專利名稱：一種耐微生物污染的復合反滲透膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種耐微生物污染的復合反滲透膜及其制備方法，屬于水處理技術領 域。
背景技術：
復合反滲透膜作為應用最廣泛的反滲透膜品種，已知的結構是在多孔支撐體上形 成分離性能較好的聚酰胺表層(如US5160619)。現有的復合反滲透膜，雖然具有高的鹽 阻滯率和水透過量等性能，但是膜污染問題依然是困擾復合反滲透膜應用的關鍵性問題之 一。經過科研工作者多年的研究，雖然復合反滲透膜的抗無機物污染和抗有機物污染的性 能得到了很大的提高，但對反滲透膜抗微生物污染的研究還處于起步階段。微生物污染依 然是反滲透膜應用中最常見和最嚴重的問題，嚴重影響了反滲透膜的應用和推廣。有專利 文獻報道(如US6551，536B1)采用二氧化鈦表面修飾反滲透膜具有較好的耐微生物污染的 性能，但是二氧化鈦的加入破壞了脫鹽層聚酰胺層的完整與均一性，因而該反滲透膜的鹽 阻滯率不高。從復合型反滲透膜的應用等方面考慮，采用新型界面聚合法制備的反滲透膜 能在聚砜支撐層表面生成一層完整和均一的聚酰胺膜層的基礎上，同時在其表面又生成一 層無機抗菌顆粒修飾的聚酰胺膜層，不僅可提高反滲透膜的耐微生物污染的性能，還將增 加反滲透膜表層的厚度，提高反滲透膜的耐機械損傷的性能，延長反滲透膜的使用壽命，從 而拓寬反滲透膜的應用領域，并降低產品水的生產成本。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供一種耐微生物污染的復合反滲透膜及其制備方法。本發(fā) 明通過在聚酰胺表層上制備由納米無機抗菌顆粒修飾的第二層聚酰胺表層，提高了復合反 滲透膜耐微生物污染的性能，增加了反滲透膜表層的厚度，提高了反滲透膜的耐機械損傷 的性能，延長了反滲透膜的使用壽命，并使其具有高水滲透性和高鹽阻滯率。本發(fā)明的技術方案一種耐微生物污染的復合反滲透膜，包括無紡布層、聚砜支撐 層和雙層聚酰胺表層，其特點是在第一層聚酰胺表層上有用納米無機抗菌顆粒改性的多 元胺溶液與多元酰氯反應制成的含有納米無機抗菌顆粒的第二層聚酰胺表層。所述的聚砜支撐層選自聚砜多孔支撐層、聚醚砜多孔支撐層、聚丙烯多孔支撐層、 聚乙烯多孔支撐層、聚偏四氟乙烯多孔支撐層。上述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法為首先將聚砜支撐層與含有至少 兩個反應性氨基的化合物的A溶液接觸，用橡膠輥除去多余的溶液，在聚砜支撐層表面上 形成A溶液層；然后將此(附有A溶液層的)聚砜支撐層與含有至少兩個反應性酰氯基多官 能性酰氯化合物的B溶液接觸，形成第一層聚酰胺表層；有機溶劑揮發(fā)后再與含有至少兩 個反應性氨基的化合物和納米無機抗菌顆粒的C溶液接觸，形成第二層聚酰胺表層，即得。前述A溶液、C溶液中所含至少有兩個反應性氨基的化合物最好是選自芳香族、脂 肪族、脂環(huán)族多官能胺中的至少一種化合物。
所述的芳香族多官能胺最好是間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、1，3，5_三氨基苯、 1,2,4-三氨基苯、3，5-二氨基安息香酸、2，4_ 二氨基甲苯、2，4_ 二氨基苯甲醚、阿米酚、苯 二甲基二胺中的至少一種；所述的脂肪族多官能胺最好是乙二胺、丙二胺、三(2-氨乙基) 胺中的至少一種；所述的脂環(huán)族多官能胺最好是1，3_ 二氨基環(huán)己烷、1，2_ 二氨基環(huán)己烷、 1，4- 二氨基環(huán)己烷、哌嗪、烷基取代哌嗪中的至少一種。前述B溶液中所含至少有兩個反應性酰氯基多官能性酰氯化合物最好是選自芳 香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官能性酰氯化合物中的至少一種化合物。所述芳香族多官能酰氯化合物最好是均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰 氯、鄰苯二甲酰氯、聯苯二甲酰氯、苯二磺酰氯中的至少一種；所述脂肪族多官能酰氯化合 物最好是丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯化合物中的至少一 種；所述脂環(huán)族多官能酰氯化合物最好是環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)丁烷四酰氯、環(huán) 戊烷二酰氯、環(huán)戊烷三酰氯、環(huán)戊烷四酰氯、環(huán)己烷二酰氯、環(huán)己烷三酰氯、環(huán)己烷四酰氯、 四氫呋喃二酰氯、四氫呋喃四酰氯中的至少一種。前述納米無機抗菌顆粒最好是選自銀離子類抗菌劑、銅離子負載抗菌劑、鋅離子 負載抗菌劑、納米銀顆粒、氧化銅、磷酸二氫銨、碳酸鋰、二氧化鈦等無機抗菌劑中的至少一 種抗菌顆粒。前述聚砜支撐層上形成的第一層聚酰胺表層與C溶液接觸前，其表面的溶劑揮發(fā) 至干，即沒有B溶液的溶劑殘留在第一層聚酰胺表層上(肉眼所見沒有B溶液的殘留溶劑 存在)。聚砜支撐層與A溶液接觸時間為5s 300s，附有A溶液層的聚砜支撐層與B溶液 接觸時間為5s 300s，第一層聚酰胺表層與C溶液接觸時間為5s 300s。前述A溶液、B溶液、C溶液中各含有重量百分比濃度為0 10%的甲醇、乙醇、異 丙醇、苯酚、聯苯二酚、DMS0中的至少一種化合物；A溶液、C溶液中各含有重量百分比濃度 為0. 1 % 5 %的表面活性劑、1 % 3 %的三乙胺和1 % 6 %的樟腦磺酸；C溶液中納米無 機抗菌顆粒的濃度為0. 30%。前述A溶液、C溶液的配制方法為取芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官能胺中的一種 或幾種溶解于水中，其在水溶液中的總重量濃度為0. 5% 5%，待多官能胺完全溶解于水 后，再向水溶液中加入重量百分比為0. 1 % 5 %的表面活性劑、0 10 %的甲醇、乙醇、異 丙醇、苯酚、聯苯二酚、DMS0中的至少一種化合物、1 % 3%的三乙胺和1 % 6%的樟腦磺 酸，直接攪拌溶解后得A溶液；另加入0. 1 % 30%的納米無機抗菌顆粒，攪拌溶解后得C 溶液。雖然A溶液與C溶液的配制方法相同，溶液組成也很接近，但A溶液與C溶液中所含 的反應性氨基化合物可以相同，也可以不同；同樣，A溶液、C溶液中反應性氨基化合物的重 量百分比濃度雖然都在0.5% 5%的范圍內，但兩者的濃度可以相同，也可以不同。以上所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、N甲基吡咯烷酮、 月桂基磺酸鈉中的至少一種化合物。前述B溶液的配制方法為取芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官能酰氯化合物中的一 種或幾種，按照總質量百分比為0. 05% 0. 5%的比例溶解于含有4 12個碳原子的脂肪 烴、環(huán)脂烴、芳香烴中的一種或幾種化合物，再加入重量百分比為0 10%的甲醇、乙醇、異 丙醇、苯酚、聯苯二酚、DMS0中的至少一種化合物，攪拌溶解后即得。
本發(fā)明所制得的耐微生物污染的復合反滲透膜，在100 2000ppmNaCl水溶液、 10 225psi操作壓力、溫度0 45°C、PH值1 14的測試條件下，NaCl截留率為90 99. 9%，水滲透通量為5 50gfd。與現有技術相比，本發(fā)明所制得的復合反滲透膜在聚砜支撐層表面生成一層完整 和均一的聚酰胺膜層的基礎上，同時在其表面又生成一層納米無機抗菌顆粒修飾的聚酰胺 膜層，無機抗菌顆粒的存在增加了膜的抗微生物污染的能力和親水性，因而提高了反滲透 膜的耐微生物污染的性能，并增加了反滲透膜表層的厚度，增強了反滲透膜的耐機械損傷 的性能，延長了反滲透膜的使用壽命。本發(fā)明復合反滲透膜還具有易于制備和操作，且鹽阻 滯率和水滲透性高的特點。


圖1為實施例10所制得的復合反滲透膜的表面電鏡圖；圖2為比較例1所制得的聚酰胺表層復合反滲透膜的表面電鏡圖；圖3為本發(fā)明復合反滲透膜微生物污培養(yǎng)表面電鏡圖；圖4為傳統反滲透膜微生物污培養(yǎng)表面電鏡圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不作為對本發(fā)明的限制。實施例1 按以下步驟制備耐微生物污染的復合反滲透膜(1)A溶液的配制取間苯二胺21. 9g溶解于657g水中配制成重量濃度為3%的 水溶液，待其完全溶解后，再向該水溶液中加入重量百分比為的N-甲基吡咯烷酮7. 3g、 2%的三乙胺14. 6g和4%的樟腦磺酸29. 2g，攪拌溶解后得到A溶液。(2)B溶液的配制取均苯三甲酰氯0. 9g溶解于597g環(huán)己烷中配制成重量濃度為 0. 15%的有機溶液，攪拌溶解后得到B溶液。(3) C溶液的配制取間苯二胺21. 9g溶解于642. 4g水中配制成重量濃度為3%的 水溶液，待其完全溶解后，再向該水溶液中加入重量百分比為的N甲基吡咯烷酮7. 3g、 2%的三乙胺14. 6g和4%的樟腦磺酸29. 2g，然后再往水溶液中加入2%的2000ppm納米銀 水溶液14. 6g，攪拌溶解后得到C溶液。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺表層，待有機溶劑揮發(fā)至干后，再與C溶 液接觸5s形成第二層聚酰胺表層，隨后放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到耐微生物污染的 復合反滲透膜。取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例2 按以下步驟制備耐微生物污染的復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2) B溶液的配制同實施例1。(3) C溶液的配制同實施例1。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺表層，待有機溶劑揮發(fā)至干后，再與C溶 液接觸10s形成第二層聚酰胺表層，隨后放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到耐微生物污染的 復合反滲透膜。取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例3 按以下步驟制備復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2) B溶液的配制同實施例1。(3) C溶液的配制同實施例1。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺表層，待有機溶劑揮發(fā)完后，再與C溶液 接觸20s形成第二層聚酰胺表層，隨后放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到復合反滲透膜產
品 o取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例4 按以下步驟制備復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2) B溶液的配制同實施例1。(3) C溶液的配制同實施例1。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺表層，待有機溶劑揮發(fā)完后，再與C溶液 接觸60s形成第二層聚酰胺表層，隨后放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到復合反滲透膜產
品 o取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例5 按以下步驟制備復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2) B溶液的配制同實施例1。(3) C溶液的配制同實施例1。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺表層，待有機溶劑揮發(fā)完后，再與C溶液 接觸150s形成第二層聚酰胺表層，隨后放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到復合反滲透膜產品o取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例6 按以下步驟制備復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2) B溶液的配制同實施例1。(3) C溶液的配制取間苯二胺21. 9g溶解于653. 3g水中配制成重量濃度為3%的水溶液，待其完全溶解后，再向該水溶液中加入重量百分比為的N甲基吡咯烷酮7. 3g、 2%的三乙胺14. 6g和4%的樟腦磺酸29. 2g，然后再往水溶液中加入0. 5%的2000ppm納米 銀水溶液3. 7g，攪拌溶解后得到C溶液。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺脫鹽層，待有機溶劑揮發(fā)完后，再與C溶 液接觸20s形成第二層聚酰胺表層，接著放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到復合反滲透膜產 取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例7 按以下步驟制備復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2) B溶液的配制同實施例1。(3) C溶液的配制取間苯二胺21. 9g溶解于649. 7g水中配制成重量濃度為3%的 水溶液，待其完全溶解后，再向該水溶液中加入重量百分比為的N甲基吡咯烷酮7. 3g、 2%的三乙胺14. 6g和4%的樟腦磺酸29. 2g，然后再往水溶液中加入1 %的2000ppm納米銀 水溶液7. 3g，攪拌溶解后得到C溶液。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺脫鹽層，待有機溶劑揮發(fā)完后，再與C溶 液接觸20s形成第二層聚酰胺表層，接著放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到復合反滲透膜產
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m o取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例8 按以下步驟制備復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2) B溶液的配制同實施例1。(3) C溶液的配制取間苯二胺21. 9g溶解于627. 8g水中配制成重量濃度為3%的 水溶液，待其完全溶解后，再向該水溶液中加入重量百分比為的N甲基吡咯烷酮7. 3g、 2%的三乙胺14. 6g和4%的樟腦磺酸29. 2g，然后再往水溶液中加入4%的2000ppm納米銀 水溶液29. 2g，攪拌溶解后得到C溶液。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺脫鹽層，待有機溶劑揮發(fā)完后，再與C溶 液接觸20s形成第二層聚酰胺表層，接著放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到復合反滲透膜產
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m o取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例9 按以下步驟制備復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2) B溶液的配制同實施例1。(3) C溶液的配制取間苯二胺21. 9g溶解于598. 6g水中配制成重量濃度為3%的
8水溶液，待其完全溶解后，再向該水溶液中加入重量百分比為的N-甲基吡咯烷酮7. 3g、 2%的三乙胺14. 6g和4%的樟腦磺酸29. 2g，然后再往水溶液中加入8%的2000ppm納米銀 水溶液58. 4g，攪拌溶解后得到C溶液。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺脫鹽層，待有機溶劑揮發(fā)完后，再與C溶 液接觸20s形成第二層聚酰胺表層，接著放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到復合反滲透膜產品取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例10 按以下步驟制備復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2) B溶液的配制同實施例1。(3) C溶液的配制取間苯二胺21. 9g溶解于569. 4g水中配制成重量濃度為3%的 水溶液，待其完全溶解后，再向該水溶液中加入重量百分比為的N-甲基吡咯烷酮7. 3g、 2%的三乙胺14. 6g和4%的樟腦磺酸29. 2g，然后再往水溶液中加入12%的2000ppm納米 銀水溶液87. 6g，攪拌溶解后得到C溶液。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺表層，待有機溶劑揮發(fā)完后，再與C溶液 接觸20s形成第二層聚酰胺表層，接著放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到復合反滲透膜產
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m o取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例11 按以下步驟制備復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2) B溶液的配制同實施例1。(3) C溶液的配制取間苯二胺21. 9g溶解于540. 2g水中配制成重量濃度為3%的 水溶液，待其完全溶解后，再向該水溶液中加入重量百分比為的N-甲基吡咯烷酮7. 3g、 2%的三乙胺14. 6g和4%的樟腦磺酸29. 2g，然后再往水溶液中加入16%的2000ppm納米 銀水溶液116. 8g，攪拌溶解后得到C溶液。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺表層，待有機溶劑揮發(fā)至干后，再與C溶 液接觸20s形成第二層聚酰胺表層，隨后放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到復合反滲透膜產品取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例12 按以下步驟制備復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2) B溶液的配制同實施例1。(3)C溶液的配制取間苯二胺21. 9g溶解于511. 0g水中配制成重量濃度為3%的水溶液，待其完全溶解后，再向該水溶液中加入重量百分比為的N-甲基吡咯烷酮7. 3g、 2%的三乙胺14. 6g和4%的樟腦磺酸29. 2g，然后再往水溶液中加入20%的2000ppm納米 銀水溶液146. 0g，攪拌溶解后得到C溶液。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺表層，待有機溶劑揮發(fā)完后，再與C溶液 接觸20s形成第二層聚酰胺表層，隨后放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到復合反滲透膜產
P m o取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例13 按以下步驟制備復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2) B溶液的配制同實施例1。(3)C溶液的配制取間苯二胺21. 9g溶解于642. 4g水中配制成重量濃度為3%的 水溶液，待其完全溶解后，再向該水溶液中加入重量百分比為的N甲基吡咯烷酮7. 3g、 2 %的三乙胺14. 6g和4%的樟腦磺酸29. 2g，然后再往水溶液中加入2 %的2000ppm納米鋅 離子負載抗菌劑水溶液14. 6g，攪拌溶解后得到C溶液。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺表層，待有機溶劑揮發(fā)完后，再與C溶液 接觸60s形成第二層聚酰胺表層，隨后放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到復合反滲透膜產
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m o取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。實施例14 按以下步驟制備耐微生物污染的復合反滲透膜(1)A溶液的配制同實施例1。(2)B溶液的配制取均苯三甲酰氯0. 9g、12. 0DMS0 12. 0g溶解于585g環(huán)己烷中， 配制成均苯三甲酰氯重量濃度為0. 15%、的均苯三甲酰氯和DMS0重量濃度為2% DMS0的 有機溶液，攪拌溶解后得到B溶液。(3) C溶液的配制同實施例1。(4)將多孔性聚砜支撐層與A溶液接觸20s，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將這 種聚砜支撐層與B溶液接觸10s形成第一層聚酰胺表層，待有機溶劑揮發(fā)至干后，再與C溶 液接觸5s形成第二層聚酰胺表層，隨后放入80°C的烘箱干燥5分鐘，得到耐微生物污染的 復合反滲透膜。取膜片在膜片監(jiān)測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度 25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下測試，所得結果見表一。比較例1 除C溶液中納米銀溶液濃度為0外，其余同實施例1。表一
10 由表一可見，本發(fā)明復合反滲透膜的鹽阻滯率和水滲透通量都明顯高于傳統的聚 酰胺表層復合反滲透膜。從附圖中的電鏡圖片可以看出，本發(fā)明復合反滲透膜(圖1)的表 面比傳統的聚酰胺表層復合反滲透膜(圖2)表面更厚、更光滑。因此，本發(fā)明復合反滲透 膜更耐水解、耐氧化、耐刮傷和耐污染。用傳統反滲透膜和本發(fā)明復合反滲透膜做對比抗大 腸桿菌培養(yǎng)實驗，從附圖中的電鏡圖片(圖3、圖4)可以看出，本發(fā)明復合反滲透膜具有更 好的抗菌性能。因而，本發(fā)明復合反滲透膜具有良好的抗微生物污染性能。
權利要求
一種耐微生物污染的復合反滲透膜，包括無紡布層、聚砜支撐層和雙層聚酰胺表層，其特征在于在第一層聚酰胺表層上有用納米無機抗菌顆粒改性的多元胺溶液與多元酰氯反應制成的含有納米無機抗菌顆粒的第二層聚酰胺表層。
2.根據權利要求1所述的耐微生物污染的復合反滲透膜，其特征在于所述的聚砜支 撐層選自聚砜多孔支撐層、聚醚砜多孔支撐層、聚丙烯多孔支撐層、聚乙烯多孔支撐層和聚 偏四氟乙烯多孔支撐層。
3.如權利要求1或2所述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法，其特征在于首 先將聚砜支撐層與含有至少兩個反應性氨基的化合物的A溶液接觸，用橡膠輥除去多余的 溶液，在聚砜支撐層表面上形成A溶液層；然后將此聚砜支撐層與含有至少兩個反應性酰 氯基多官能性酰氯化合物的B溶液接觸，形成第一層聚酰胺表層；有機溶劑揮發(fā)后再與含 有至少兩個反應性氨基的化合物和納米無機抗菌顆粒的C溶液接觸，形成第二層聚酰胺表 層，即得。
4.根據權利要求3所述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法，其特征在于A溶 液、C溶液中所含至少有兩個反應性氨基的化合物為芳香族、脂肪族、脂環(huán)族多官能胺中的 一種或幾種。
5.根據權利要求4所述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法，其特征在于所述 的芳香族多官能胺為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、1，3，5_三氨基苯、1，2，4_三氨基苯、 3，5_ 二氨基安息香酸、2，4_ 二氨基甲苯、2，4_ 二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至 少一種；所述的脂肪族多官能胺為乙二胺、丙二胺、三(2-氨乙基)胺中的至少一種；所述 的脂環(huán)族多官能胺為1，3-二氨基環(huán)己烷、1，2 二氨基環(huán)己烷、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、哌嗪、烷 基取代哌嗪中的至少一種。
6.根據權利要求3所述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法，其特征在于B溶液 中所含至少有兩個反應性酰氯基多官能性酰氯化合物為芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官能 性酰氯化合物中的一種或幾種。
7.根據權利要求6所述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法，其特征在于所述 芳香族多官能酰氯化合物為均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、 聯苯二甲酰氯、苯二磺酰氯中的至少一種；所述脂肪族多官能酰氯化合物為丁三酰氯、丁二 酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯化合物中的至少一種；所述脂環(huán)族多官能酰 氯化合物為環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)丁烷四酰氯、環(huán)戊烷二酰氯、環(huán)戊烷三酰氯、環(huán) 戊烷四酰氯、環(huán)己烷二酰氯、環(huán)己烷三酰氯、環(huán)己烷四酰氯、四氫呋喃二酰氯、四氫呋喃四酰 氯中的至少一種。
8.根據權利要求3所述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法，其特征在于所述 的納米無機抗菌顆粒選自銀離子類抗菌劑、銅離子負載抗菌劑、鋅離子負載抗菌劑、納米銀 顆粒、氧化銅、磷酸二氫銨、碳酸鋰、二氧化鈦中的至少一種抗菌顆粒。
9.根據權利要求3所述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法，其特征在于聚砜 支撐層上形成的第一層聚酰胺表層與C溶液接觸前，其表面的溶劑揮發(fā)至干。
10.根據權利要求3所述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法，其特征在于聚砜 支撐層與A溶液接觸時間為5s 300s，附有A溶液層的聚砜支撐層與B溶液接觸時間為 5s 300s，第一層聚酰胺表層與C溶液接觸時間為5s 300s。
11.根據權利要求3所述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法，其特征在于A溶 液、B溶液、C溶液中各含有重量百分比濃度為0 10%的甲醇、乙醇、異丙醇、苯酚、聯苯二 酚、DMS0中的至少一種化合物；A溶液、C溶液中各含有重量百分比濃度為0. 5%的表 面活性劑、 3%的三乙胺和 6%的樟腦磺酸；C溶液中納米無機抗菌顆粒的濃度 為 0. 30%。
12.根據權利要求3、4、5或11所述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法，其特征 在于A溶液、C溶液的配制方法為取芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官能胺中的一種或幾種 溶解于水中，其在水溶液中的總重量濃度為0. 5% 5%，待多官能胺完全溶解于水后，再 向水溶液中加入重量百分比為0. 5%的表面活性劑、0 10%的甲醇、乙醇、異丙醇、 苯酚、聯苯二酚、DMS0中的至少一種化合物、1 % 3 %的三乙胺和1 % 6 %的樟腦磺酸，直 接攪拌溶解后得A溶液；另加入0. 30%的納米無機抗菌顆粒，攪拌溶解后得C溶液。
13.根據權利要求12所述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法，其特征在于所 述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、N-甲基吡咯烷酮、月桂基磺酸鈉中 的至少一種化合物。
14.根據權利要求3、6、7或11所述耐微生物污染的復合反滲透膜的制備方法，其特征 在于B溶液的配制方法為取芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官能酰氯化合物中的一種或幾 種，按照總質量百分比為0. 05% 0. 5%的比例溶解于含有4 12個碳原子的脂肪烴、環(huán) 脂烴、芳香烴中的一種或幾種化合物，再加入重量百分比為0 10%的甲醇、乙醇、異丙醇、 苯酚、聯苯二酚、DMS0中的至少一種化合物，攪拌溶解后即得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐微生物污染的復合反滲透膜及其制備方法，它包括無紡布層、聚砜支撐層和雙層聚酰胺表層，在第一層聚酰胺表層上有用納米無機抗菌顆粒改性的多元胺溶液與多元酰氯反應制成的含有納米無機抗菌顆粒的第二層聚酰胺表層。與現有技術相比，本發(fā)明所制得的復合反滲透膜在聚砜支撐層表面生成一層完整和均一的聚酰胺膜層的基礎上，同時在其表面又生成一層納米無機抗菌顆粒修飾的聚酰胺膜層，提高了反滲透膜的耐微生物污染的性能，并增加了反滲透膜表層的厚度，增強了反滲透膜的耐機械損傷的性能，延長了反滲透膜的使用壽命。本發(fā)明復合反滲透膜還具有易于制備和操作，且鹽阻滯率和水滲透性高的特點。
文檔編號B01D67/00GK101874989SQ20091031179
公開日2010年11月3日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權日2009年12月18日
發(fā)明者徐堅, 鄒昊, 金焱 申請人:北京時代沃頓科技有限公司