt、載Pd催化劑，可以顯著提高對氫氣還原氮氧化物的消除活性和選擇性，有效消除氮氧化物的活性溫度低，成本低。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是一種高富氧條件下的低溫選擇還原消除氮氧化物催化劑，ZSM-5分子篩為主的催化劑載體上擔(dān)載有貴金屬Pt和/或Pd ；還擔(dān)載有修飾組分，修飾組分采用鎢和/或鉬。所述修飾組分還包括Cr，Cu，Ti，&中的一種或多種。所述催化劑中修飾組分(鎢和/或鉬)以金屬計的含量為0. Γ20 . %之間，最佳含量為 0. 5 IOwt. %。所述引入修飾組分鎢和/或鉬組分，其前身物可以是鎢酸、鉬酸，鎢酸鹽、鉬酸鹽， 多聚鎢酸鹽、多聚鉬酸鹽，氧化鎢、氧化鉬，可以是鎢的多種醇鹽或鉬的多種醇鹽，含鎢或鉬的雜多酸或鹽，也可以是這些鎢化合物的混合物和這些鉬化合物的混合物。所述催化劑載體ZSM-5分子篩可以是氫型、銨型，也可以是鈉型的，但在引入鎢、 鉬組分和Pt、Pd貴金屬組分前其最佳形態(tài)是氫型或銨型的。所述的催化劑載體可以采用ZSM-5分子篩和Ti02、ZrO2, SiO2Ul2O3或其它沸石分子篩共存的催化劑載體，催化劑中除了 ZSM-5分子篩、貴金屬Pt和/或Pd以及修飾組分鎢和/或鉬以外，其它組分的總質(zhì)量應(yīng)小于催化劑總質(zhì)量的60wt. %。所述催化劑除可以制成常規(guī)形狀(如球形，條形)外，還可以擠壓成蜂窩狀整體催化劑。所述催化劑涂覆于蜂窩陶瓷或蜂窩金屬上后形成的蜂窩狀整體催化劑，催化劑占蜂窩狀整體催化劑總含量的8 30wt%，最佳為l(T25wt%之間。本發(fā)明催化劑應(yīng)用于富氧條件下H2選擇催化還原氮氧化物的消除反應(yīng)，反應(yīng)溫度 80 300 °C，但最佳為100 220 °C。本發(fā)明提出的鎢、鉬組分，它們可以單獨修飾Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5，也可以共同修飾 Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5，還可以與其它助劑 Cr，Cu, Ti, Zr 一起修飾 Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5 而表現(xiàn)優(yōu)異的氫氣擇性還原消除氮氧化物的性能。本發(fā)明所述的鎢、鉬組分，對ZSM-5載Pt和/或載Pd用于富氧條件下氫氣選擇性地還原消除氮氧化物性能有顯著促進作用，在催化劑中鎢、鉬以金屬計的含量為 0.廣20wt. %之間，最佳含量為0. 5 IOwt. %。在Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5中加入鎢、鉬組分后，在保持催化劑的性能不變的前提下，用于催化劑的貴金屬可以大幅度地減少。例如，將Pt在催化劑中的含量，由0. 5wt. %減少為0. Iwt. %。

本發(fā)明所述的含有鎢、鉬組分的ZSM-5分子篩載Pt、Pd催化劑，鎢、鉬組分對催化劑性能的顯著促進作用，并不因Pt、Pd貴金屬組分和鎢、鉬組分向ZSM-5分子篩中的先后引入順序而受到特殊限制。在ZSM-5中可以先引入鎢、鉬組分，可以先引入Pt、Pd貴金屬組分，也可以將鎢、鉬組分和Pt、Pd貴金屬組分一步引入。鎢、鉬組分和Pt、Pd貴金屬組分在 ZSM-5分子篩中的引入方法，可以是常用的浸漬法、離子交換法，也可以是不使ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)塌陷的其它方法。較佳的制備方法是將鎢、鉬組分和Pt、Pd貴金屬組分用一步浸漬法引入。為使本發(fā)明所述的催化劑具有較好的成形性和機械強度，用作載體的ZSM-5分子篩可以和Ti02、Zr02、Si02、Al203或其它沸石分子篩共存成為本發(fā)明所涉及的催化劑的載體， 但催化劑中除了本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩，貴金屬和鎢、鉬組分以外，其它組分的總質(zhì)量應(yīng)小于催化劑總質(zhì)量的60wt. %。將該催化劑用于富氧條件下H2選擇催化還原氮氧化物的消除反應(yīng)時，催化劑除可以制成常規(guī)形狀(如球形，條形)外，為減小本發(fā)明所述催化劑對含氮氧化物處理尾氣的阻力，還可以將本發(fā)明催化劑涂覆于蜂窩陶瓷或蜂窩金屬上后形成蜂窩狀整體催化劑。本發(fā)明用鎢、鉬，或用鎢和鉬共同修飾Pt/ZSM-5或Pd/ZSM-5所得的典型催化劑 Pt(0. lwt%)-W(lwt%)/HZSM-5 在 110 °C 附近、廠二洲力“，尾氣模擬氣為 1000 ppm NO, 5000 ppm H2, 10 % 02，N2為平衡氣的反應(yīng)條件下，可使NO選擇還原率達90%以上，其中 63%以上還原消除成N2。與已研究報道的Pt/ZSM-5催化劑、Pd/ZSM-5催化劑相比，不僅其 H2-SCR活性和選擇性高、其有效消除氮氧化物的活性溫度，也移向了更低的溫度區(qū)。因此， 本發(fā)明催化劑更適宜應(yīng)用于汽車尾氣的氮氧化物處理，電廠尾氣和鍋爐尾氣的氮氧化物消除處理。該催化劑的特點是(1)對氮氧化物的消除溫度低、窗口寬，在8(Γ200 ！對氮氧化物的還原消除有顯著的催化作用；(2)貴金屬用量低；(3)氮氧化物消除生成N2的選擇性尚ο


圖1是本發(fā)明實施例制得的催化劑與比較例制得催化劑性能比較圖(H2-SCR活性性能)。圖2是本發(fā)明實施例制得的催化劑與比較例制得催化劑性能比較圖(N2生成選擇性性能)。圖中(I)Pt (0. lwt%) /HZSM-5 ； (2)Pt (0. lwt%) ■ ff(lwt%) /HZSM-50 (A)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體催化劑制備的實施例和比較例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。實施例1
用初濕浸漬法將2克HZSM-5分子篩(Si02/Al203=25 )溶于含有0. 0054克氯鉬酸 (H2PtClf^H2O)和0. 028克鎢酸銨(H4tlNltlO41W12^rH2O,相對分子量為3042. 58)的混合溶液中，在常溫下浸漬24 h。將浸漬物連同浸漬液在攪拌下加熱至干，在120 °C烘干后于500 V、 空氣中煅燒 5 h，制得 Pt (0. lwt%) -ff(l. 0wt%) /HZSM-5 (A)催化劑。實施例2
重復(fù)實施例1，但先引入鎢而后引入鉬。即先用鎢酸銨溶液初濕浸漬HZSM-5分子篩， 加熱至干、烘干、煅燒后，再將所得物用初濕浸漬法氯鉬酸，同樣加熱至干、烘干、煅燒，制得 Pt(0. lwt%) -W (1. 0wt%) /HZSM-5 (B)催化劑。實施例3
重復(fù)實施例1，但先引入鉬而后引入鎢。即先用氯鉬酸溶液初濕浸漬HZSM-5分子篩，力口熱至干、烘干、煅燒后，再將所得物用鎢酸銨溶液初濕浸漬，同樣加熱至干、烘干、煅燒，制得 Pt(0. lwt%) -W (1. 0wt%) /HZSM-5 (C)催化劑。

實施例4
重復(fù)實施例1，但用含有0. 0054克氯鉬酸和0. 037克鉬酸銨(H24N6O24Mcv4H20，相對分子量為1235. 86)的混合溶液代替實施例1中氯鉬酸和鎢酸銨的混合溶液，在常溫下浸漬24 h。將浸漬物連同浸漬液在攪拌下加熱至干，于120 °C烘干后在500 °C于空氣中煅燒5 h， 制得 Pt (0. lwt%) -Mo (1. 0wt%) /HZSM-5 (A)催化劑。實施例5
重復(fù)實施例2，但用0. 0035克氯化鈀的HCl稀溶液代替實施例2中的0. 0054克氯鉬酸的水溶液，制得 Pd (0. lwt%) -ff(l. 0wt%) /HZSM-5 (B)催化劑。實施例6
重復(fù)實施例1，但用含有0. 0054克氯鉬酸、0. 028克鎢酸銨和1. 54克硝酸鉻 (Cr (NO3) 3-9H20,相對分子量為400. 15)的混合溶液代替實施例1中相應(yīng)氯鉬酸和鎢酸銨的混合溶液，制得 Pt (0. lwt%) -ff(l. 0wt%) -Cr (1. 0wt%) /HZSM-5 (A)催化劑。實施例7
重復(fù)實施例1，但將0. 4克Ti02、0. 4克&02和1. 2克HZSM-5分子篩充分研磨混合后代替實施例 1 中的 2 克 HZSM-5 分子篩，制得 Pt (0. lwt%) -ff(l. 0wt%) / (HZSM-5-Ti O2-ZrO2) (A)0實施例8
重復(fù)實施例1，但將2克NaZSM-5分子篩代替實施例1中的2克HZSM-5分子篩，制得 Pt (0. lwt%) -ff(l. 0wt%) / (NaZSM-5) (A)催化劑。實施例9
重復(fù)實施例1，但用含有0. 0054克氯鉬酸和0. 028克鎢酸銨，0. 037克鉬酸銨的混合溶液代替實施例1中氯鉬酸和鎢酸銨的混合溶液，在常溫下浸漬24 h。將浸漬物連同浸漬液在攪拌下加熱至干，于120 ！烘干后在500 °C于空氣中煅燒5 h，制得Pt(0. lwt%)· Mo(l. 0wt%) -ff(l. 0wt%) /HZSM-5 (A)催化劑。實施例10
重復(fù)實施例1，但用含有0. 0054克氯鉬酸、0. 028克鎢酸銨和0. 77克硝酸鉻 (Cr (NO3)3·9Η20，相對分子量為400. 15) , 0. 038克硝酸銅(Cu(NO3)2·3Η20，相對分子量為 241. 6)的混合溶液代替實施例1中相應(yīng)氯鉬酸和鎢酸銨的混合溶液，且用0. 4克TiO2和 1. 6克HZSM-5代替實施例1中的2克HZSM-5作為載體，制得Pt (0. lwt%) -ff(l. 0wt%) -Cr (0.5wt%) -Cu (0. 5wt%) /HZSM-5-Ti02 (A)催化劑。比較例1
重復(fù)實施例1，但用含有0. 0054克氯鉬酸的溶液代替實施例1中氯鉬酸和鎢酸銨的混合溶液，制得Pt (0. lwt%) /HZSM-5 (A)催化劑。比較例2
重復(fù)實施例7，但用含有0. 0054克氯鉬酸的溶液代替實施例1中氯鉬酸和鎢酸銨的混合溶液，制得 Pt (0. lwt%) ■ /(HZSM-5-TiO2-ZrO2)催化劑。

比較例3
重復(fù)實施例8，但用含有0. 0054克氯鉬酸的溶液代替實施例8中氯鉬酸和鎢酸銨的混合溶液，制得Pt (0. lwt%) ■ /NaZSM-5催化劑。下面分別對實施例以及比較例制得的催化劑進行活性測定
分別稱取0.8克由實施例廣8和比較例1和2制得催化劑，壓片、篩分成2(Γ40目，裝入內(nèi)徑為8mm的石英管式反應(yīng)器。將組成為1000 ppm NO, 5000 ppm H2, 10 % 02，N2為平衡氣的模擬反應(yīng)氣以800ml/min通入該催化劑床層中，在不同溫度下測定Ν0、Ν02的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率。而、而2用瑞士產(chǎn)Eco Physics, CLD62氮氧化物化學(xué)發(fā)光分析儀測定，其轉(zhuǎn)化率由下述公式給出
權(quán)利要求
1.一種高富氧條件下的低溫選擇還原消除氮氧化物催化劑，ZSM-5分子篩為主的催化劑載體上擔(dān)載有貴金屬Pt和/或Pd ；其特征是還擔(dān)載有修飾組分，修飾組分采用鎢和/ 或鉬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高富氧條件下的低溫選擇還原消除氮氧化物催化劑，其特征是所述修飾組分還包括Cr，Cu，Ti，Zr中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高富氧條件下的低溫選擇還原消除氮氧化物催化齊U，其特征是所述催化劑中修飾組分以金屬計的含量為0.廣20wt.%之間，最佳含量為 0. 5 IOwt. %。
4.根據(jù)權(quán)利要1一 3任一所述的一種高富氧條件下的低溫選擇還原消除氮氧化物催化齊U，其特征是所述引入修飾組分鎢和/或鉬組分，其前身物適用的是鎢酸、鉬酸，鎢酸鹽、 鉬酸鹽，多聚鎢酸鹽、多聚鉬酸鹽，氧化鎢、氧化鉬，鎢的多種醇鹽或鉬的多種醇鹽，含鎢或鉬的雜多酸或鹽，或者上述鎢化合物的混合物和鉬化合物的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1一 3任一所述的一種高富氧條件下的低溫選擇還原消除氮氧化物催化劑，其特征是所述催化劑載體ZSM-5分子篩可以是氫型、銨型或鈉型的；在引入修飾組分和貴金屬組分前其最佳形態(tài)是氫型或銨型的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1一 3任一所述的一種高富氧條件下的低溫選擇還原消除氮氧化物催化劑，其特征是所述的催化劑載體采用ZSM-5分子篩和Ti02、Zr02、Si02、Al203或其它沸石分子篩共存的催化劑載體，催化劑中除了 ZSM-5分子篩、貴金屬Pt和/或Pd以及修飾組分鎢和/或鉬以外，其它組分的總質(zhì)量應(yīng)小于催化劑總質(zhì)量的60wt. %。
7.根據(jù)權(quán)利要求1一 3任一所述的一種高富氧條件下的低溫選擇還原消除氮氧化物催化劑，其特征是所述催化劑除采用常規(guī)形狀(如球形，條形)；或涂覆于蜂窩陶瓷或蜂窩金屬上后形成蜂窩狀整體催化劑，催化劑占蜂窩狀催化劑總含量的纊30wt%，最佳為 10 25wt%之間。
8.一種高富氧條件下的低溫選擇還原消除氮氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征是應(yīng)用于富氧條件下H2選擇催化還原氮氧化物的消除反應(yīng)，反應(yīng)溫度8(Γ300 V ；最佳為10(Γ220°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高富氧條件下的低溫選擇還原消除氮氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征是應(yīng)用于汽車尾氣的氮氧化物處理、電廠尾氣氮氧化物處理或鍋爐尾氣氮氧化物處理。
全文摘要
本發(fā)明屬于多相催化、催化劑研究技術(shù)及環(huán)境保護領(lǐng)域。一種高富氧條件下的低溫選擇還原消除氮氧化物催化劑及其應(yīng)用，ZSM-5分子篩為主的催化劑載體上擔(dān)載有貴金屬Pt和/或Pd；還擔(dān)載有修飾組分，修飾組分采用鎢和/或鉬。該典型催化劑Pt(0.1wt%) W(1wt%)/HZSM-5在110℃附近、GHSV=35000h-1，尾氣模擬氣為1000ppmNO，5000ppmH2，10%O2，N2為平衡氣的反應(yīng)條件下，可使NO選擇還原率達90%以上，其中63%以上還原消除成N2。該催化劑的特點是(1)對氮氧化物的消除溫度低、窗口寬，在80~200℃對氮氧化物的還原消除有顯著的催化作用；(2)貴金屬用量低；(3)氮氧化物消除生成N2的選擇性高。
文檔編號B01D53/56GK102380378SQ20111026459
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者張肖肖, 楊述芳, 王新平 申請人:大連理工大學(xué)