專利名稱：一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工原料的合成方法，特別是涉及一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法。
背景技術(shù)：
二氯化苯基膦又稱苯基二氯膦，是一種重要的化工中間體、化工原料，廣泛應(yīng)用于合成有機(jī)磷阻燃劑、感光劑、殺蟲劑、增塑劑、穩(wěn)定劑等。目前工業(yè)合成是用苯與三氯化磷在無水三氯化鋁的催化作用下反應(yīng)合成，該反應(yīng)缺點(diǎn)是需要消耗過量的三氯化鋁，嚴(yán)重污染環(huán)境；另一方面，二氯化苯基膦與三氯化鋁形成絡(luò)合物，無法直接分離，目前工業(yè)上的產(chǎn)物分離方法是先在反應(yīng)混合物中加入解絡(luò)劑解離二氯化苯基膦與三氯化鋁的絡(luò)合物，再用有機(jī)溶劑萃取二氯化苯基膦，常用的解絡(luò)劑有氯化鈉、氯化鈉與季胺鹽、三氯氧磷、吡啶、環(huán)氧六烷、五氧化二磷等，這些分離方法存在催化劑不能再生、萃取及解離過程復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等去點(diǎn)。因此開發(fā)二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法。該方法所用催化劑用量少，催化劑可還原再生、重復(fù)使用，具有很好的環(huán)保性，符合當(dāng)前化工工藝發(fā)展要求。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，包括如下步驟分子篩催化劑的預(yù)處理，其步驟為在油浴鍋中，60°C 100°C的環(huán)境下，將ZSM-5分子篩催化劑置于5% 20%的氯化銨溶液中攪拌接觸3 5次，每次1 3小時(shí)，隨后將其取出、烘干并在馬弗爐中，程序升溫至 400°C 700°C焙燒3 5小時(shí)，得到HZSM-5分子篩催化劑；二氯化苯基膦的合成步驟按苯三氯化磷=5 1 1 :5摩爾比，將苯和三氯化磷混合液置于汽化釜中，加熱汽化，混合氣體由載氣( )帶入裝有分子篩催化劑的反應(yīng)釜中反應(yīng)、回流，反應(yīng)釜溫度控制在200°C 500°C，并保持回流反應(yīng)1 10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫，然后經(jīng)常、減壓蒸餾得到精制二氯化苯基膦。所述的一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其反應(yīng)結(jié)束降溫后，將汽化釜中混合液打入產(chǎn)品粗蒸釜；將反應(yīng)釜中分子篩催化劑取出烘干，待還原再生。所述的一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其將粗蒸釜中混合液進(jìn)行常壓蒸餾， 蒸出三氯化磷和苯，溫度升至85°C無苯和三氯化磷蒸出時(shí)，得到常壓蒸餾后的二氯化苯基勝粗品。所述的一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其將二氯化苯基膦粗品進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出殘余的苯和三氯化磷，在210mmHg壓力下，液相溫度升至105°C 125°C無低沸點(diǎn)組分餾出時(shí)，將壓力降至40 160mmHg，液相溫度90°C 120°C收集餾分得到精制二氯化苯基膦。所述的一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其分子篩催化劑還原再生，其步驟為將分子篩催化劑置于馬弗爐中程序升溫焙燒3 5小時(shí)，馬弗爐溫度控制在400°C 700°C，然后經(jīng)過上述步驟得到再生分子篩催化劑。所述的一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其上述還原再生的分子篩催化劑代替上述方法所制備的分子篩催化劑，重復(fù)進(jìn)行上述步驟，制備二氯化苯基膦。所述的一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其上述合成二氯化苯基膦過程中生成的氯化氫經(jīng)吸收生成副產(chǎn)物鹽酸。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是
1、本發(fā)明提供了一個(gè)合成二氯化苯基膦的新工藝，提供了該工藝的完整方案、技術(shù)、原料配比和控制指標(biāo)。使用新型環(huán)保的分子篩催化劑，與現(xiàn)有工業(yè)化技術(shù)相比不需解絡(luò)過程， 產(chǎn)品可直接分離，操作簡(jiǎn)單。2、本發(fā)明所用催化劑用量少，催化劑可還原再生、重復(fù)使用。具有很好的環(huán)保性， 符合當(dāng)前化工工藝發(fā)展要求。本發(fā)明工藝過程未反應(yīng)的原料可回收利用，具有生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。3、本發(fā)明工藝過程所得產(chǎn)品副產(chǎn)物少，產(chǎn)品易于提純，產(chǎn)品純度高。該發(fā)明方法中的工藝詳細(xì)說明了產(chǎn)品常、減壓蒸餾過程的壓力和溫度控制要求。4、本發(fā)明工藝易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明提供了分子篩催化劑的還原、再生和利用方案。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)例1
(1)分子篩催化劑的預(yù)處理
在油浴鍋中，850C的環(huán)境下，將^M-5分子篩催化劑置于10%的氯化銨溶液中攪拌接觸 3次，每次1小時(shí)，隨后將其取出、烘干并在馬弗爐中，程序升溫至540°C焙燒3小時(shí)，得到 HZSM-5分子篩催化劑。(2) 二氯化苯基膦的制備
將156g苯(2 . Omol)和69g三氯化磷(0. 5mol)混合液置于汽化釜中，加熱汽化，混合氣體由載氣(N2)帶入反應(yīng)釜中反應(yīng)、回流，反應(yīng)釜中裝有 (1)中制得的HZSM-5分子篩催化劑，反應(yīng)釜溫度控制在320°C左右，并保持回流反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將汽化釜中的混合液打入蒸餾釜，進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出未反應(yīng)的苯和三氯化磷，溫度升至90°C無苯和三氯化磷時(shí)，得到二氯化苯基膦的粗產(chǎn)品。接著進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出殘余的苯和三氯化磷，在210mmHg壓力下，液相溫度升至120°C，無低沸點(diǎn)組分餾出時(shí)，將壓力降到40mmHg，液相溫度在92°C 96°C時(shí)收集餾分得到精制二氯化苯基膦，以三氯化磷計(jì)收率23%，氣相色譜分析表明產(chǎn)品中含三氯化磷1. 4%，二氯化苯基膦98. 6%。將反應(yīng)后的分子篩催化劑在50°C條件下烘干，然后置于馬弗爐中程序升溫至 540°C，保溫3小時(shí)取出，重復(fù)進(jìn)行步驟(1 )，用于制備二氯化苯基膦。實(shí)例2
(1)按實(shí)例1中(1)的方法處理制備HZSM-5分子篩催化劑。(2)將39g苯(0. 5mol)和274g三氯化磷(2. Omol)混合液置于汽化釜中，加熱汽化，混合氣體由載氣(N2)帶入反應(yīng)釜中反應(yīng)、回流，反應(yīng)釜中裝有(1)中制得的HZSM-5分子篩催化劑，反應(yīng)釜溫度控制在380°C左右，并保持回流反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將汽化釜中的混合液打入蒸餾釜，進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出未反應(yīng)的苯和三氯化磷，溫度升至90°C無苯和三氯化磷時(shí)，得到二氯化苯基膦的粗產(chǎn)品。接著進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出殘余的苯和三氯化磷，在210mmHg壓力下，液相溫度升至120°C，無低沸點(diǎn)組分餾出時(shí)，將壓力降到40mmHg，液相溫度在92°C 96°C時(shí)收集餾分得到精制二氯化苯基膦，以三氯化磷計(jì)收率 22%，氣相色譜分析表明產(chǎn)品中含三氯化磷1. 8%，二氯化苯基膦98. 1。將反應(yīng)后的分子篩催化劑在50°C條件下烘干，然后置于馬弗爐中程序升溫至540°C，保溫3小時(shí)取出，重復(fù)進(jìn)行步驟(1)，用于制備二氯化苯基膦。
權(quán)利要求
1.一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其特征在于，包括如下步驟分子篩催化劑的預(yù)處理，其步驟為在油浴鍋中，60°c 100°C的環(huán)境下，將ZSM-5分子篩催化劑置于5% 20%的氯化銨溶液中攪拌接觸3 5次，每次1 3小時(shí)，隨后將其取出、烘干并在馬弗爐中，程序升溫至400°C 700°C焙燒3 5小時(shí)，得到HZSM-5分子篩催化劑；二氯化苯基膦的合成步驟按苯三氯化磷=5 :1 1 :5摩爾比，將苯和三氯化磷混合液置于汽化釜中，加熱汽化，混合氣體由載氣(N2)帶入裝有分子篩催化劑的反應(yīng)釜中反應(yīng)、回流，反應(yīng)釜溫度控制在200°C 500°C，并保持回流反應(yīng)1 10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫，然后經(jīng)常、減壓蒸餾得到精制二氯化苯基膦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束降溫后，將汽化釜中混合液打入產(chǎn)品粗蒸釜；將反應(yīng)釜中分子篩催化劑取出烘干，待還原再生。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其特征在于，將粗蒸釜中混合液進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷和苯，溫度升至85°C無苯和三氯化磷蒸出時(shí)，得到常壓蒸餾后的二氯化苯基膦粗品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其特征在于，將二氯化苯基膦粗品進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出殘余的苯和三氯化磷，在210mmHg壓力下，液相溫度升至 105°C 125°C無低沸點(diǎn)組分餾出時(shí)，將壓力降至40 160mmHg，液相溫度90°C 120°C收集餾分得到精制二氯化苯基膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其特征在于，分子篩催化劑還原再生，其步驟為將分子篩催化劑置于馬弗爐中程序升溫焙燒3 5小時(shí)，馬弗爐溫度控制在40(TC 70(TC，然后經(jīng)過上述步驟得到再生分子篩催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其特征在于，上述還原再生的分子篩催化劑代替上述方法所制備的分子篩催化劑，重復(fù)進(jìn)行上述步驟，制備二氯化苯基膦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，其特征在于，上述合成二氯化苯基膦過程中生成的氯化氫經(jīng)吸收生成副產(chǎn)物鹽酸。
全文摘要
一種二氯化苯基膦的環(huán)保合成方法，涉及一種化工原料的合成方法。以苯和三氯化磷為原料，在分子篩催化作用下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后汽化釜中為二氯化苯基膦、苯和三氯化磷混合液，經(jīng)常、減壓蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物二氯化苯基膦。分子篩催化劑經(jīng)還原再生繼續(xù)使用。該工藝與現(xiàn)有工業(yè)化工藝相比具有催化劑用量少、可再生，不需解絡(luò)合步驟，易操作控制，不產(chǎn)生廢渣，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程環(huán)保等特點(diǎn)。本發(fā)明工藝操作簡(jiǎn)單，無污染，產(chǎn)品分離過程無需解絡(luò)合過程，催化劑用量少、可循環(huán)再生，并可完全回收未反應(yīng)的苯和三氯化磷原料，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B01J29/40GK102295659SQ201110157200
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者劉云義, 周志恒, 寧志高, 范天博 申請(qǐng)人:沈陽化工大學(xué)