專利名稱：一種采用揮發(fā)性溶劑的頂空液相微萃取裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液相微萃取裝置，具體地說是一種采用揮發(fā)性溶劑的頂空液相微萃取 裝置，可采用揮發(fā)性有機溶劑，拓寬了頂空液相微萃取的應(yīng)用范圍，特別對水中揮發(fā)性和半 揮發(fā)性物質(zhì)可達到較高倍數(shù)的萃取富集。
背景技術(shù)：
液相微萃取(Liquid Phase Microextraction, LPME)是由 Jeannot 禾口 CantwelKAnalytical Chemistry 68(1996)2236)于 1996 年提出的一種只采用微升級溶 劑做為萃取相，對目標(biāo)組分具有高富集倍數(shù)的環(huán)境友好、高效的樣品前處理新技術(shù)。LPME 克服了固相微萃取(SPME)中萃取纖維昂貴、易折，使用次數(shù)有限，存在記憶效應(yīng)(carry over)等缺點，同時兼有萃取溶劑極性可調(diào)，操作簡單，富集倍數(shù)高等優(yōu)點。LPME有兩種操 作模式，一種是浸沒式，另一種是頂空式。其中頂空液相微萃取主要用于水樣品中萃取揮發(fā) 性和半揮發(fā)性溶劑的富集。在頂空液相微萃取中一般采用色譜微量進樣針吸取2-5微升的 溶劑，然后利用溶劑與進樣針頭之間的表面張力將其懸掛在針頭處。萃取之后，收回萃取溶 劑，可直接進氣相色譜或液相色譜進行分離分析。由于萃取溶劑處于樣品的頂空部位，為防止萃取過程中萃取溶劑揮發(fā)損失，多采 用沸點較高的有機溶劑(一般高于110°C)。這就造成在之后的氣相色譜或液相色譜分 析中，溶劑峰與樣品峰之間存在較為嚴(yán)重的干擾。該技術(shù)發(fā)展至今，多采用沸點更高溶 劑萃取沸點低的樣品，或采用選擇性檢測器避免溶劑峰的干擾。因此傳統(tǒng)的頂空液相微 萃取在選擇萃取溶劑時受到了很大的限制，應(yīng)用范圍不如頂空式SPME。Khajeh(Talanta 69(2006) 1088)等人在進樣針部位采取循環(huán)冰水的方法間接降低萃取溶劑溫度，減少了萃 取溶劑的揮發(fā)，但其所采用的萃取溶劑沸點也無法低于100°C。徐暉等人(CN 100469412C， Journal of Chromatography A 1167(2007) 1)采用 0. 2mL 內(nèi)徑的 PCR 管做萃取劑載體，實 現(xiàn)了萃取劑的直接冷卻，但所采用的冷卻方法只是放置冰浴，其控溫不精確，造成萃取重復(fù) 性不佳。因此在頂空液相微萃取中，未見有報道采用揮發(fā)性溶劑做萃取劑。另外，由于進樣針針頭較細(xì)(一般0. 5-0. 7mm)，能夠穩(wěn)定懸掛的萃取溶劑體積有 限，一般小于5微升。增加萃取溶劑體積可提高樣品的萃取量，提高方法的靈敏度，并能改 善頂空液相微萃取方法的重復(fù)性。有人在針頭套聚四氟乙烯小管或中空纖維膜，以增加表 面張力，但萃取溶劑體積也不大于10微升，且操作較為繁瑣。也有采用離子液體做為萃取 溶劑，其萃取體積可達20微升，但離子液體與氣相色譜兼容性太差，普適性不高。因此，如 何增加萃取溶劑的體積和使用較低沸點溶劑成為液相微萃取技術(shù)發(fā)展的重要課題。文獻 (Journal of Chromatography A 1167(2007) 1)中利用聚丙烯材料的PCR管為載體，使萃取 溶劑的穩(wěn)定性得到提高，但所采用的體積為只能到8微升，所能使用的萃取溶劑范圍有限， 一些常用溶劑，如正己烷、二氯甲烷等都無法實現(xiàn)穩(wěn)定懸掛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可采用揮發(fā)性有機溶劑做為頂空液相微萃取萃取劑的 裝置，對揮發(fā)性有機溶劑進行直接的半導(dǎo)體制冷，在降低其蒸氣壓的同時，提高了揮發(fā)性目 標(biāo)組分的萃取效率。一種采用揮發(fā)性溶劑的頂空液相微萃取裝置，包括樣品瓶、一個螺紋規(guī)格與樣品 瓶螺紋相匹配的聚四氟乙烯帽、半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)和磁力攪拌器。樣品瓶的瓶口設(shè)有外螺紋；樣品瓶豎直放置于磁力攪拌器的水浴中；聚四氟乙烯帽為由三部分組成的中空階梯狀結(jié)構(gòu)；從上至下外徑依次增大，分別 為第一中空部、第二中空部、第三中空部；第三中空部的內(nèi)壁表面設(shè)有內(nèi)螺紋，聚四氟乙烯 帽的第三中空部與相螺合；半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)包括半導(dǎo)體制冷片、制冷套、直流電源；半導(dǎo)體制冷片設(shè)置于制冷 套上方，半導(dǎo)體制冷片的冷端與制冷套相貼合，半導(dǎo)體制冷片通過導(dǎo)線與直流電源電連接；制冷套上開設(shè)有沉孔狀的通孔，該通孔與聚四氟乙烯帽為第一中空部、第二中空 部的外部形狀相對應(yīng)，它們間為間隙配合。所述聚四氟乙烯帽采用具有低臨界表面張力的聚四氟乙烯材料加工而成；加工 時參考樣品瓶瓶口的螺紋規(guī)格，與之配套；四氟乙烯帽的第一中空部的內(nèi)徑為l-3mm，深 0. 5-10mm ；第二中空部的內(nèi)徑為6_10mm，深3_10mm。所述制冷套是由鋁塊中部加工有沉孔狀的通孔構(gòu)成的；所述磁力攪拌器為集熱式 恒溫加熱磁力攪拌器。所述半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)由風(fēng)扇、散熱片、半導(dǎo)體制冷片、尼龍螺釘、制冷套、鉬電阻溫 度傳感器、高精度溫控表、固態(tài)繼電器和直流電源組成；半導(dǎo)體制冷片設(shè)置于制冷套上方，半導(dǎo)體制冷片的冷端與制冷套相貼合，半導(dǎo)體 制冷片通過導(dǎo)線與直流電源電連接；在半導(dǎo)體制冷片上方設(shè)置有散熱片，半導(dǎo)體制冷片的熱端與散熱片相貼合；在散 熱片上方設(shè)置有風(fēng)扇；制冷套、半導(dǎo)體制冷片和散熱器三者通過尼龍螺釘緊密壓緊；在制冷套內(nèi)部設(shè)置有鉬電阻溫度傳感器，電阻溫度傳感器通過導(dǎo)線與高精度溫控 表輸入端信號連接，高精度溫控表輸出端通過導(dǎo)線經(jīng)由固態(tài)繼電器接入半導(dǎo)體制冷片與直 流電源間的連接電路中。在半導(dǎo)體制冷片的冷端與制冷套之間和半導(dǎo)體制冷片的熱端與散熱片之間涂有 導(dǎo)熱硅脂。本裝置的優(yōu)點1、處于頂空處的揮發(fā)性溶劑由半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)直接冷卻控溫，揮發(fā)性損失大大減 少，萃取時間延長，頂空液相微萃取所能采用的溶劑由原來的高沸點溶劑拓寬到揮發(fā)性溶 劑范圍，如丙酮、二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷、二硫化碳等。減少了色譜圖上溶劑峰與樣品的 干擾，提高了頂空液相微萃取與氣相色譜或液相色譜之間的兼容性。同時也可采用傳統(tǒng)的 較高沸點的有機溶劑，如正辛醇、甲苯、水等；2、能使用的揮發(fā)性萃取溶劑的體積可增加到40微升-80微升；3、由于目標(biāo)組分在有機溶劑中的分配系數(shù)與溫度成反比，相對低溫增加了目標(biāo)組分在溶劑中的溶解量，提高了萃取效率；4、揮發(fā)性溶劑和樣品都得到精確控溫，整個萃取過程多個因素可控，萃取富集的 重復(fù)性好。


圖1是本發(fā)明專利的整體裝置示意圖；其中，100-聚四氟乙烯帽；101-萃取溶劑；102-第一中空部；103-第二中空部； 104-聚四氟乙烯帽的內(nèi)螺紋；201-風(fēng)扇；202-散熱片；203-半導(dǎo)體制冷片；204-尼龍螺釘； 205-制冷套；301-樣品瓶瓶口螺紋；302-樣品溶液；303-攪拌磁子；400-磁力攪拌器。圖2是半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)的溫控部分示意圖；其中，206鉬電阻溫度傳感器；207-高精度溫控表；208-固態(tài)繼電器；209-直流電源。圖3是利用本裝置對水樣品中氯苯類化合物進行頂空液相微萃取之后，結(jié)合大體 積進樣技術(shù)，采用氣相色譜分析的譜圖。其中l(wèi)-Chlorobenzene，2-l，4-dichlorobenzene， 3-1,2-dichlorobenzene,4-1,2,4-trichlorobenzene。
具體實施例方式本裝置具體結(jié)構(gòu)如圖1。一種采用揮發(fā)性溶劑的頂空液相微萃取裝置，包括樣品瓶300、一個螺紋規(guī)格與樣品瓶螺紋相匹配的聚四氟乙烯帽100、半導(dǎo)體 制冷系統(tǒng)200和磁力攪拌器400。樣品瓶300的瓶口設(shè)有外螺紋；樣品瓶300豎直放置于磁力攪拌器400的水浴中；聚四氟乙烯帽100為由三部分組成的中空階梯狀結(jié)構(gòu)；從上至下外徑依次增大， 分別為第一中空部、第二中空部、第三中空部；第三中空部的內(nèi)壁表面設(shè)有內(nèi)螺紋，聚四氟 乙烯帽100的第三中空部與相螺合；半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)200包括半導(dǎo)體制冷片203、制冷套205、直流電源209 ；半導(dǎo)體制 冷片203設(shè)置于制冷套205上方，半導(dǎo)體制冷片的冷端與制冷套相貼合，半導(dǎo)體制冷片203 通過導(dǎo)線與直流電源209電連接；制冷套205上開設(shè)有沉孔狀的通孔，該通孔與聚四氟乙烯帽100為第一中空部、第 二中空部的外部形狀相對應(yīng)，它們間為間隙配合。所述聚四氟乙烯帽100采用具有低臨界表面張力的聚四氟乙烯材料加工而成；加 工時參考樣品瓶瓶口的螺紋規(guī)格，與之配套；所述制冷套205是由鋁塊中部加工有沉孔狀的通孔構(gòu)成的；所述磁力攪拌器400 為集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。其中聚四氟乙烯帽100的螺口為螺紋規(guī)格與樣品瓶螺紋301相匹配，四氟乙烯帽 的第一中空部的內(nèi)徑為l_3mm，深0. 5_10mm ；第二中空部的內(nèi)徑為6_10mm，深3_10mm。其中 第二中空部槽在低于零度環(huán)境下為樣品提供目標(biāo)組分與水蒸汽分離通道，第一中空部內(nèi)盛 裝揮發(fā)性有機溶劑101。薄管壁特征使聚四氟乙烯小管的熱阻大大降低，在制冷系統(tǒng)作用下 能快速降溫，并能保證一定的強度。由于聚四氟乙烯材料具有極低的臨界表面張力，絕大多數(shù)溶液無法潤濕其表面，因此具有最大的表面張力分量。所述半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)200由風(fēng)扇201、散熱片202、半導(dǎo)體制冷片203、尼龍螺釘 204、制冷套205、鉬電阻溫度傳感器206、高精度溫控表207、固態(tài)繼電器208和直流電源 209組成；半導(dǎo)體制冷片203設(shè)置于制冷套205上方，半導(dǎo)體制冷片的冷端與制冷套相貼合， 半導(dǎo)體制冷片203通過導(dǎo)線與直流電源209電連接；在半導(dǎo)體制冷片203上方設(shè)置有散熱片202，半導(dǎo)體制冷片的熱端與散熱片相貼 合；在散熱片202上方設(shè)置有風(fēng)扇201 ；制冷套、半導(dǎo)體制冷片和散熱器三者通過尼龍螺釘(204)緊密壓緊；在制冷套205內(nèi)部設(shè)置有鉬電阻溫度傳感器206，電阻溫度傳感器206通過導(dǎo)線 與高精度溫控表207輸入端信號連接，高精度溫控表207輸出端通過導(dǎo)線經(jīng)由固態(tài)繼電器 208接入半導(dǎo)體制冷片203與直流電源209間的連接電路中。其中制冷套由熱容量較大、導(dǎo)熱性能良好的鋁或銅材料加工而成；在制冷套中加 工有與聚四氟乙烯帽頂端部分尺寸匹配的內(nèi)孔和安放鉬電阻溫度傳感器的深孔。半導(dǎo)體制 冷片的冷端與制冷套之間和半導(dǎo)體制冷片的熱端與散熱片之間涂有導(dǎo)熱硅脂，為了加強其 導(dǎo)熱性能，用尼龍螺釘將制冷套、半導(dǎo)體制冷片和散熱器三者緊密壓緊。溫控表對制冷套精 確控溫，以對聚四氟乙烯帽的頂端部分有效制冷。散熱器的上端用風(fēng)扇強制風(fēng)冷，使半導(dǎo)體 制冷片的冷端溫度可達到-20°C。半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)的電路部分如圖2所示。在高精度溫控 表的控制下，位于聚四氟乙烯帽頂端部分的揮發(fā)性溶劑可被制冷到所設(shè)定溫度。樣品瓶300內(nèi)裝一定體積的帶有揮發(fā)性或半揮發(fā)性樣品溶液302，內(nèi)放有攪拌磁 子303。磁力攪拌器400為樣品溶液提供外部熱源的同時，可對樣品進行攪拌，以加快樣品 溶液內(nèi)的傳質(zhì)速率，提高萃取速率。其操作步驟如下1)在樣品瓶300內(nèi)裝入一定體積的樣品溶液和攪拌磁子；2)聚四氟乙烯帽100 口朝上，用微量進樣針準(zhǔn)確量取一定體積(10-80微升)揮發(fā) 性溶劑101，并加入到聚四氟乙烯帽的第一中空部102內(nèi)；3)將聚四氟乙烯帽口朝下，將其內(nèi)螺紋部位與樣品瓶螺口配合擰緊；4)將上述帶聚四氟乙烯帽100的樣品瓶置于磁力攪拌器內(nèi)，之后將半導(dǎo)體制冷系 統(tǒng)置于聚四氟乙烯帽上，此時第一中空部和第二中空部位于制冷套內(nèi)，在制冷套作用下溫 度降低至所設(shè)定溫度；5)開啟攪拌器同時，開始計時，萃取一定時間之后，擰開聚四氟乙烯帽100，用液 體進樣針將萃取溶劑101取出，給氣相色譜儀進樣，分離檢測。應(yīng)用例用微量液體進樣針取20微升丙酮為萃取劑，設(shè)定溫度為-10°C。設(shè)定樣品溫度 70°C，攪拌速度1200rpm，鹽濃度1M，樣品濃度為1 μ g/L的氯苯類化合物。將加有20微升 丙酮的聚四氟乙烯帽在樣品瓶上擰緊，放入磁力攪拌器內(nèi)，并快速將半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)套在 聚四氟乙烯帽上，開啟磁力攪拌器萃取40min。之后取10微升的丙酮進氣相色譜。分析譜 圖見圖3.重復(fù)三次，計算四種氯苯類化合物峰面積重復(fù)性RSD值分別為1.82%、2.29%、3. 10%,2. 29%o
權(quán)利要求
1.一種采用揮發(fā)性溶劑的頂空液相微萃取裝置，其特征在于包括樣品瓶(300)、一個螺紋規(guī)格與樣品瓶螺紋相匹配的聚四氟乙烯帽(100)、半導(dǎo)體 制冷系統(tǒng)(200)、和磁力攪拌器(400)。樣品瓶(300)的瓶口設(shè)有外螺紋；樣品瓶(300)放置于磁力攪拌器(400)的水浴中； 聚四氟乙烯帽(100)為由三部分組成的中空階梯狀結(jié)構(gòu)；從上至下外徑依次增大，分 別為第一中空部、第二中空部、第三中空部；第三中空部的內(nèi)壁表面設(shè)有內(nèi)螺紋，聚四氟乙 烯帽(100)的第三中空部與相螺合；半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)(200)包括半導(dǎo)體制冷片(203)、制冷套(205)、直流電源(209)；半導(dǎo) 體制冷片(203)設(shè)置于制冷套(205)上方，半導(dǎo)體制冷片的冷端與制冷套相貼合，半導(dǎo)體制 冷片(203)通過導(dǎo)線與直流電源(209)電連接；制冷套(205)上開設(shè)有沉孔狀的通孔，該通孔與聚四氟乙烯帽(100)為第一中空部、第 二中空部的外部形狀相對應(yīng)，它們間為間隙配合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的頂空液相微萃取裝置，其特征在于所述聚四氟乙烯帽(100) 采用具有低臨界表面張力的聚四氟乙烯材料加工而成；加工時參考樣品瓶瓶口的螺紋規(guī) 格，與之配套。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的頂空液相微萃取裝置，其特征在于所述第一中空部(102) 的內(nèi)徑為l_3mm，深0. 5-10mm ；第二中空部(103)的內(nèi)徑為6_10mm，深3_10mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的頂空液相微萃取裝置，其特征在于所述制冷套(205)是由 鋁塊中部加工有沉孔狀的通孔構(gòu)成的；所述磁力攪拌器(400)為集熱式恒溫加熱磁力攪拌ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的頂空液相微萃取裝置，其特征在于所述半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)(200)由風(fēng)扇(201)、散熱片(202)、半導(dǎo)體制冷片(203)、尼龍螺 釘(204)、制冷套(205)、鉬電阻溫度傳感器(206)、高精度溫控表(207)、固態(tài)繼電器(208) 和直流電源(209)組成；半導(dǎo)體制冷片(203)設(shè)置于制冷套(205)上方，半導(dǎo)體制冷片的冷端與制冷套相貼合， 半導(dǎo)體制冷片(203)通過導(dǎo)線與直流電源(209)電連接；在半導(dǎo)體制冷片(203)上方設(shè)置有散熱片(202)，半導(dǎo)體制冷片的熱端與散熱片相貼 合；在散熱片(202)上方設(shè)置有風(fēng)扇(201)；制冷套、半導(dǎo)體制冷片和散熱器三者通過尼龍螺釘(204)緊密壓緊； 在制冷套(205)內(nèi)部設(shè)置有鉬電阻溫度傳感器(206)，電阻溫度傳感器(206)通過導(dǎo)線 與高精度溫控表(207)輸入端信號連接，高精度溫控表(207)輸出端通過導(dǎo)線經(jīng)由固態(tài)繼 電器(208)接入半導(dǎo)體制冷片(203)與直流電源(209)間的連接電路中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的頂空液相微萃取裝置，其特征在于在半導(dǎo)體制冷片的冷端 與制冷套之間和半導(dǎo)體制冷片的熱端與散熱片之間涂有導(dǎo)熱硅脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可采用揮發(fā)性溶劑作為萃取相的頂空液相微萃取裝置。該裝置由帶螺紋的聚四氟乙烯帽、帽中心的第一中空部和第二中空部、位于第一中空部內(nèi)的萃取溶劑、半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)、樣品瓶和磁力攪拌器組成。該裝置可使用揮發(fā)性溶劑做為頂空液相微萃取的萃取相，擴展了頂空液相微萃取的應(yīng)用范圍。其中樣品瓶的螺紋口與聚四氟乙烯帽的螺紋相匹配，起到對樣品瓶中溶液密封的作用。在第一中空部的作用下，可使懸掛的萃取溶劑體積達到10-80微升，同時由于半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)的強制冷卻，使揮發(fā)性溶劑處于零下10-20度，可較長時間位于樣品頂空處，提高了萃取效率。采用揮發(fā)性溶劑使得樣品在色譜出峰時間上受溶劑的干擾大大減少，頂空液相微萃取的應(yīng)用領(lǐng)域得到拓寬。
文檔編號B01D11/02GK102100976SQ20091026544
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者關(guān)亞風(fēng), 王建偉, 陳士恒 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所