專利名稱：一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及食品、環(huán)境、生物樣品中有機物的痕量分析領(lǐng)域，特別涉及一種金屬載 體攪拌萃取棒的制備方法。
背景技術(shù)：
由于大部分分析樣品的基體和組成相當復雜，在通常情況下樣品前處理成為樣品 分析中不可或缺的重要步驟。它起著濃縮被測痕量組分，提高方法靈敏度及清潔試樣的作 用。傳統(tǒng)的樣品前處理方法有液液萃取、索氏萃取、層析、蒸餾、吸附、離心以及過濾 等，但這些方法普遍具有使用大量有機溶劑、處理時間長和操作步驟多的缺點。這些方法不 但容易損失樣品、產(chǎn)生較大誤差，而且有毒溶劑的使用會影響操作人員健康，污染環(huán)境。為 此，無溶劑或少溶劑、準確度高、快速、簡便的樣品前處理方法的研究，已成為當今分析化學 的前沿研究課題之一。固相微萃取技術(shù)(Solid Phase Micro Extraction，SPME)是 20 世紀 90 年代興 起的一項新穎的樣品前處理與富集技術(shù)，它最先由加拿大Waterloo大學的Pawliszyn教授 的研究小組于1989年首次進行開發(fā)研究，屬于非溶劑型選擇性萃取法。它幾乎可以用于氣 體、液體、生物、固體等樣品中各類揮發(fā)性或半揮發(fā)性物質(zhì)的分析。SPME的最大特點就是集 取樣、萃取、富集、進樣于一體，因而操作簡便，并且不需溶劑，萃取速度快、操作成本低、不 污染環(huán)境、便于實現(xiàn)自動化以及易于與色譜、電泳等高效分離檢測手段聯(lián)用，因此，在化學、 醫(yī)藥、食品、環(huán)境領(lǐng)域及藥物分析中得到了廣泛的應用。攪拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction, SBSE)是由 Erik Baltussen 等人于1999年提出的，是在SPME基礎上發(fā)展起來的一種新型樣品前處理技術(shù)。該技術(shù)與 SPME—樣具有簡單、高效、快速、重現(xiàn)性好、綠色無溶劑等優(yōu)點，并在萃取過程中吸附攪拌 棒自身完成攪拌，避免了在Fiber SPME中攪拌子的競爭吸附，而且其萃取固定相的體積比 SPME大50倍以上，因此富集倍數(shù)明顯提高，非常適合痕量分析。在國外該技術(shù)已成功地應 用于環(huán)境樣品、食品中污染物、毒品、醫(yī)藥和農(nóng)藥殘留、人體內(nèi)分泌干擾物質(zhì)、多環(huán)芳烴、苯 系物和多氯聯(lián)苯等的分析。德國Gerstel GnlbH公司選用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為萃取涂層，推出了商品 化的攪拌棒(Twister Gerstel GnlbH)。Twister是由0. 5mm或Imm的PDMS硅橡膠管，套 在一內(nèi)封磁芯的玻璃管上制成。商品化的SBSE裝置以玻璃棒為載體，材質(zhì)易碎，且只有PDMS這一種固定相涂層， 而且商品化SBSE裝置價格較高，SBSE技術(shù)的應用受到了較大的限制。為此，對SBSE技術(shù) 的研究是一項十分有創(chuàng)新性和實際意義的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法，制得的攪拌萃取棒用于痕量分析，特別適合用于分析水中和空氣中的微量污染物。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法，該方法包括如下步驟(a)選取長10-40mm，直徑為0. 5_5mm的金屬棒，進行表面預處理；(b)先在經(jīng)過表面預處理的金屬棒的表面涂漬一層耐高溫環(huán)氧樹脂或有機硅樹 脂，再在外層沾取一層吸附劑，所述吸附劑為石墨化碳黑、硅膠、或黏土中一種或幾種，得涂 層或重復涂漬和沾取來調(diào)整涂層厚度。優(yōu)選地，一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法，該方法包括如下步驟(a)選取長10-40mm，直徑為0. 5_5mm的金屬棒，用二氯甲烷溶劑對其表面進行預 處理；(b)先在經(jīng)過表面預處理的金屬棒的表面涂漬一層耐高溫環(huán)氧樹脂或有機硅樹 脂，再在外層沾取一層吸附劑，所述吸附劑為石墨化碳黑、硅膠、或黏土中一種或幾種，得涂 層或重復涂漬和沾取來調(diào)整涂層厚度；(c)將涂好涂層的攪拌萃取棒置于烘箱內(nèi)進行高溫固化；(d)將高溫固化好的攪拌萃取棒，置于索式提取器中，用二氯甲烷于40-80°C回流 20-120min,以去除雜質(zhì)。優(yōu)選地，以攪拌方式使用，所述金屬棒為鐵棒、鎳棒、鈷棒、不銹鋼棒或合金棒中一 種；以頂空或超聲方式使用，所述金屬棒為不銹鋼棒、銅棒、鋁棒或合金棒中一種。優(yōu)選地，所述吸附劑為石墨化碳黑，進一步優(yōu)選為Carbograph。優(yōu)選地，所述耐高溫環(huán)氧樹脂的合成方法為向環(huán)氧樹脂中加入有機溶劑攪拌至完 全溶解，再依次加入固化劑、助劑和填料，攪拌使各組分分散均勻，制備得到耐高溫環(huán)氧樹 脂，其中各物質(zhì)的用量為，按重量份數(shù)計算，環(huán)氧樹脂20份，固化劑3份，助劑3份，填料4 份，置于5°C以下儲存?zhèn)溆谩?yōu)選地，所述有機溶劑為二甲苯、甲苯、苯或丙酮中一種；所述固化劑為酸酐型劑； 所述助劑為叔胺；所述填料為石棉粉、鋁粉或鈦白粉中一種。優(yōu)選地，所述固化劑為均苯四甲酸酐。本發(fā)明制備方法制得的攪拌萃取棒的涂層厚度為10-5000 μ m。本發(fā)明所具有的有益效果為本發(fā)明以金屬棒為載體，利用合成耐高溫環(huán)氧樹脂或有機硅樹脂將吸附劑固定在 金屬棒表面，制得攪拌萃取棒，該攪拌萃取棒的涂層熱穩(wěn)定性好，耐溶劑沖洗，從而實現(xiàn)對 痕量有機物的富集。制得的攪拌萃取棒的特點是表面多孔，熱穩(wěn)定性高，不保留水，吸附容 量大。在萃取過程中棒體自身完成攪拌，避免了在Fiber SPME中攪拌子的競爭吸附；以金 屬棒代替?zhèn)鹘y(tǒng)的玻璃棒使其具有更高的機械強度、堅固耐用；將吸附劑結(jié)合到攪拌萃取棒 上的形式，更有利于吸附劑對液體樣品的處理以及靜態(tài)的頂空捕集；特別適合用于分析水 中和空氣中微量污染物。


圖1為不使用攪拌萃取棒的氣相色譜基線圖；圖2為使用實施例1方法制得的攪拌萃取棒解吸溫度下的氣相色譜基線圖3為利用實施例1方法制得的攪拌萃取棒萃取苯系物的氣相色譜圖。圖3中1為苯，2為甲苯，3為乙苯，4為對二甲苯，5為鄰二甲苯。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。 比較圖1和圖2可以得出，在解吸溫度下幾乎不會造成涂層的流失，可見本發(fā)明制 備的攪拌萃取棒交聯(lián)程度很好、無流失，圖3為利用實施例1方法制得的攪拌萃取棒萃取苯 系物的氣相色譜圖，可見本發(fā)明制備的攪拌萃取棒特別適合于環(huán)境中微量、痕量污染物的 檢測。實施例1選取長25mm，直徑為2mm的鐵棒，利用二氯甲烷對其表面進行預處理。稱取IOOg 環(huán)氧樹脂，加入二甲苯攪拌至完全溶解，再依次加入15g均苯四甲酸酐、15g叔胺和20g石棉 粉，攪拌使各組分分散均勻，制得耐高溫環(huán)氧樹脂；在預處理過的棒體表面涂漬一層耐高溫 環(huán)氧樹脂，再在外層沾取一層Carbograph，置于烘箱內(nèi)于180°C高溫固化60min，將高溫固 化好的攪拌萃取棒，置于索式提取器當中，用二氯甲烷于60°C回流40min。其中環(huán)氧樹脂為多官能縮水甘油型環(huán)氧樹脂，市場購買得到。實施例2選取長25mm，直徑為2mm的鎳棒，利用二氯甲烷對其表面進行預處理。在預處理 過的棒體表面涂漬一層有機硅樹脂，再在外層沾取一層Carbograph，置于烘箱內(nèi)于180°C 高溫固化60min，將制作好的攪拌萃取棒，置于索式提取器當中，用二氯甲烷于60°C回流 40mino實施例3選取長25mm，直徑為2mm的不銹鋼棒，利用二氯甲烷對其表面進行預處理。在預處 理過的棒體表面涂漬一層有機硅樹脂，再在外層沾取一層黏土，置于烘箱內(nèi)于180°C高溫固 化60min，將制作好的攪拌萃取棒，置于索式提取器當中，利用二氯甲烷于60°C回流40min。實施例4利用實施例1中制作的攪拌萃取棒對河水中的各類有機物質(zhì)進行分析，采取攪拌 萃取方式，溶劑法解吸。實施例5利用實施例1中制作的攪拌萃取棒對水果香精組分進行呈香分析，采取頂空方式 萃取，熱脫附法解吸。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明的技術(shù)方案作任何形式 上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修 飾，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(a)選取長10 40mm，直徑為0.5 5mm的金屬棒，進行表面預處理；(b)先在經(jīng)過表面預處理的金屬棒的表面涂漬一層耐高溫環(huán)氧樹脂或有機硅樹脂，再在外層沾取一層吸附劑，所述吸附劑為石墨化碳黑、硅膠、或黏土中一種或幾種，得涂層，或重復涂漬和沾取來調(diào)整涂層厚度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法，其特征在于，該方法 包括如下步驟(a)選取長10-40mm，直徑為0.5_5mm的金屬棒，用二氯甲烷溶劑對其表面進行預處理；(b)先在經(jīng)過表面預處理的金屬棒的表面涂漬一層耐高溫環(huán)氧樹脂或有機硅樹脂，再 在外層沾取一層吸附劑，所述吸附劑為石墨化碳黑、硅膠、或黏土中一種或幾種，得涂層或 重復涂漬和沾取來調(diào)整涂層厚度；(c)將涂好涂層的攪拌萃取棒置于烘箱內(nèi)進行高溫固化；(d)將高溫固化好的攪拌萃取棒，置于索式提取器中，用二氯甲烷于40-80°C回流 20-120min,以去除雜質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法，其特征在于以 攪拌方式使用，所述金屬棒為鐵棒、鎳棒、鈷棒、不銹鋼棒或合金棒中一種；以頂空或超聲方 式使用，所述金屬棒為不銹鋼棒、銅棒、鋁棒或合金棒中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法，其特征在于所 述吸附劑為石墨化碳黑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法，其特征在于所 述耐高溫環(huán)氧樹脂的合成方法為向環(huán)氧樹脂中加入有機溶劑攪拌至完全溶解，再依次加入 固化劑、助劑和填料，攪拌使各組分分散均勻，制備得到耐高溫環(huán)氧樹脂，其中各物質(zhì)的用 量為，按重量份數(shù)計算，環(huán)氧樹脂20份，固化劑3份，助劑3份，填料4份，置于5°C以下儲存
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法，其特征在于所述吸 Pii^Ll^J Carbograph0
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法，其特征在于所述有 機溶劑為二甲苯、甲苯、苯或丙酮中一種；所述固化劑為酸酐型劑；所述助劑為叔胺；所述 填料為石棉粉、鋁粉或鈦白粉中一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法，其特征在于所述固 化劑為均苯四甲酸酐。
全文摘要
一種金屬載體攪拌萃取棒的制備方法，涉及食品、環(huán)境、生物樣品中有機物的痕量分析領(lǐng)域，該方法包括如下步驟(a)選取長10-40mm，直徑為0.5-5mm的金屬棒，進行表面預處理；(b)先在經(jīng)過表面預處理的金屬棒的表面涂漬一層耐高溫環(huán)氧樹脂或有機硅樹脂，再在外層沾取一層吸附劑，所述吸附劑為石墨化碳黑、硅膠、或黏土中一種或幾種，得涂層，或重復涂漬和沾取來調(diào)整涂層厚度。本發(fā)明方法制備的攪拌萃取棒具有更高的機械強度、堅固耐用，且有利于吸附劑對液體樣品的處理以及靜態(tài)的頂空捕集；特別適合用于分析水中和空氣中微量污染物。
文檔編號B01D15/08GK101992062SQ20101027067
公開日2011年3月30日 申請日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者鄧莉, 邢海鵬, 郝學財 申請人:天津春發(fā)食品配料有限公司