專利名稱：一種合成系列合金納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合金納米晶的合成方法，屬于無機(jī)材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)今社會(huì)，人類發(fā)展對(duì)能源、資源的需求日益加劇以及與環(huán)境的矛盾日趨明顯，催 化劑及其相關(guān)催化技術(shù)已成為能源、環(huán)境及其可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。其中，貴金屬催化劑在諸 多重要的化學(xué)、化工過程中都起著舉足輕重的作用，如用于石油重整的鉑催化劑；用于選 擇性加氫的鈀催化劑；用于異構(gòu)化反應(yīng)的鉑催化劑；用于一氧化碳低溫氧化的金催化劑； 用于甲烷燃燒的鈀催化劑；用于直接甲醇燃料電池電極反應(yīng)的鉑催化劑等。然而，貴金屬不 僅價(jià)格昂貴，且資源有限，尋找能替代貴金屬催化劑的非貴金屬催化劑已經(jīng)越來越迫切。近 年來，人們發(fā)現(xiàn)，由貴金屬和非貴金屬組成的合金材料會(huì)出現(xiàn)與普通金屬材料不同的性質(zhì)。 最近，一些研究組通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)某些合金材料的催化性能甚至優(yōu)于純貴金屬。這表明合金 作為替代貴金屬的新型催化劑具有良好的前景。因此合金材料的合成和性質(zhì)研究成為廣泛 研究的熱點(diǎn)。 合金材料的傳統(tǒng)制備方法為冶金技術(shù)，該技術(shù)不僅需要高溫、耗時(shí)長，且很難獲得 具有高比表面積的納米級(jí)合金(Progress in Materials Science, 46巻，1-184頁，2001 年)。近年來， 一些課題組發(fā)展了納米級(jí)合金材料的制備方法，如FePt納米晶(Science, 287 巻，1989-1992頁，2000年)、CuPt納米晶(Journal of the American Chemical Society, 131巻，5720-5721頁，2009年)等。然而，大部分方法均采用毒性大且價(jià)格昂貴的有機(jī)金屬 鹽作為反應(yīng)物，如乙酰丙酮鉑、羰基鐵、乙酰丙酮銅等，使得制備合金納米晶的成本較高，不 利于推廣使用。所以，為了實(shí)現(xiàn)合金納米晶的工業(yè)應(yīng)用，發(fā)展一種工藝簡便，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定， 耗時(shí)少，經(jīng)濟(jì)，易于批量生產(chǎn)的制備方法是化工科技領(lǐng)域面臨的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合金納米晶的合成方法，該方法采用廉價(jià)易得的原 料，利用簡單的途徑，大量合成合金納米晶，以填補(bǔ)單分散合金納米晶簡易制備方面的空 白。由于該方法易于放大，調(diào)控方便，產(chǎn)品性能優(yōu)異，可調(diào)控性強(qiáng)，將在催化領(lǐng)域擁有廣闊的 市場前景。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種合成系列合金納米晶的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行
1)在長鏈胺溶劑中加入兩種不同的金屬無機(jī)鹽，在180 30(TC的溫度條件下反 應(yīng)10 60分鐘；所述兩種金屬無機(jī)鹽的摩爾比為0. 1 10 : l，兩種金屬無機(jī)鹽的總質(zhì) 量濃度為0. 001 0. 1克/ml溶劑； 2)將所得產(chǎn)物用乙醇洗滌，烘干后獲得系列合金納米晶。 本發(fā)明所述的長鏈胺溶劑采用油胺、十八胺、十六胺和十四胺中的一種或兩種以 上的混合溶劑。所述的金屬無機(jī)鹽采用金、鈀、鉬、釕、銠、銥、銀、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、銦、錫、鉛或鉍金屬的硝酸鹽，或所述金屬的硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果本發(fā)明采用金屬無機(jī)鹽如 硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物或硫酸鹽為原料，及長鏈胺如油胺、十八胺、十六胺或十四胺為溶 劑，采用簡單的途徑制備出了系列合金納米晶。產(chǎn)品形貌均一、分散性好、粒徑分布窄，且組 成、結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸可調(diào)。該方法原料價(jià)廉易得，工藝相當(dāng)簡單，生產(chǎn)易于放大，所得產(chǎn)品 具有比較大的性能調(diào)控空間，如可以通過調(diào)節(jié)合金的組成，即合成中不同金屬的比例使其 催化性能得到調(diào)節(jié)，也可以通過調(diào)控納米晶的形貌和尺寸來調(diào)節(jié)納米晶催化劑的活性和選 擇性?？傊?，本發(fā)明提供了一種合成合金納米晶的簡單易行的方法，非常適于工業(yè)化放大生 產(chǎn)，具有極為廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為系列合金納米晶的粉末X射線衍射圖。 圖2為CuPt合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。 圖3為CdPt合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。 圖4為CoPt合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。 圖5為FePt合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。 圖6為InPt合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。 圖7為NiPt合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。 圖8為ZnPt合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。 圖9為CuPd合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。 圖10為CoPd合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。 圖11為InPd合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。 圖12為NiPd合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。 圖13為SnPd合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。 圖14為ZnPd合金納米晶的透射電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的一種合成系列合金納米晶的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn) 行 1)在長鏈胺溶劑中加入兩種不同的金屬無機(jī)鹽，在180 30(TC的溫度條件下反 應(yīng)10 60分鐘；所述兩種金屬無機(jī)鹽的摩爾比為0. 1 10 : l，兩種金屬無機(jī)鹽的總質(zhì) 量濃度為0. 001 0. 1克/ml溶劑； 2)將所得產(chǎn)物用乙醇洗滌，烘干后得系列合金納米晶。 所述的長鏈胺溶劑采用油胺、十八胺、十六胺和十四胺中的一種或兩種以上的混 合溶劑。 所述的金屬無機(jī)鹽采用金、鈀、鉬、釕、銠、銥、銀、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、銦、 錫、鉛或鉍金屬的硝酸鹽，或所述金屬的硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物。
下面通過幾個(gè)具體實(shí)施例一進(jìn)一步了解本發(fā)明。
實(shí)施例1 :
取10ml十八胺加熱到26(TC，向其中投入摩爾比為1 : 1，總質(zhì)量為0. lg的硝酸 銅和氯鉑酸，反應(yīng)10分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，4(TC下干燥，可以得 到CuPt合金納米晶。
實(shí)施例2 : 取10ml十四胺加熱到18(TC，向其中投入摩爾比為0.1 : 1，總質(zhì)量為0. Olg的醋 酸銅和氯鉑酸，反應(yīng)60分鐘，傾倒出油胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，8(TC下干燥，可以得 到CuPt合金納米晶。
實(shí)施例3 : 取10ml十六胺加熱到200°C，向其中投入摩爾比為10 : 1，總質(zhì)量為lg的硝酸銅 和氯鉑酸，反應(yīng)60分鐘，傾倒出十六胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，6(TC下干燥，可以得到 CuPt合金納米晶。
實(shí)施例4 : 取10ml油胺加熱到30(TC，向其中投入摩爾比為3 : 1，總質(zhì)量為0. lg的硫酸銅和 氯鉑酸，反應(yīng)10分鐘，傾倒出油胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，3(TC下干燥，可以得到CuPt
合金納米晶。
實(shí)施例5 : 取10ml十八胺加熱到24(TC，向其中投入摩爾比為4 : 1，總質(zhì)量為0. 5g的氯化 鎘和氯鉑酸，反應(yīng)15分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，4(TC下干燥，可以得 到CdPt合金納米晶。
實(shí)施例6: 取10ml十八胺加熱到220°C，向其中投入摩爾比為1 : 3，總質(zhì)量為0. 2g的硝酸 鈷和氯鉑酸，反應(yīng)20分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，3(TC下干燥，可以得 到CoPt合金納米晶。
實(shí)施例7 : 取10ml十八胺加熱到22(TC，向其中投入摩爾比為2 : 1，總質(zhì)量為0. 08g的硝酸 鐵和氯鉑酸，反應(yīng)15分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，6(TC下干燥，可以得 到FePt合金納米晶。
實(shí)施例8 : 取10ml十八胺加熱到26(TC，向其中投入摩爾比為6 : 1，總質(zhì)量為0. 4g的硝酸 銦和氯鉑酸，反應(yīng)20分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，4(TC下干燥，可以得 到InPt合金納米晶。
實(shí)施例9 : 取10ml十八胺加熱到20(TC，向其中投入摩爾比為5 : 1，總質(zhì)量為0. 8g的硝酸 鎳和氯鉑酸，反應(yīng)30分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，4(TC下干燥，可以得 到NiPt合金納米晶。
實(shí)施例10 : 取10ml十八胺加熱到28(TC，向其中投入摩爾比為3 : 1，總質(zhì)量為0. 05g的硝酸 鋅和氯鉑酸，反應(yīng)20分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，6(TC下干燥，可以得 到ZnPt合金納米晶。
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實(shí)施例11 : 取10ml十八胺加熱到220°C，向其中投入摩爾比為1 : 5，總質(zhì)量為0. 2g的硝酸 銅和氯化鈀，反應(yīng)25分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，3(TC下干燥，可以得 到CuPd合金納米晶。
實(shí)施例12 : 取10ml十八胺加熱到24(TC，向其中投入摩爾比為2 : 1，總質(zhì)量為0. 3g的硝酸 鈷和氯化鈀，反應(yīng)20分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，4(TC下干燥，可以得 到CoPd合金納米晶。
實(shí)施例13 : 取10ml十八胺加熱到26(TC，向其中投入摩爾比為1 : 1，總質(zhì)量為0. 06g的硝酸 銦和氯化鈀，反應(yīng)15分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，6(TC下干燥，可以得 到InPd合金納米晶。
實(shí)施例14 : 取10ml十八胺加熱到28(TC，向其中投入摩爾比為1 : 3，總質(zhì)量為0. lg的硝酸 鋅和氯化鈀，反應(yīng)10分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，4(TC下干燥，可以得 到ZnPd合金納米晶。
實(shí)施例15 : 取10ml十八胺加熱到20(TC，向其中投入摩爾比為6 : 1，總質(zhì)量為0. 6g的硝酸 鎳和氯化鈀，反應(yīng)40分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，3(TC下干燥，可以得 到NiPd合金納米晶。
實(shí)施例16 : 取10ml十八胺加熱到24(TC，向其中投入摩爾比為1 : 1，總質(zhì)量為0. lg的氯化 錫和氯化鈀，反應(yīng)15分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，4(TC下干燥，可以得 到SnPd合金納米晶。
實(shí)施例17 : 取10ml十八胺加熱到200°C，向其中投入摩爾比為1 : 4，總質(zhì)量為0. 5g的硝酸 銅和氯金酸，反應(yīng)30分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，6(TC下干燥，可以得 到CuAu合金納米晶。
實(shí)施例18 : 取10ml十八胺加熱到200°C，向其中投入摩爾比為8 : 1，總質(zhì)量為lg的硝酸銀 和氯金酸，反應(yīng)20分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，4(TC下干燥，可以得到 AgAu合金納米晶。
實(shí)施例19 : 取10ml十八胺加熱到260°C，向其中投入摩爾比為1 : 2，總質(zhì)量為0. 3g的硝酸 銅和氯化銥，反應(yīng)15分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，3(TC下干燥，可以得 到CuIr合金納米晶。
實(shí)施例20 : 取10ml十八胺加熱到24(TC，向其中投入摩爾比為1 : 1，總質(zhì)量為0. lg的硝酸 鎳和氯化銠，反應(yīng)10分鐘，傾倒出十八胺溶劑后用乙醇洗滌所得沉淀，4(TC下干燥，可以得到NiRh合金納米晶。 所得產(chǎn)品均用XRD和透射電子顯微鏡進(jìn)行了表征。
權(quán)利要求
一種合成系列合金納米晶的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)在長鏈胺溶劑中加入兩種不同的金屬無機(jī)鹽，在180～300℃的溫度條件下反應(yīng)10～60分鐘；所述兩種金屬無機(jī)鹽的摩爾比為0.1～10∶1，兩種金屬無機(jī)鹽的總質(zhì)量濃度為0.001～0.1克/ml溶劑；2)將所得產(chǎn)物用乙醇洗滌，烘干后獲得系列合金納米晶。
2. 按照權(quán)利要求1所述的合成系列合金納米晶的方法，其特征在于所述的長鏈胺溶 劑采用油胺、十八胺、十六胺和十四胺中的一種或兩種以上的混合溶劑。
3. 按照權(quán)利要求1所述的合成系列合金納米晶的方法，其特征在于所述的金屬無機(jī)鹽采用金、鈀、鉬、釕、銠、銥、銀、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、銦、錫、鉛或鉍金屬的硝酸鹽， 或所述金屬的硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物。
全文摘要
一種合成系列合金納米晶的方法，屬于無機(jī)材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以金屬無機(jī)鹽為原料，在長鏈胺溶劑中，于180～300℃下反應(yīng)10～60分鐘，通過控制反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)物濃度及反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)參數(shù)，形成系列組成、結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸可控的合金納米晶。該方法原料價(jià)廉易得，反應(yīng)耗時(shí)少，溶劑可重復(fù)利用，設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)控制，工藝重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作安全可靠，適于工業(yè)放大生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/89GK101717071SQ20091023788
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者李亞棟, 王定勝 申請(qǐng)人:清華大學(xué)