專利名稱：多氧陰離子化合物的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多氧陰 離子(polyoxoanion)化合物的回收方法。
背景技術(shù)：
作為酮化合物的制造方法，本發(fā)明人等提出了通過(guò)在多氧陰離子化合物的存在下對(duì)烯烴進(jìn)行氧化能夠高效且選擇性地制造酮化合物(例如，參照日本特開(kāi)2007-185656號(hào)公報(bào))。在這種制造方法中，如果能夠再利用多氧陰離子化合物，則能夠高效率地制造酮化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)涉及以下發(fā)明。[I] 一種從含有多氧陰離子化合物的水溶液中回收所述多氧陰離子化合物的方法，包括以下工序，工序(I):將對(duì)所述多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑與所述水溶液混合，分離含有所述多氧陰離子化合物和所述有機(jī)溶劑的第I相與第2相，工序(2):將疏水性有機(jī)溶劑與所述第I相混合，分離含有所述有機(jī)溶劑和所述疏水性有機(jī)溶劑的有機(jī)相與含有所述多氧陰離子化合物的水相。[2]根據(jù)[I]所述的方法，其中，第I相進(jìn)一步含有水。[ 3 ]根據(jù)[I ]或[2 ]所述的方法，其中，水溶液是含有水溶性酰胺化合物的水溶液。[4]根據(jù)[3]所述的方法，其中，水溶性酰胺化合物是乙酰胺。[5]根據(jù)[I] [4]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，水溶液是含有碳原子數(shù)為I 6個(gè)的羧酸化合物的水溶液。[6]根據(jù)[I] [5]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，多氧陰離子化合物為式HaXbQdZeOf表不的化合物。(式中，X是選自P、Si、As、Ge及S中的原子，Q和Z是選自W、V及Mo中的原子，Q與Z也可以相同。a是3 24的整數(shù)，b是3 24的整數(shù)，d與e分別是I 18的整數(shù)，f是15 62的整數(shù)。)[7]根據(jù)[I] [6]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，多氧陰離子化合物是選自磷鑰酸、硅鑰酸、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰鎢酸、硅鑰鎢酸、磷鑰釩酸、硅鑰釩酸、磷鎢釩酸及硅鎢釩酸中的至少I(mǎi)種化合物。[8]根據(jù)[I] [7]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，多氧陰離子化合物是磷鑰酸或者磷鑰釩酸。[9]根據(jù)[I] [8]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀酮、碳酸酯及磷酸酯中的至少I(mǎi)種有機(jī)溶劑。[10]根據(jù)[I] [9]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑是選自環(huán)己酮、碳酸丙烯酯及磷酸三正丁酯中的至少I(mǎi)種有機(jī)溶劑。
[11]根據(jù)[I] [10]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，疏水性有機(jī)溶劑是碳原子數(shù)為6 10的芳香烴。[12]根據(jù)[I] [11]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在工序(2)中，將第I相和疏水性有機(jī)溶劑進(jìn)一步與水混合。[13] 一種精制而得的多氧陰離子化合物的制造方法，包括以下工序，工序(I ):將含有多氧陰離子化合物的粗制溶液與對(duì)所述多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑混合，分離含有所述多氧陰離子化合物和所述有機(jī)溶劑的第I相與第2相，工序(II):將疏水性有機(jī)溶劑與所述第I相混合，分離含有所述有機(jī)溶劑和所述疏水性有機(jī)溶劑的相與含有所述多氧陰離子化合物的相。
[14]根據(jù)[13]所述的制造方法，其中，粗制溶液是進(jìn)一步含有水溶性酰胺化合物的溶液。[15]根據(jù)[13]或[14]所述的制造方法，其中，多氧陰離子化合物是選自磷鑰酸、硅鑰酸、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰鎢酸、硅鑰鎢酸、磷鑰釩酸、硅鑰釩酸、磷鎢釩酸及硅鎢釩酸中的至少I(mǎi)種化合物。[16]根據(jù)[13] [15]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，多氧陰離子化合物是磷鑰酸或者磷鑰釩酸。[17]根據(jù)[13] [16]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，對(duì)于多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀酮、碳酸酯、烷基醚及磷酸酯中的至少I(mǎi)種有機(jī)溶劑。[18]根據(jù)[13] [17]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，對(duì)于多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀酮、碳酸酯及磷酸酯中的至少I(mǎi)種有機(jī)溶劑。[19]根據(jù)[13] [18]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，對(duì)于多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑是選自環(huán)己酮、碳酸丙烯酯及磷酸三正丁酯中的至少I(mǎi)種有機(jī)溶劑。
具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的方法是從含有多氧陰離子化合物的水溶液中回收所述多氧陰離子化合物的方法，包括以下工序，工序(I):將對(duì)所述多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑與所述水溶液混合，分離含有所述多氧陰離子化合物和所述有機(jī)溶劑的第I相與第2相，工序(2):將疏水性有機(jī)溶劑與所述第I相混合，分離含有所述有機(jī)溶劑和所述疏水性有機(jī)溶劑的有機(jī)相與含有所述多氧陰離子化合物的水相。在本發(fā)明中，對(duì)于多氧陰離子化合物沒(méi)有特別限定，例如可以舉出含有選自P、Si、As、Ge及S中的原子，選自W、V及Mo中的原子以及氧原子的化合物。作為上述多氧陰離子化合物的具體例，例如以式HaXbQdZeOf表示。(式中，X是選自P、Si、As、Ge及S中的原子，Q和Z是選自W、V及Mo中的原子，Q與Z也可以相同。a是3 24的整數(shù)，b是3 24的整數(shù)，d與e分別是I 18的整數(shù)，f是15 62的整數(shù)。)作為上述多氧陰離子化合物，優(yōu)選為選自磷鑰酸、硅鑰酸、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰鎢酸、硅鑰鎢酸、磷鑰釩酸、硅鑰釩酸、磷鎢釩酸及硅鎢釩酸中的至少I(mǎi)種，更優(yōu)選舉出磷鑰酸和磷鑰釩酸。在含有多氧陰離子化合物的水溶液中，多氧陰離子化合物的濃度沒(méi)有限定，相對(duì)于100質(zhì)量份水，通常為O. I 10質(zhì)量份左右。上述水溶液的酸度根據(jù)雜多酸的質(zhì)子的量不同而不同，沒(méi)有特別限定，但一般為pHl pH7。上述水溶液可以含有水溶性有機(jī)溶劑。作為上述水溶性有機(jī)溶劑，可以舉出碳原
子數(shù)為2 4的烷基氰等腈溶劑、碳原子數(shù)為I 5的醇等。上述水溶液中，多氧陰離子化合物溶解在水中，但可以不完全溶解。在本發(fā)明中，含有多氧陰離子化合物的水溶液通常為粗制溶液，進(jìn)一步含有水溶性酰胺化合物、羧酸化合物等多氧陰離子化合物以外的化合物。上述水溶液中，多氧陰離子化合物以外的化合物通常合計(jì)為0.01 10質(zhì)量％，典型而言，可以含有O. 01 5質(zhì)量％。
作為上述水溶性酰胺化合物，可以舉出乙酰胺等。上述水溶液中，水溶性酰胺化合物通?？梢院蠴. 01 10質(zhì)量％。作為上述羧酸化合物，可以舉出己二酸等碳原子數(shù)為I 6的羧酸。上述水溶液中，羧酸化合物通常可以含有O. 01 5質(zhì)量％。作為上述多氧陰離子化合物以外的化合物，可以進(jìn)一步舉出乙酸鈀、硫酸鐵等無(wú)機(jī)化合物。上述水溶液中，無(wú)機(jī)化合物通常可以含有O. 01 I質(zhì)量％。作為上述水溶液，可以舉出在多氧陰離子化合物的存在下制造酮化合物時(shí)產(chǎn)生的反應(yīng)混合液等、在多氧陰離子化合物的存在下由在含有水的溶劑中進(jìn)行的有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)混合液；從由該有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)混合液中回收得到的含有多氧陰離子化合物的液體；使用完畢的多氧陰離子化合物的浸出液；等。作為上述水溶液的具體例，可以舉出多氧陰離子化合物、乙酰胺、碳原子數(shù)為I 6的羧酸和水的混合液，多氧陰離子化合物、碳原子數(shù)I 6的羧酸和水的混合液，多氧陰離子化合物、乙酰胺和水的混合液等。對(duì)上述多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑(以下有時(shí)將該溶劑稱為“非水溶性溶劑”)一般于20°C在水中的溶解度為20重量％以下，優(yōu)選為超過(guò)I重量％且在20重量％以下。上述非水溶性溶劑能夠根據(jù)目標(biāo)多氧陰離子化合物的種類適宜選擇。對(duì)于多氧陰離子化合物是否具有絡(luò)合形成能力能夠根據(jù)以下所示的操作來(lái)判斷。I.將預(yù)先制備好的多氧陰離子化合物的水溶液與作為試驗(yàn)對(duì)象的非水溶性溶劑混合后，靜置，確認(rèn)相分離的程度。2.在上述I操作中確認(rèn)相分離時(shí)，通過(guò)分析含有非水溶性溶劑的相來(lái)確認(rèn)多氧陰離子化合物的成分。含有該非水溶性溶劑的相含有多氧陰離子化合物時(shí)，判斷為使用的有機(jī)溶液存在絡(luò)合形成能力。應(yīng)予說(shuō)明，多氧陰離子化合物有顏色時(shí)，通過(guò)絡(luò)合形成多氧陰離子化合物而含有非水溶性溶劑的相被著色，因此能夠通過(guò)目視來(lái)確認(rèn)。作為上述非水溶性溶劑，可以舉出選自環(huán)狀酮、碳酸酯、烷基醚及磷酸酯中的至少I(mǎi)種非水溶性溶劑。
作為該非水溶性溶劑，可以舉出在Analytical Chemistry:vol. 25No. 11 pl668 1673等中記載的溶劑，具體地可以舉出2，6_ 二甲基庚酮等環(huán)狀酮；乙酸乙酯、乙酸I-丁
酯、乙酸戊酯、乙酰乙酸乙酯等羧酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯；乙基醚、2-丙基醚等烷基醚；磷酸三正丁酯等磷酸酯。根據(jù)多氧陰離子化合物的種類，也能夠添加硫酸等來(lái)調(diào)整pH。作為上述非水溶性溶劑，優(yōu)選舉出選自環(huán)狀酮、碳酸酯及磷酸酯中的溶劑，更優(yōu)選舉出選自具有碳原子數(shù)為5 12的碳環(huán)的環(huán)狀酮、碳原子數(shù)為3 5的碳酸酯及碳原子數(shù)為9 24的磷酸酯中的溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選舉出環(huán)己酮、碳酸丙烯酯及磷酸三正丁酯。上述非水溶性溶劑也可以是含有2種以上溶劑的混合溶劑。在工序(I)中，上述水溶液與非水溶性溶劑的混合可以是向裝在設(shè)定為規(guī)定溫度的容器內(nèi)的水溶液中加入非水溶性溶劑的方式，也可以是向裝在設(shè)定為規(guī)定溫度的容器內(nèi)的非水溶性溶劑中加入水溶液的方式，但優(yōu)選將非水溶性溶劑加在水溶液中。非水溶性溶 劑可以一次性地加到水溶液中，也可以邊進(jìn)行混合邊分批地加在水溶液中。非水溶性溶劑只要使用上述混合后能夠?qū)⒑卸嘌蹶庪x子化合物與非水溶性溶劑的混合液分離的量即可，沒(méi)有特別限定。非水溶性溶劑的量能夠根據(jù)水溶液中多氧陰離子化合物的種類、濃度、非水溶性溶劑的種類等適宜選擇。非水溶性溶劑的量相對(duì)于100質(zhì)量份水溶液通常為O. I 200質(zhì)量份，優(yōu)選為I 100質(zhì)量份。上述混合通常在常溫(20 30°C左右)進(jìn)行，但能夠在水和非水溶性溶劑不明顯蒸發(fā)的范圍的溫度進(jìn)行。上述混合可以利用攪拌裝置進(jìn)行。將上述水溶液與非水溶性溶劑混合，由此形成含有多氧陰離子化合物和非水溶性溶劑的第I相與第2相。通過(guò)所述混合，非水溶性溶劑通常以分配率為60 100%的比例分配在第I相中，水通常以分配率75 99%的比例分配在第2相中。在本說(shuō)明書(shū)中，分配率采用實(shí)施例記載的方法而求得。第I相通常是含有多氧陰離子化合物與非水溶性溶劑作為主成分、進(jìn)一步含有水的混合液，非水溶性溶劑通常以在水中的溶解度以上含有，優(yōu)選含有總量的50重量％以上。對(duì)于第I相，有時(shí)在該混合液中含有存在于水溶液中的水溶性酰胺化合物等多氧陰離子化合物以外的化合物。但是，在第I相中，多氧陰離子化合物以外的化合物的量通常減少到可以對(duì)多氧陰離子化合物再利用的水平。第2相是含有多氧陰離子化合物以外的化合物與水作為主成分的水性混合物。第2相有時(shí)含有少量多氧陰離子化合物，但其濃度通常少于第I相。第2相通常以50 99重量％的比例含有水，優(yōu)選以60 99%的比例含有水。應(yīng)予說(shuō)明，第2相中的多氧陰離子化合物可以通過(guò)重復(fù)將上述水性混合物與非水溶性溶劑混合并分離成第I相與第2相的操作來(lái)回收。通過(guò)反復(fù)進(jìn)行該操作，能夠提高多氧陰離子化合物的回收率。進(jìn)行2次以上這樣的一系列操作時(shí)，可以將進(jìn)行I次一系列操作而得到的第I相的混合液合并地提供給工序(2)。上述第I相和第2相能夠通過(guò)靜置、離心分離等高效率地形成。尤其是通過(guò)離心分離，可以快速地形成第I相和第2相。各相的狀態(tài)能夠通過(guò)目視或者適當(dāng)?shù)慕缑鏅z測(cè)手段來(lái)判定。將水溶液與非水溶性溶劑混合的操作、及靜置、離心分離等操作不特別受壓力影響，也能夠在加壓狀態(tài)、減壓狀態(tài)下實(shí)施。由于各操作能夠在簡(jiǎn)便的裝置中實(shí)施，因此優(yōu)選在常壓下實(shí)施。上述各操作優(yōu)選在惰性氣體等環(huán)境下實(shí)施。第I相與第2相能夠通過(guò)傾析等公知的分液方法來(lái)分離。在工序(2)中，首先，將疏水性有機(jī)溶劑與第I相的液體混合。上述疏水性有機(jī)溶劑通常于20°C在水中的溶解度為I重量％以下。作為上述疏水性有機(jī)溶劑，可以舉出烴溶劑。、
作為上述烴溶劑，可以舉出正戊烷、正己烷等碳原子數(shù)為5 10的鏈狀飽和烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等碳原子數(shù)為5 8的環(huán)狀飽和烴；苯和甲苯等芳香烴等。作為上述烴溶劑，優(yōu)選為芳香烴，更優(yōu)選為甲苯。對(duì)于上述疏水性有機(jī)溶劑的量，只要是能夠形成多氧陰離子化合物的水溶液的相的量即可，可以考慮多氧陰離子化合物的種類和濃度等適宜選擇。上述疏水性有機(jī)溶劑的量相對(duì)于100質(zhì)量份第I相的混合液一般為O. 01 1000質(zhì)量份，優(yōu)選為O. I 200質(zhì)量份。對(duì)于該混合，可以是在第I相的液體中加入疏水性有機(jī)溶劑的方式，也可以是在疏水性有機(jī)溶劑中加入第I相的液體的方式，但優(yōu)選將疏水性有機(jī)溶劑加在第I相的液體中。在工序(2)中，優(yōu)選除第I相的液體與疏水性有機(jī)溶劑以外也進(jìn)一步混合水。通過(guò)將第I相的液體、疏水性有機(jī)溶劑和水混合，能夠容易地分離多氧陰離子化合物的水溶液。第I相的液體與疏水性有機(jī)溶劑的混合通常在常溫(20 30°C左右)進(jìn)行，但可以在水和非水溶性溶劑不明顯蒸發(fā)的范圍的溫度下進(jìn)行。該混合通常能夠在常壓下進(jìn)行。上述混合能夠通過(guò)利用攪拌裝置等對(duì)第I相的液體與疏水性有機(jī)溶劑攪拌來(lái)進(jìn)行。通過(guò)將第I相的液體與疏水性有機(jī)溶劑混合，形成含有上述非水溶性溶劑和上述疏水性有機(jī)溶劑的有機(jī)相與含有上述多氧陰離子化合物的水相。有機(jī)相和水相能夠通過(guò)靜置、離心分離等高效率地形成。通過(guò)重復(fù)將得到的有機(jī)相與疏水性有機(jī)溶劑混合、并分離新形成的有機(jī)相與水相的操作，能夠進(jìn)一步回收多氧陰離子化合物。上述水相能夠通過(guò)傾析等公知的分液方法來(lái)回收。上述水相作為精制而得的多氧陰離子化合物的水溶液而獲得。由于采用本發(fā)明的回收方法而得到的多氧陰離子化合物是精制的，因此可以再利用。上述水相能夠作為精制而得的多氧陰離子化合物直接用于各種反應(yīng)，但也可以通過(guò)蒸餾等公知的方法進(jìn)一步精制。在本發(fā)明中，得到的多氧陰離子化合物可以是水溶液的狀態(tài)，也可以是固體的狀態(tài)。精制而得的多氧陰離子化合物能夠通過(guò)干燥等公知的方法從上述水溶液中作為固體而分離。另外，通過(guò)用氧等氧化劑、氫等還原劑對(duì)上述水相進(jìn)行處理，也可以改變多氧陰離子化合物的氧化、還原狀態(tài)。本發(fā)明的制造方法可以在工序(I)和/或工序(2)之前包括其它工序。如果列舉一例，則為在多氧陰離子的水溶液、第I相中含有不溶物時(shí)，也可以采用過(guò)濾等公知的方法除去該不溶物。本發(fā)明的回收方法作為制造精制而得的多氧陰離子化合物的方法也是有用的。包括下述工序的精制而得的多氧陰離子化合物的制造方法也是本發(fā)明之一，工序(I ):將含有多氧陰離子化合物的粗制溶液與對(duì)所述多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑混合，分離含有所述多氧陰離子化合物和所述有機(jī)溶劑的第I相與第2相，工序(II ):將疏水性有機(jī)溶劑與所述第I相混合，分離含有所述有機(jī)溶劑和所述疏水性有機(jī)溶劑的相與含有所述多氧陰離子化合物的 相。在本發(fā)明的制造方法中，工序(I )能夠與工序(I)同樣地進(jìn)行，工序(II )能夠與工序(2)同樣地進(jìn)行。上述精制而得的多氧陰離子化合物能夠作為各種有機(jī)化合物制造用的催化劑而再利用。上述多氧陰離子化合物能夠用于制造在日本特開(kāi)2007-185656號(hào)公報(bào)等中記載的酮。酮能夠例如通過(guò)在含有水的溶劑中在鈀化合物和多氧陰離子化合物的存在下氧化烯烴來(lái)制造。作為制造所述酮的制造方法，是在含有水的溶劑中在鈀化合物和多氧陰離子化合物的存在下氧化烯烴來(lái)獲得酮的方法，可以舉出采用包括下述工序的方法而獲得上述多氧陰離子化合物的方法，工序(la):將上述氧化得到的反應(yīng)溶液與對(duì)于上述多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑混合，分離含有上述多氧陰離子化合物與上述有機(jī)溶劑的相；工序(2a):將疏水性有機(jī)溶劑與上述相混合，分離含有上述有機(jī)溶劑與上述疏水性有機(jī)溶劑的相與含有上述多氧陰離子化合物的相。在本發(fā)明的酮的制造方法中，多氧陰離子化合物從由上述氧化烯烴而得到的反應(yīng)溶液中獲得。上述工序(Ia)能夠與工序(I)同樣地進(jìn)行，上述工序(2a)能夠與工序(2)同樣地進(jìn)行。在本發(fā)明的酮的制造方法中，作為副產(chǎn)物生成羧酸，有時(shí)在反應(yīng)溶液、催化劑浸出液中含有該羧酸。另外，當(dāng)含有水的溶劑作為水與腈溶劑的混合溶劑制造酮時(shí)，作為副產(chǎn)物生成水溶性酰胺化合物，有時(shí)在反應(yīng)溶液、催化劑浸出液中含有該水溶性酰胺化合物。對(duì)于羧酸、水溶性酰胺化合物，以往與多氧陰離子化合物難以分離，但根據(jù)包括上述工序(Ia)與上述工序(2a)的方法，則可以獲得精制而得的多氧陰離子化合物，因此能夠再利用從反應(yīng)溶液中回收得到的多氧陰離子化合物。作為上述鈀化合物，可以舉出乙酸鈀、硫酸鈀、硝酸鈀等。作為上述含有水的溶劑，可以舉出水、水與醇的混合溶劑、水與腈溶劑的混合溶劑等。作為上述醇，可以舉出碳原子數(shù)為I 4的醇。作為上述腈溶劑，可以舉出乙腈、丙腈等碳原子數(shù)為2 4的烷基腈。作為含有水的溶劑，優(yōu)選為水與腈溶劑的混合溶劑，優(yōu)選為水與乙腈的混合溶劑。作為上述烯烴，可以舉出碳原子數(shù)為5 20的環(huán)烯烴，具體地可以舉出環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等。作為上述酮，可以舉出碳原子數(shù)為5 20的環(huán)狀酮，具體地可以舉出環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮等。作為上述烯烴，優(yōu)選環(huán)己烯。應(yīng)予說(shuō)明，由環(huán)己烯制造環(huán)己酮。在本 發(fā)明的酮的制造方法中，烯烴的氧化也可以在鈀化合物和多氧陰離子化合物與介孔硅酸鹽(J ^ 一 9 ^ > 一卜)的存在下進(jìn)行。上述介孔硅酸鹽意思是具有孔徑為2nm 50nm的細(xì)孔的規(guī)則性介孔多孔體。介孔娃酸鹽的構(gòu)造基于IZA (International ZeoliteAssociation)的定義。作為介孔娃酸鹽的例子，可以例示 MCM-41、MCM-48 等 MCM 型、SBA-15 和 SBA-16 (D. Zhao，等，Science，第279 卷(1998) 548 頁(yè);Zhao 等，J.Am. Chem. Soc.，第 120 卷(1998) 6024 頁(yè))等 SBA 型、HMS。關(guān)于MCM型，可以參照 Studies In SurfaceScience and Catalysis 第 148 卷(2004)53 頁(yè)。上述介孔硅酸鹽能夠采用公知的方法來(lái)制造。上述烯烴的氧化通?？梢酝ㄟ^(guò)在鈀化合物和多氧陰離子化合物以及根據(jù)需要使用的介孔硅酸鹽的存在下使上述烯烴和氧分子接觸來(lái)進(jìn)行。在所述氧化中，氧量是每I摩爾烯烴為I摩爾 約100摩爾的量，優(yōu)選為約2摩爾 約50摩爾的量，進(jìn)一步優(yōu)選為約5摩爾 約20摩爾的量。作為氧分壓，優(yōu)選為0. 01 IOMPa的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 5MPa的范圍。上述氧化通常在0 200°C的范圍進(jìn)行，優(yōu)選在10 150°C的范圍進(jìn)行,進(jìn)一步優(yōu)選為在30 100°C的范圍進(jìn)行。上述氧化時(shí)的壓力通常為0.01 IOMPa范圍內(nèi)，優(yōu)選為0. 05 7MPa的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為0. I 5MPa的范圍內(nèi)。上述氧化能夠在間歇式、半間歇式、連續(xù)法、或者它們的組合中進(jìn)行。催化劑可以在漿料法或者固定床法中使用。從由上述氧化而得到的反應(yīng)溶液或者反應(yīng)氣體中，通常通過(guò)蒸餾、相分離等分離生成的酮。在本發(fā)明的酮制造方法中制造環(huán)狀酮時(shí)，能夠?qū)⒌玫降沫h(huán)狀酮作為工序(Ia)中的非水溶性溶劑來(lái)回收多氧陰離子化合物。具體而言，針對(duì)從采用本發(fā)明的酮的制造方法得到的反應(yīng)溶液中以殘留少量環(huán)狀酮的方式回收多氧陰離子化合物而得到的溶液進(jìn)行上述工序(Ia)和工序(2a)。作為用于這種非水溶性溶劑的環(huán)狀酮的代表例，可以舉出環(huán)己酮。當(dāng)針對(duì)以殘留少量環(huán)狀酮的方式回收多氧陰離子化合物而得到的溶液進(jìn)行上述工序(Ia)時(shí)，可以進(jìn)一步加入上述非水溶性溶劑。實(shí)施例下面，利用實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。另外，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，操作、分析全部在常溫下進(jìn)行。實(shí)施例I(A)作為含有多氧陰離子化合物的水溶液(以下將該水溶液稱為“粗制溶液”)，使用按以下步驟制成的混合液。將離子交換水50g、Fe2 (SO4)3 TiH2O (關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社)I. 2g、及H7PMo8V4O4q (日本無(wú)機(jī)化學(xué)株式會(huì)社)7g加到IOOml樣品瓶中并混合，獲得均勻的溶液。在IOml該均勻溶液中加入己二酸(羧酸化合物、Nacalai tesque株式會(huì)社)0. 16g后,施加10分鐘超聲波使其完全溶解。接著，在得到的溶液中加入0. 5g乙酰胺(水溶性酰胺化合物、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社)并使其完全溶解，由此獲得粗制溶液?！睟〕工序(I)在5ml上述粗制溶液中加入2ml環(huán)己酮(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社)并攪拌后，對(duì)得到的混合液進(jìn)行離心分離操作(2000 3000rpm, I分鐘),進(jìn)一步靜置，從而獲得2相。2相之中，通過(guò)傾析回收到第I相(上相)。重復(fù)4次如下一系列操作在第2相(下相)中加入環(huán)己酮并混合，將得到的混合物與上述同樣地離心分離之后靜置，回收新得到的2相之中的第I相。將通過(guò)各一系列操作得到的5個(gè)第I相合并而得的混合液提供給工序(2)。以總量計(jì)使用相對(duì)于I重量份粗制溶液為I. 5重量份的環(huán)己酮?！睠〕工序(2)在5ml由工序(I)得到的混合液中加入2. 5ml甲苯和Iml水，攪拌它們后，靜置由此獲得有機(jī)相與水相。進(jìn)行如下一系列操作通過(guò)傾析分離有機(jī)相與水相之后，在水相中加入甲苯和水并攪拌之后，靜置，由此獲得新的2相，將得到的2相分離。應(yīng)予說(shuō)明，甲苯以相對(duì)于I重量份混合液為I. 4重量份的量加入，水以相對(duì)于I重量份混合液為0. 3重量份的量加入。(D)分析由工序(I)和工序(2 )而得的各相中的組成成分的定量采用以下方法進(jìn)行。H7PMo8V4O40通過(guò)采用微波分解-ICP發(fā)光分析法或者熒光X射線分析法對(duì)Mo、V及Fe各自的量定量而求得。己二酸的量采用離子色譜法定量。乙酰胺和疏水性有機(jī)溶劑采用以FID作為檢測(cè)器的氣相色譜法定量。(E)各成分的分配分配系數(shù)LogP通過(guò)下式計(jì)算出。LogP = Log10〔A相中的濃度(重量％) /B相中的濃度(重量％)〕應(yīng)予說(shuō)明，在求得該分配系數(shù)LogP的式中，工序(I)中，A相是“第I相”，B相屬于“第2相”。工序(2)中，A相是“有機(jī)相”，B相屬于“水相”。即表示為L(zhǎng)ogP > 0時(shí)，其數(shù)值越大，對(duì)象物質(zhì)越容易分配在A相(“第I相”或者“有機(jī)相”)中，LogP < 0時(shí)，其負(fù)的數(shù)值越大，對(duì)象物質(zhì)越容易分配在B相(“第2相”或者“水相”)中。應(yīng)予說(shuō)明，沒(méi)有在B相中分配時(shí)、沒(méi)有在A相中分配時(shí)表述為“⑴”、“一⑴”。另外，分配率由下式計(jì)算出。分配率(％) =(A相中或者B相中的含量)/[ (A相中的含量)+ (B相中的含量)]XlOO將由工序(I)和工序(2)而得的各相中的分配率和分配系數(shù)分別示于表I和表2。將由工序(2)而得的水相中的各成分的濃度示于表2-1。應(yīng)予說(shuō)明，第I相是提供給第2操 作的混合液的值。表I
權(quán)利要求
1.ー種從含有多氧陰離子化合物的水溶液中回收所述多氧陰離子化合物的方法，包括以下エ序， エ序(I):將對(duì)所述多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑與所述水溶液混合，分離含有所述多氧陰離子化合物和所述有機(jī)溶劑的第I相與第2相， エ序(2):將疏水性有機(jī)溶劑與所述第I相混合,分離含有所述有機(jī)溶劑和所述疏水性有機(jī)溶劑的有機(jī)相與含有所述多氧陰離子化合物的水相。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，第I相進(jìn)ー步含有水。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述水溶液是含有水溶性酰胺化合物的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，水溶性酰胺化合物是こ酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述水溶液是含有碳原子數(shù)為I 6個(gè)的羧酸化合物的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，多氧陰離子化合物為式HaXbQdZ凡表示的化合物， 式中，X是選自P、Si、As、Ge及S中的原子，Q和Z是選自W、V及Mo中的原子，Q與Z相同或不同；a是3 24的整數(shù)，b是3 24的整數(shù)，d與e分別是I 18的整數(shù)，f是15 62的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，多氧陰離子化合物是選自磷鑰酸、硅鑰酸、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰鎢酸、硅鑰鎢酸、磷鑰釩酸、硅鑰釩酸、磷鎢釩酸及硅鎢釩酸中的至少I(mǎi)種化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，多氧陰離子化合物是磷鑰酸或者磷鑰釩酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，對(duì)于多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀酮、碳酸酯及磷酸酯中的至少I(mǎi)種有機(jī)溶剤。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，對(duì)于多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑是選自環(huán)己酮、碳酸丙烯酯及磷酸三正丁酯中的至少I(mǎi)種有機(jī)溶剤。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，疏水性有機(jī)溶劑是芳香烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在エ序(2)中，將第I相和烴溶劑進(jìn)ー步與水混合 。
13.一種精制而得的多氧陰離子化合物的制造方法，包括以下エ序， エ序(I ):將含有多氧陰離子化合物的粗制溶液與對(duì)所述多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑混合，分離含有所述多氧陰離子化合物和所述有機(jī)溶劑的第I相與第2相， エ序(II):將疏水性有機(jī)溶劑與所述第I相混合，分離含有所述有機(jī)溶劑和所述烴溶劑的相與含有所述多氧陰離子化合物的相。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，粗制溶液是進(jìn)一歩含有水溶性酰胺化合物的溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，多氧陰離子化合物是選自磷鑰酸、硅鑰酸、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰鎢酸、硅鑰鎢酸、磷鑰釩酸、硅鑰釩酸、磷鎢釩酸及硅鎢釩酸中的至少I(mǎi)種化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，多氧陰離子化合物是磷鑰酸或者磷鑰釩酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，對(duì)于多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀酮、碳酸酷、烷基醚及磷酸酯中的至少I(mǎi)種非水溶性溶剤。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，對(duì)于多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀酮、碳酸酯及磷酸酯中的至少I(mǎi)種有機(jī)溶剤。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，對(duì)于多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑是選自環(huán)己酮、碳酸丙烯酯及磷酸三正丁酯中的至少I(mǎi)種有機(jī)溶剤。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含有多氧陰離子化合物的水溶液中回收所述多氧陰離子化合物的方法，所述方法包括以下工序，工序(1)將對(duì)所述多氧陰離子化合物具有絡(luò)合形成能力的有機(jī)溶劑與所述水溶液混合，分離含有所述多氧陰離子化合物和所述有機(jī)溶劑的第1相、與第2相；工序(2)將疏水性有機(jī)溶劑與所述第1相混合，分離含有所述有機(jī)溶劑和所述疏水性有機(jī)溶劑的有機(jī)相與含有所述多氧陰離子化合物的水相。
文檔編號(hào)B01J27/199GK102665911SQ201080052088
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者村上昌義, 西本純一 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社