一種鉑鈀合金納米晶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種鉑鈀合金納米晶的制備方法，氯鉑酸和四氯鈀酸鈉溶解于乙二醇得到混合溶液Ⅰ，聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸和溴化鉀溶解于乙二醇得到混合溶液Ⅱ；不斷攪拌下將混合溶液Ⅱ加熱至100～150℃，再將混合溶液Ⅰ加入混合溶液Ⅱ中，得到所述的鉑鈀合金納米晶；所述溴化鉀的摩爾濃度為0.1～0.4mol/L。本發(fā)明采用一步法制得具有凹六面體的形貌的鉑鈀合金納米晶，該方法所用試劑較為簡(jiǎn)單，無(wú)毒無(wú)害，制備方法簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)；制得的鉑鈀合金納米晶形貌為凹六面體，具有高指數(shù)晶面外露，顆粒大小均勻，且成分可控的特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種鉑鈀合金納米晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及貴金屬納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種鉬鈀合金納米晶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉬基合金納米晶由于具有聞的反應(yīng)活性，在加氧反應(yīng)、燃料電池以及石油裂解等方面得到了廣泛的應(yīng)用。在眾多鉬基合成納米晶中，鉬鈀合金納米晶具有以下三個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)而得到了廣泛的研究:
[0003](I)、鉬、鈀都是面心立方結(jié)構(gòu)的金屬，兩者的晶格常數(shù)差異只有0.77%，所以兩者較容易形成均勻的合金；
[0004](2)、鈀也是一種具有優(yōu)越催化性能的貴金屬，當(dāng)鉬鈀形成合金時(shí)，金屬間的耦合作用可以提高催化性能；
[0005](3)、相對(duì)于鉬，鈀的價(jià)格較為便宜，形成鉬鈀合金納米晶可以減少鉬的用量，從而降低成本。
[0006]由于鉬鈀合金納米晶的外露晶面對(duì)其催化性能有較大的影響，因此目前鉬鈀合金納米晶的研究主要集中于形貌控制。到目前為止，已經(jīng)研究發(fā)表的鉬鈀合金納米晶的形貌主要有:多面體、四面體 、六面體、八面體、十面體、凹六面體等。在這些已經(jīng)制備出的鉬鈀合金納米晶形貌中，凹六面體是一種較難合成，性能好，價(jià)值高的納米晶形貌。
[0007]目前，已經(jīng)報(bào)道的凹六面體都是通過(guò)兩步法合成的，第一步先合成單質(zhì)鈀六面體納米晶，然后通過(guò)鈀和鉬離子之間的置換反應(yīng)獲得鉬鈀凹面六面體納米晶(HuiZhang, Mingshang Jin, Jinguo Wang, Weiyang Li, Pedro H.C.Camargo, Moon J.Kim, DerenYang, Zhaoxiong Xie, and Younan Xia, Synthesis of Pd_Pt Bimetallic Nanocrystalswith a Concave Structure through a Bromide-1nduced Galvanic ReplacementReaction, J.Am.Chem.Soc.2011，133，6078 - 6089)。這種方法工藝相對(duì)復(fù)雜，成本較高，產(chǎn)量較低。
[0008]因此，發(fā)明一步合成凹六面體鉬鈀合金納米晶的新方法具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于豐富現(xiàn)有鉬鈀合金納米晶研究，提供一種通過(guò)一步法合成凹六面體鉬鈀合金納米晶的新方法，該方法所用試劑較為簡(jiǎn)單，無(wú)毒無(wú)害，制備方法簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)；制得的鉬鈀合金納米晶形貌為凹六面體，具有高指數(shù)晶面外露，顆粒大小均勻，且成分可控的特點(diǎn)。
[0010]本發(fā)明公開(kāi)了一種鉬鈀合金納米晶的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)將氯鉬酸、四氯鈀酸鈉溶解于乙二醇得到混合溶液I，將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸和溴化鉀溶解于乙二醇得到混合溶液II ；
[0012](2)不斷攪拌下將混合溶液II加熱至100~150°C，再將混合溶液I加入混合溶液II中，反應(yīng)I~3h后，得到所述的鉬鈀合金納米晶。
[0013]所述溴化鉀的摩爾濃度為0.1~0.4mol/L。
[0014]本發(fā)明以氯鉬酸和四氯鈀酸鈉為金屬源，以乙二醇為溶劑，以乙二醇和抗壞血酸為還原劑，以溴化鉀為修飾劑，以聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，在一定溫度下通過(guò)緩慢注入金屬源的方式進(jìn)行反應(yīng)，一步法制備出高指數(shù)晶面外露的凹六面體鉬鈀合金納米晶。
[0015]在制備凹六面體鉬鈀合金納米晶的過(guò)程中，六面體鉬鈀合金納米晶在反應(yīng)初期事先形成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行鈀單質(zhì)和鉬離子之間置換反應(yīng)促進(jìn)了凹六面體鉬鈀納米晶的形成，在此過(guò)程，溴離子是反應(yīng)初期六面體鉬鈀納米晶以及反應(yīng)后期鈀和鉬離子進(jìn)行置換反應(yīng)的必要條件。通過(guò)控制溴離子濃度，可以獲得具有合適曲率半徑的凹六面體。
[0016]本方法的合成過(guò)程中通過(guò)溫度的調(diào)控實(shí)現(xiàn)鈀離子和鉬離子共還原，作為優(yōu)選，將混合溶液II加熱至120~140°C，溫度過(guò)高或者過(guò)低，鉬離子和鈀離子不能同時(shí)被還原，無(wú)法形成合金。
[0017]作為優(yōu)選，所述氯鉬酸的濃度為0.04~0.08mol/L，氯鉬酸和四氯鈀酸鈉的摩爾比為0.25~4。
[0018]作為優(yōu)選，所述聚乙烯吡咯烷酮和抗壞血酸的摩爾濃度分別為0.15~0.6mol/L和 0.19 ~0.6mol/L ；
[0019]作為優(yōu)選，所述混合溶液I和混合溶液II的體積比為1:3~1:1。
[0020]混合溶液I的滴加速度對(duì)凹六面體鉬鈀合金納米晶的形貌沒(méi)有本質(zhì)影響，但會(huì)影響合金納米晶的大小，滴加 速度慢，得到的合金納米晶尺寸大；滴加速度快，得到的合金納米晶尺寸小。作為優(yōu)選，混合溶液I以I~6mL/h的速度注入混合溶液II中。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0022]本發(fā)明提供了一種制備鉬鈀合金納米晶的新方法，所用試劑較為簡(jiǎn)單，無(wú)毒無(wú)害，制備方法簡(jiǎn)單，較易實(shí)現(xiàn)，制備出鉬鈀合金納米晶具有凹六面體的形貌，大小均一，分散性好，成分可調(diào)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為實(shí)施例1制得的鉬鈀合金納米晶的形貌圖；
[0024]圖中，(a)為透射電子顯微鏡照片；(b)為掃描透射電子顯微鏡照片；(C)和⑷分別為不同放大倍率下的能譜分布圖；(e)為高分辨透射電子顯微鏡照片；(f)中的上圖為局部區(qū)域放大的高分辨透射電子顯微鏡照片，下圖為外露晶面的模擬圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以下實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將99mg氯鉬酸和72mg四氯鈀酸鈉溶解于4mL乙二醇中(氯鉬酸濃度為0.06mol/L,四氯鈕酸鈉為0.06mol/L),同時(shí)將199mg聚乙烯吡咯燒酮、200mg抗壞血酸和150mg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.3mol/L，抗壞血酸濃度為0.19mol/L，溴化鉀濃度為0.21mol/L)。然后將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至130°C，用注射泵以2mL/h的速度將氯鉬酸、四氯鈀酸鈉和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當(dāng)該混合溶液完全注入時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，制得鉬鈀合金納米晶。
[0028]取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備TEM樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為凹六面體鉬鈀合金納米晶，圖1為本實(shí)施例制得的鉬鈀合金納米晶的形貌圖:其中，a圖和b圖分別是鉬鈀合金納米晶的透射電鏡照片和掃描透射電鏡照片，兩圖中還分別有凹六面體鉬鈀納米晶的局部放大圖；c圖和d圖是不同放大倍率下的能譜分布圖；e圖是鉬鈀納米晶的高分辨透射電鏡照片；f圖中上圖為局部放大區(qū)域的高分辨透射電鏡照片，下圖是外露晶面的模擬圖。結(jié)合a、b圖和e、f圖，可以確定鉬鈀合金納米晶的形貌為凹六面體，并且可以確定凹TK面體鉬鈕I納米晶的外露晶面為聞指數(shù)晶面。c圖和d圖的能譜分布圖中鉬和鈕!兩種元素的能譜分布是相互重疊，從而證明了其是以合金形式存在的。
[0029]實(shí)施例2
[0030]將66mg氯鉬酸和48mg四氯鈀酸鈉溶解于4mL乙二醇中(氯鉬酸濃度為0.04mol/L,四氯鈕酸鈉為0.04mol/L),同時(shí)將199mg聚乙烯吡咯燒酮、300mg抗壞血酸和IOOmg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.3mol/L，抗壞血酸濃度為0.28mol/L，溴化鉀濃度為0.14mol/L)。然后將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至130°C，用注射泵以3mL/h的速度將氯鉬酸、四氯鈀酸鈉和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當(dāng)該混合溶液完全注入時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備TEM樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為凹六面體鉬鈀合金納米晶，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例1相同。
[0031]實(shí)施 例3
[0032]將132mg氯鉬酸和24mg四氯鈀酸鈉溶解于4mL乙二醇中(氯鉬酸濃度為0.08mol/L,四氯鈕酸鈉為0.02mol/L),同時(shí)將199mg聚乙烯吡咯燒酮、400mg抗壞血酸和IOOmg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.3mol/L，抗壞血酸濃度為0.38mol/L，溴化鉀濃度為0.14mol/L)。然后將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至120°C，用注射泵以4mL/h的速度將氯鉬酸、四氯鈀酸鈉和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當(dāng)該混合溶液完全注入時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備TEM樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為凹六面體鉬鈀合金納米晶，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例1相同。
[0033]實(shí)施例4
[0034]將132mg氯鉬酸和48mg四氯鈀酸鈉溶解于4mL乙二醇中(氯鉬酸濃度為0.08mol/L,四氯鈕酸鈉為0.04mol/L),同時(shí)將199mg聚乙烯吡咯燒酮、300mg抗壞血酸和IOOmg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.3mol/L，抗壞血酸濃度為0.28mol/L，溴化鉀濃度為0.14mol/L)。然后將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至140°C，用注射泵以3mL/h的速度將氯鉬酸、四氯鈀酸鈉和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當(dāng)該混合溶液完全注入時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備TEM樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為凹六面體鉬鈀合金納米晶，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例1相同。
[0035]實(shí)施例5[0036]將66mg氯鉬酸和96mg四氯鈀酸鈉溶解于4mL乙二醇中(氯鉬酸濃度為0.04mol/L,四氯鈕酸鈉為0.08mol/L),同時(shí)將199mg聚乙烯吡咯燒酮、300mg抗壞血酸和IOOmg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.3mol/L，抗壞血酸濃度為0.28mol/L，溴化鉀濃度為0.14mol/L)。然后將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至130°C，用注射泵以3mL/h的速度將氯鉬酸、四氯鈀酸鈉和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當(dāng)該混合溶液完全注入時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備TEM樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為凹六面體鉬鈀合金納米晶，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例1相同。
[0037]實(shí)施例6
[0038]將132mg氯鉬酸和96mg四氯鈀酸鈉溶解于4mL乙二醇中(氯鉬酸濃度為0.08mol/L,四氯鈕酸鈉為0.08mol/L)o同時(shí)將199mg聚乙烯吡咯燒酮、300mg抗壞血酸和IOOmg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.3mol/L，抗壞血酸濃度為0.28mol/L，溴化鉀濃度為0.14mol/L)。然后將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至120°C，用注射泵以3mL/h的速度將氯鉬酸、四氯鈀酸鈉和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當(dāng)該混合溶液完全注入時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備TEM樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為凹六面體鉬鈀合金納米晶，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例1相同。
[0039]實(shí)施例7
[0040]將33mg氯鉬酸和72mg四氯鈀酸鈉溶解于4mL乙二醇中(氯鉬酸濃度為0.02mol/L,四氯鈕酸鈉為0.06mol/L),同時(shí)將400mg聚乙烯吡咯燒酮、200mg抗壞血酸和IOOmg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.6mol/L，抗壞血酸濃度為0.19mol/L，溴化鉀濃度為0.14mol/L)。然后將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至120°C，用注射泵以4mL/h的速度將氯鉬酸、四氯鈀酸鈉和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當(dāng)該混合溶液完全注入時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備TEM樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為凹六面體鉬鈀合金納米晶，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例1相同。
[0041]實(shí)施例8
[0042]將66mg氯鉬酸和96mg四氯鈀酸鈉溶解于4mL乙二醇中(氯鉬酸濃度為0.04mol/L,四氯鈕酸鈉為0.08mol/L),同時(shí)將199mg聚乙烯吡咯燒酮、300mg抗壞血酸和IOOmg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.3mol/L，抗壞血酸濃度為0.28mol/L，溴化鉀濃度為0.14mol/L)。然后將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至140°C，用注射泵以5mL/h的速度將氯鉬酸、四氯鈀酸鈉和乙二醇的6mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當(dāng)該混合溶液完全注入時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備TEM樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為凹六面體鉬鈀合金納米晶，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例1相同。
【權(quán)利要求】
1.一種鉬鈀合金納米晶的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將氯鉬酸和四氯鈀酸鈉溶解于乙二醇得到混合溶液I，將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸和溴化鉀溶解于乙二醇得到混合溶液II ； (2)將混合溶液II加熱至100~150°c，再將混合溶液I加入混合溶液II中，反應(yīng)I~3h后，得到所述的鉬鈀合金納米晶； 所述溴化鉀的摩爾濃度為0.1~0.4mol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬鈀納米晶的制備方法，其特征在于:所述氯鉬酸的濃度為0.015~0.08mol/L，氯鉬酸和四氯鈀酸鈉的摩爾比為0.25~4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉬鈀納米晶的制備方法，其特征在于:所述聚乙烯吡咯烷酮和抗壞血酸的摩爾濃度分別為0.15~0.6mol/L和0.19~0.6mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬鈀納米晶的制備方法，其特征在于:所述混合溶液I和混合溶液II的體積比為1:3~1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬鈀納米晶的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，將混合溶液II加熱至120~140°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉬鈀納米晶的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，混合溶液I以I~6mL/h的速度注入混合溶液II中。
【文檔編號(hào)】C30B29/52GK103668462SQ201310624483
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】張輝, 占方偉, 楊德仁 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)