專利名稱：一種聚苯乙烯微球的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚苯乙烯，特別涉及一種聚苯乙烯微球的合成方法。
背景技術(shù)：
微米級(jí)單分散性聚苯乙烯微球在生物醫(yī)學(xué)診斷、高效氣相色譜(HPLC)填料、催 化劑載體、涂料、油墨添加劑、信息儲(chǔ)存材料和膠體晶體等方面有著廣泛的應(yīng)用(1、Yang, W. ；Yang，D. ；Hu, J. et al.，Dispersion copolymerization of styrene and other vinyl monomers in polar solvents [J]. Journal of Polymer Science Part APolymer Chemistry. 2001，39(4)，555-561 ;2、UGELSTAD，J. ；A，B. ；ELLINGSEN，T. et al,Preparation and application of ne monosized polymer particles[J]. Prog. Polym. Sci. 1992， 17，87—161 ；3、Velev, 0. D. ；Kaler，E.W.，Structured porous materials viacolloidal crystal templating :From inorganic oxides to metals [J]. Adv. Mater. 2000，12(7)， 531-534)。但是，這種粒徑范圍的聚苯乙烯微球很難通過常規(guī)的乳液聚合法或懸浮聚合 法合成獲得(4、Chen，C. W. ；Chen，C. Y.，Preparation of monodisperse polystyrene microspheres :effectof reaction parameters on particle formation, and optical performances of its diffusive agentapplication[J]. ColIoid and Polymer Science. 2009,298(12)，1377-1389)。分散聚合法是一種極具應(yīng)用前景的合成微米級(jí)單分 散聚苯乙烯微球的方法，但它合成出的微球一般只有2 3 μ m。為了更好的滿足生物醫(yī)學(xué) 診斷等領(lǐng)域的應(yīng)用，需要進(jìn)一步開發(fā)單分散性更好、更大粒徑的聚苯乙烯微球。Ugelstad 等(5、Ugelstad, J. ；Mork, P. C. ；Kaggerud, K. H ；Ellingsen, T. ；Berge, A.，Swelling of ο1igomer-po1ymer particles. New methods of preparation[J]. Advances in Colloid andlnterface Science. 1980，13 (1-2)，101-140·)用兩步溶脹法，Omi 等(6、Omi，S.； Katami, K. i. ；Yamamoto,A. ；Iso, Μ. , Synthesis of polymeric microspheres employing SPG emulsificationtechnique[J]. Journal of Applied Polymer Science. 1994，51(1)， 1-11.)及 Kamiyama 等(7、Kamiyama，Μ. ；Koyama, K. ；Matsuda，H. et al.，Micron-sized polymeric microsphere bysuspension polymerization[J]. Journal of Applied Polymer Science. 1993，50 (1)，107-113.)用改進(jìn)的懸浮聚合法，還有 Okubo 等(8、Okubo， M. ；ShiozakiiM. ；TsujihiroiM. ；Tsukuda,Y.，Preparationof micron-size monodisperse polymer particles by seeded polymerization utilizing the dynamicmonomer swelling method[J] · Colloid Polym Sci. 1991，269，222-226.)用動(dòng)力學(xué)溶脹法均成功 合成出了較大粒徑的單分散性聚苯乙烯微球，但是他們的方法操作較為繁瑣，且方法的經(jīng) 驗(yàn)性很強(qiáng)，很難保證微球粒徑的均一性。Ober等(9、Ober，C. K. ；Lok, K. P.，F(xiàn)ormation of largemonodisperse copolymer particles by dispersion polymerization[J]. Macromolecules. 1987，20 (2)，268-273)通過控制反應(yīng)介質(zhì)(溶劑)的組成，用分散聚合法 合成出了較大粒徑的微球，但是微球的單分散性較差。Song等(10、Song，J. S. ； Tronc ,F.； Winnik, Μ. A. ,Two-stage dispersionpolymerization toward monodisperse，controlledmicrometer-sized copolymer particles[J]. J. Am. Chem. Soc. 2004，126(21)，6562-6563) 曾通過兩步加樣的分散聚合法實(shí)現(xiàn)微球粒徑的可控性，但是他們的方法合成出來的微球粒 徑?jīng)]有明顯的增大，且合成過程中較易出現(xiàn)二次成核。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種粒徑可控，單分散性良好的聚苯乙烯微球的合成方法。本發(fā)明包括以下步驟1)在穩(wěn)定劑中加入有機(jī)溶劑，得溶液A ；在引發(fā)劑中加入苯乙烯，得溶液B，將溶液 A和溶液B混合，得混合液C。2)將步驟1)所得混合液C在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，至少再加入1 次由引發(fā)劑和苯乙烯組成的熱溶液，繼續(xù)反應(yīng)，將反應(yīng)后所得的混合液D離心，棄上清液， 將沉淀洗滌，干燥，即得聚苯乙烯微球。在步驟1)中，所述穩(wěn)定劑可選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚乙烯醇等，所述 穩(wěn)定劑在混合液中的濃度可為10 60g/L ；所述苯乙烯在混合液中的體積分?jǐn)?shù)可為15% 35% ；所述引發(fā)劑可選自偶氮二異丁腈或過氧苯甲酰等，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量 的0. 5% 4% ；所述有機(jī)溶劑可選自乙酸乙酯乙醇、無水乙醇或乙醇水溶液等。在步驟2)中，所述混合液C在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)的條件可為溫度60 75°C， 攪拌速率100 400rpm，反應(yīng)時(shí)間1 12h ；所述熱溶液的溫度可為60 75°C ；所述再 加入1次由引發(fā)劑和苯乙烯組成的熱溶液，其中引發(fā)劑的質(zhì)量可為苯乙烯質(zhì)量的0. 5% 4%，苯乙烯的質(zhì)量為步驟1)中苯乙烯質(zhì)量的10% 100% ；所述繼續(xù)反應(yīng)的條件可為溫 度60 75°C，攪拌速率100 400rpm，反應(yīng)時(shí)間3 12h ；所述洗滌，可將沉淀依次用乙 醇和水各洗滌至少2遍。與現(xiàn)有的聚苯乙烯微球的合成方法相比，本發(fā)明由于采用分散聚合法，將穩(wěn)定劑 與有機(jī)溶劑溶液和引發(fā)劑與苯乙烯溶液的混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中 多次加入由引發(fā)劑和苯乙烯組成的熱溶液，因此所合成的聚苯乙烯微球的粒徑可控，單分 散性良好。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的聚苯乙烯微球(粒徑為1.6 μ m)的電鏡圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例4合成的聚苯乙烯微球(粒徑為1.6μπι)的電鏡圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例5合成的聚苯乙烯微球(粒徑為5μπι)的電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1所述聚苯乙烯微球的合成方法包括以下步驟1、稱取0.73g穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮，置于由攪拌器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝 器、及通氮?dú)夤艿冉M成的反應(yīng)體系中的250ml四頸燒瓶中，再往四頸燒瓶中加入IOml乙醇 水溶液，充分?jǐn)嚢栊纬扇芤篈 ；
4
2、稱取0. 046g引發(fā)劑偶氮二異丁腈置于50ml燒杯中，加入4. 56g苯乙烯，充分?jǐn)?拌形成溶液B ；3、將溶液B倒入裝有溶液A的四頸燒瓶中，用IOml乙醇水溶液分兩次洗滌燒杯， 并將洗滌液也倒入四頸燒瓶中。4、通過通氮?dú)夤芡磻?yīng)體系中充入氮?dú)猓懦磻?yīng)體系中的空氣；5、在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下使反應(yīng)體系從室溫升溫至60 75°C，在200rpm攪拌條件下反 應(yīng) 12h。6、將反應(yīng)后所得混合液高速離心，棄去上層清液，將沉淀用乙醇洗滌兩遍，再用乙 醇和水分別洗滌兩遍。7、離心，去除洗滌液，放入真空干燥箱中至少干燥12h，最終得到粒徑為1. 6μπι的 微球(參見圖1)。實(shí)施例2將實(shí)施例1中步驟1和3中的乙醇水溶液替換為乙酸乙酯乙醇溶液，其余步驟與 實(shí)施例1相同，反應(yīng)后得到粒徑為2 5μπι的微球，但單分散性較差。實(shí)施例3將實(shí)施例1中步驟5改為在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下使反應(yīng)體系從室溫升溫至60 75°C， 在200rpm攪拌條件下反應(yīng)lh，再向反應(yīng)體系中加入4. 56g苯乙烯和20ml乙醇水溶液，繼續(xù) 反應(yīng)llh，其余步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例41、稱取0.73g穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮，置于由攪拌器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝 器、及通氮?dú)夤艿冉M成的反應(yīng)體系中的250ml四頸燒瓶中，再往四頸燒瓶加入IOml乙醇或 醇水溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬扇芤篈 ；2、稱取0. 046g引發(fā)劑偶氮二異丁腈置于50ml燒杯中，加入4. 56g苯乙烯，充分?jǐn)?拌形成溶液B ；3、將溶液B倒入裝有溶液A的四頸燒瓶中，用IOml乙醇或醇水溶液分兩次洗滌燒 杯，并將洗滌液也倒入四頸燒瓶中。4、通過通氮?dú)夤芡磻?yīng)體系中充入氮?dú)?，排除反?yīng)體系中的空氣；5、在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下使反應(yīng)體系從室溫逐漸升溫至60 75°C，200rpm攪拌條件下 反應(yīng)8h。6、再往反應(yīng)體系中加入由0. 06g偶氮二異丁腈、3. OOg苯乙烯和2ml乙醇或醇水溶 液組成的熱溶液，繼續(xù)反應(yīng)4h，最終得到粒徑為2. 0 μ m的微球。7、將反應(yīng)后所得混合液高速離心，棄去上層清液，將沉淀用乙醇或醇水溶液洗滌 兩遍，再用乙醇和水分別洗滌兩遍。8、離心，去除洗滌液，放入真空干燥箱中至少干燥12h，最終得到粒徑為1. 6 μ m的 微球(參見圖2)。實(shí)施例51、稱取0.858g穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮，置于由攪拌器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝 器、及通氮?dú)夤艿冉M成的反應(yīng)體系中的250ml四頸燒瓶中，再往四頸燒瓶加入IOml乙醇水 溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬扇芤篈 ；
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2、稱取0. 039g引發(fā)劑偶氮二異丁腈置于50ml燒杯中，加入3. 90g苯乙烯，充分?jǐn)?拌形成溶液B ；3、將溶液B倒入裝有溶液A的四頸燒瓶中，用IOml乙醇水溶液分兩次洗滌燒杯， 并將洗滌液也倒入四頸燒瓶中。4、通過通氮?dú)夤芡磻?yīng)體系中充入氮?dú)?，排除反?yīng)體系中的空氣；5、在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下使反應(yīng)體系從室溫逐漸升溫至60 75°C，200rpm攪拌條件下 反應(yīng)6h。6、再往反應(yīng)體系中加入由0. 039g偶氮二異丁腈、3. 90g苯乙烯和IOml乙醇水溶液 組成的熱溶液，繼續(xù)反應(yīng)13h;7、再次往反應(yīng)體系中加入由0. 039g偶氮二異丁腈、3. 90g苯乙烯組成的熱溶液， 繼續(xù)反應(yīng)5h ；8、將反應(yīng)后所得混合液高速離心，棄去上層清液，將沉淀用乙醇洗滌兩遍，再用乙 醇和水分別洗滌兩遍。9、離心，去除洗滌液，放入真空干燥箱中干燥24h，最終得到粒徑為5 8 μ m的微 球(參見圖3)。
權(quán)利要求
一種聚苯乙烯微球的合成方法，包括以下步驟1)在穩(wěn)定劑中加入有機(jī)溶劑，得溶液A；在引發(fā)劑中加入苯乙烯，得溶液B，將溶液A和溶液B混合，得混合液C；2)將步驟1)所得混合液C在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，至少再加入1次由引發(fā)劑和苯乙烯組成的熱溶液，繼續(xù)反應(yīng)，將反應(yīng)后所得的混合液D離心，棄上清液，將沉淀洗滌，干燥，即得聚苯乙烯微球。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚苯乙烯微球的合成方法，其特征在于在步驟1)中，所述 穩(wěn)定劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚乙烯醇。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚苯乙烯微球的合成方法，其特征在于在步驟1)中，所 述穩(wěn)定劑在混合液中的濃度為10 60g/L，所述苯乙烯在混合液中的體積分?jǐn)?shù)為15% 35%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聚苯乙烯微球的合成方法，其特征在于在步驟1)中所述引 發(fā)劑選自偶氮二異丁腈或過氧苯甲酰，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的0. 5% 4%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種聚苯乙烯微球的合成方法，其特征在于在步驟1)中所述有 機(jī)溶劑選自乙酸乙酯乙醇、無水乙醇或乙醇水溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的一種聚苯乙烯微球的合成方法，其特征在于在步驟2)中所述混 合液C在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)的條件為溫度60 75°C，攪拌速率100 400rpm，反應(yīng)時(shí) 間1 12h。
7.如權(quán)利要求1所述的一種聚苯乙烯微球的合成方法，其特征在于在步驟2)中所述熱 溶液的溫度為60 75°C。
8.如權(quán)利要求1所述的一種聚苯乙烯微球的合成方法，其特征在于在步驟2)中所述 再加入1次由引發(fā)劑和苯乙烯組成的熱溶液，其中引發(fā)劑的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的0.5% 4%，苯乙烯的質(zhì)量為步驟1)中苯乙烯質(zhì)量的10% 100%。
9.如權(quán)利要求1所述的一種聚苯乙烯微球的合成方法，其特征在于在步驟2)中所述繼 續(xù)反應(yīng)的條件為溫度60 75°C，攪拌速率100 400rpm，反應(yīng)時(shí)間3 12h。
10.如權(quán)利要求1所述的一種聚苯乙烯微球的合成方法，其特征在于在步驟2)中所述 洗滌，是將沉淀依次用乙醇和水各洗滌至少2遍。
全文摘要
一種聚苯乙烯微球的合成方法。涉及聚苯乙烯，提供一種粒徑可控，單分散性良好的聚苯乙烯微球的合成方法。所述聚苯乙烯微球的合成方法包括在穩(wěn)定劑中加入有機(jī)溶劑，得溶液A；在引發(fā)劑中加入苯乙烯，得溶液B，將溶液A和溶液B混合，得混合液。將混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，至少再加入1次由引發(fā)劑和苯乙烯組成的熱溶液，繼續(xù)反應(yīng)，將反應(yīng)后所得的混合液離心，棄上清液，將沉淀洗滌，干燥，即得聚苯乙烯微球?？梢院铣沙隽娇煽兀瑔畏稚⑿粤己玫木郾揭蚁┪⑶?。
文檔編號(hào)B01J13/14GK101921353SQ201010290388
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月25日
發(fā)明者周雷激, 陳路 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)